DE19731352A1

DE19731352A1 - Crosslinkable lacquer coatings for e.g. chipboard, motorcars or packaging containers

Info

Publication number: DE19731352A1
Application number: DE19731352A
Authority: DE
Inventors: Alfred Krueger
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1996-08-28
Filing date: 1997-07-22
Publication date: 1998-03-05
Anticipated expiration: 2017-07-23
Also published as: DE19731352B4

Abstract

A coating material (A1) comprises a binder (B) crosslinkable with an aminoplast (C), an at least partially etherified aminoplast (D) and/or carboxyl group-containing derivatives thereof and optional standard additives and processing aids (E). At least some of (D) is replaced by a fluorine-containing derivative (F) thereof, prepared by using fluorine-containing monovalent alcohols (G) in a standard technique based on the use of fluorine-free monovalent alcohols (H) to at least partially etherify aminoplasts. The amount of (G) used for etherification is less than the amount of (H). (D) are optionally reacted with polycarboxylic acid anhydrides. Also claimed are similar coating materials (A2) and (A3).

Description

Die Erfindung betrifft lösungsmittelfreie, lösungsmittelhaltige, wasserver dünnbare oder pulverförmige Beschichtungsmittel auf der Basis von mit Amino plasten vernetzbaren Bindemittel (Harze/Polymer) und Fluor enthaltenden Aminoplasten sowie deren Verwendung gemäß der Ansprüche und den nachstehenden Ausführungen. Zu den Ansprüchen wird ausdrücklich bemerkt, daß der Begriff Beschichtungsmittel sowohl lösungsmittelfreie und lösungsmittelhaltige als auch wasserverdünnbare und pulverförmige Beschichtungsmittel umfaßt.The invention relates to solvent-free, solvent-containing, water thinnable or powdered coating compositions based on with amino plastic crosslinkable binders (resins / polymer) and fluorine-containing Aminoplasts and their use according to the claims and the following Executions. Regarding the claims, it is expressly noted that the term Coating agents both solvent-free and solvent-based also includes water-dilutable and powdered coating compositions.

Die Erfindung kann aber auch so verstanden werden, daß es sich dabei um die Verwendung definierter Fluor enthaltender ganz oder teilweise veretherter Aminoplaste und/oder deren carboxylgruppenhaltigen Derivate gemäß der An sprüche und den nachstehenden Ausführungen zur Herstellung von Beschichtungs mitteln handelt.However, the invention can also be understood to mean that Use of defined fluorine containing wholly or partly etherified Aminoplasts and / or their carboxyl-containing derivatives according to the An sayings and the explanations below for the production of coating means.

Nach der US-40 14 857 werden die dort beschriebenen Addukte durch Transetheri fizierung von Poly(alkoxymethyl)melamin, vorzugsweise Hexamethoxymethylmelamin, mit einem Gemisch von definierten einwertigen aliphatischen Perfluor alkoholen (Formel), Ethylenglycol und definierten Polyalkylenglycolen mit zwei Hydroxylgruppen (Formel) in Gegenwart eines Säurekatalvsators unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen hergestellt, daß der ursprünglich vorhandene -Veretherungsalkohol, z. B. Methanol, des Polyalkoxymethylmeiamins vollständig oder zumindest weitgehend abgespalten wird (vgl. Anspruch 1 in Verbindung mit Beschreibung Spalte 2, Zeile 9-13; Spalte 3, Zeile 13-18 und Zeile 39-58, ff. Spalte 4, Zeile 1-3 und Zeile 24-28).According to US-40 14 857, the adducts described there by Transetheri preparation of poly (alkoxymethyl) melamine, preferably hexamethoxymethylmelamine, with a mixture of defined monovalent aliphatic perfluoro alcohols (formula), ethylene glycol and defined polyalkylene glycols two hydroxyl groups (formula) in the presence of an acid catalyst such temperature and pressure conditions that the original existing etherification alcohol, e.g. As methanol, the polyalkoxymethylmeiamine is split off completely or at least largely (cf. claim 1 in Connection with description column 2, lines 9-13; Column 3, lines 13-18 and Line 39-58, ff.column 4, line 1-3 and line 24-28).

Demgegenüber sind die in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln gemäß Anspruch 1 enthaltenen Fluor aufweisenden ganz oder teilweise veretherten Aminoplaste herstellbar ohne den Einsatz von Ethylenglycol und Polyalkylen giycoien und behalten so ihre Vernetzungsfähigkeit gegenüber den Addukten der US-40 14 857 mit den in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln ent haltenen Bindemitteln, die zur Vernetzung mit Aminoplasten befähigt sind. Auch die nach den Ansprüchen 2 und 3 in den erfindungsgemäßen Beschichtungs mitteln enthaltenen Fluor aufweisenden Aminoplaste weisen eine völlig andere Zusammensetzung als die der US-40 14 857 auf.In contrast, the coating compositions according to the invention are in accordance with Claim 1 containing fluorine containing wholly or partially etherified Aminoplasts can be produced without the use of ethylene glycol and polyalkylene giycoien and thus retain their ability to network with the adducts the US 40 14 857 ent with the coating agents according to the invention binders that are capable of crosslinking with aminoplasts. Also according to claims 2 and 3 in the coating according to the invention Aminoplasts containing fluorine contain a completely different one Composition than that of US 40 14 857.

Darüberhinaus werden die Addukte der US-40 14 857 zur Wash- und Wear-Aus rüstung von Textilien, z. B. Baumwoll- und/oder Folyestergewebe, verwendet, um diesen dauerhaft auch nach dem Waschen bessere Beständigkeitseigenschaften, z. B. ölabstoßende Eigenschaften zu verleihen (vgl. Beispiele 1 bis 3 und Tabellen I bis III).In addition, the adducts of US-40 14 857 for wash and wear off armor of textiles, e.g. B. cotton and / or Folyester fabric used, to give it better resistance properties, even after washing, e.g. B. to give oil-repellent properties (see. Examples 1 to 3 and Tables I to III).

Erfindungsgemäße Beschichtungsmittel sind der US-40 14 857 nicht zu entnehmen oder können daraus abgeleitet werden.Coating compositions according to the invention cannot be found in US Pat. No. 4,014,857 or can be derived from it.

Die US-52 42 747 betrifft flexible gasdurchlässige Materialien, vorzugsweise Polytetrafluorethylen (PTFE)-Membranen, deren innere Durchgänge bzw. Poren mit dem Reaktionsprodukt aus dem Ester eines Perfluoralkohols mit 4 bis 24 C-Atomen und mehrwertigen Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen, z. B. Citronensäure, und Melamin-, Harnstoff- und/oder Glycol-modifiziertem Form aldehydharz beschichtet sind (vgl. Ansprüche und Beispiele). US 52 42 747 relates to flexible gas permeable materials, preferably Polytetrafluoroethylene (PTFE) membranes, their inner passages or pores with the reaction product from the ester of a perfluoroalcohol with 4 to 24 C atoms and polyvalent hydroxycarboxylic acids with 2 to 6 C atoms, e.g. B. Citric acid, and melamine, urea and / or glycol modified form Aldehyde resin are coated (see claims and examples).

Das Reaktionsprodukt bildet sich erst in der Beschichtung durch Wärmebe handlung. Das verwendete Beschichtungsmittel besteht aus einer Mischung von Estern eines Perfluoralkohols mit 4 bis 24 C-Atomen und einer mehrwertigen Hydroxycarbonsäure mit 2 bis 6 C-Atomen, z. B. Citronensäure, sowie den vor stehend angeführten Aminoplasten.The reaction product only forms in the coating by heat plot. The coating agent used consists of a mixture of Esters of a perfluoroalcohol with 4 to 24 carbon atoms and a polyvalent Hydroxycarboxylic acid with 2 to 6 carbon atoms, e.g. B. citric acid, as well as the before standing aminoplasts.

Demgegenüber ist ohne weiteres ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Be schichtungsmittel weder aus der US-52 42 747 zu entnehmen noch daraus abzu leiten sind, da sie eine grundsätzlich andere Zusammensetzung aufweisen.In contrast, it is readily apparent that the Be layering agent neither to be taken from US-52 42 747 nor from it are because they have a fundamentally different composition.

Nach dem Derwent Abstract, Ref. 92-221965/27 zu JP 04-145176 A2 betrifft letztere Beschichtungszusammensetzungen, geeignet zur Metallvorbeschichtung von elektrischen Haushaltsgeräten, auf der Basis von 5-100 Gewichtsteilen eines Fluor-modifizierten Aminoharzes, hergestellt durch Modifizierung von 100 Gewichtsteilen eines Aminoharzes mit 0,1 bis 100 Gewichtsteilen einer Fluor enthaltenden Carbonsäure, und 100 Gewichtsteilen eines Polyester- oder Acrylharzes mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 10000 bis 100000. Die Beschichtungszusammensetzungen werden vorzugsweise zur Vorbeschichtung von Metallen in Kühlschränken und Waschmaschinen etc. eingesetzt und ergeben Beschichtungen mit verbesserter Schmutzabweisung ohne Beeinträchtigung des weiteren Verfahrens und der Härte.According to the Derwent Abstract, Ref. 92-221965 / 27 relating to JP 04-145176 A2 the latter coating compositions, suitable for metal precoating of electrical household appliances, based on 5-100 parts by weight of a fluorine-modified amino resin made by modifying 100 parts by weight of an amino resin with 0.1 to 100 parts by weight of one Fluorine-containing carboxylic acid, and 100 parts by weight of a polyester or Acrylic resin with a number average molecular weight of 10,000 to 100,000. The coating compositions are preferably used for precoating of metals used in refrigerators and washing machines etc. and result Coatings with improved dirt repellency without affecting the further procedure and hardness.

Das Fluor-modifizierte Aminoharz wird vorzugsweise durch Reaktion beim Er setzen von Melaminharz, FC₆H₄CH₂COOH und p-Toluolsulfonsaure in Gegenwart von Cellosolveacetat unter Rühren hergestellt.The fluorine-modified amino resin is preferably obtained by reaction in the Er put melamine resin, FC₆H₄CH₂COOH and p-toluenesulfonic acid in the presence made of cellosolve acetate with stirring.

Dem Fachmann ist bekannt, daß p-Toluolsulfonsäure als Veresterungskatalysator eingesetzt wird und die Veresterung der Fluor enthaltenden Carbonsäure mit den Methylolgruppen des Melaminharzes bewirkt, wobei der Veretherungsalkohol abgespalten wird.It is known to the person skilled in the art that p-toluenesulfonic acid is used as the esterification catalyst is used and the esterification of the fluorine-containing carboxylic acid causes the methylol groups of the melamine resin, the etherification alcohol is split off.

Da p-Toluolsulfonsäure nicht nur Veresterungskatalysator, sondern gleichzeitig ein starker Härter für Aminoplaste ist, findet unausweislich eine Polykonden sation statt, die zu deutlich höherer Viskosität gegenüber dem Ausgangsprodukt führt.Because p-toluenesulfonic acid not only esterification catalyst, but simultaneously is a strong hardener for aminoplasts, inevitably finds a polycondensation sation instead, which leads to significantly higher viscosity compared to the starting product leads.

Dagegen sind in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln gemäß Anspruch 3 Fluor aufweisende Aminoplaste enthalten, bei deren Herstellung so verfahren wird, daß ganz oder teilweise veretherte Aminoplaste mit Fluor enthaltenden aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Anhydride, z. B. Fluorbenzoesäure, 4,5- Difluorphthalsäureanhydrid, unter schonenden Bedingungen ohne Veresterungs katalysator (vgl. nachstehende Ausführungen in der Beschreibung und Anspruch 3) so umgesetzt werden, daß keine oder keine nennenswerte bzw. wesentliche Polykondensation der Aminoplaste erfolgt. Außerdem werden nicht nur Fluor enthaltende Carbonsäuren, sondern auch Fluor enthaltende Polycarbonsäure anhydride wie 4,5-Difluorphthalsäureanhydrid eingesetzt. In contrast, are in the coating compositions of the invention according to claim 3 contain fluorine-containing aminoplasts, proceed as follows in their production will that completely or partially etherified aminoplasts containing fluorine aromatic carboxylic acids or their anhydrides, e.g. B. fluorobenzoic acid, 4.5- Difluorophthalic anhydride, under mild conditions without esterification catalyst (see the explanations below in the description and claim 3) implemented so that no or no significant or significant Polycondensation of the aminoplasts takes place. It also doesn't just become fluorine containing carboxylic acids, but also fluorine-containing polycarboxylic acid anhydrides such as 4,5-difluorophthalic anhydride are used.

Weiter werden die Fluor enthaltenden Aminoplaste gegebenenfalls anschließend mit Polycarbonsäureanhydriden umgesetzt, was der JP 04-1451176 nicht zu ent nehmen ist.The fluorine-containing aminoplasts are then optionally further implemented with polycarboxylic anhydrides, which is not ent to JP 04-1451176 take is.

Die Umsetzung von ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten mit Polycarbon säureanhydriden, z. B. Hexahydrophthalsäureanhydrid, und die Vorteile der Umsetzungsprodukte bei der Herstellung von sauren Polykondensaten für wasser verdünnbare Einbrennlacke sind in meiner DE-35 37 855 A1/C2 beschrieben.The reaction of fully or partially etherified aminoplasts with polycarbon acid anhydrides, e.g. B. hexahydrophthalic anhydride, and the advantages of Reaction products in the production of acidic polycondensates for water thinnable stoving enamels are described in my DE-35 37 855 A1 / C2.

Es ist bekannter Stand der Technik, daß ein Fluorgehalt in Bindemitteln bzw. Harzen/Polymeren, z. B. Polytetrafluorethylen ("Teflon"), zu hydrophoben Eigenschaften führt und sogar öl- und wasserabstoßende Eigenschaften resul tieren können.It is known prior art that a fluorine content in binders or Resins / polymers, e.g. B. polytetrafluoroethylene ("Teflon"), too hydrophobic Properties leads and even oil and water repellent properties result animals.

Die hydrophoben Eigenschaften von Fluor-modifizierten Aminoplasten, die Wasserunlöslichkeit bewirkt, wird durch deren anschließende Umsetzung mit Polycarbonsäureanhydriden kompensiert, so daß diese Aminoplaste nach ganz oder teilweiser Neutralisation der Carboxylgruppen auch zur Herstellung von wasserverdünnbaren Beschichtungsmitteln verwendet werden können. Wasserverdünnbare Beschichtungsmittel sind der JP 04-145176 A2 genau so wenig zu entnehmen wie lösungsmittelfreie oder pulverförmige Beschichtungsmittel.The hydrophobic properties of fluorine-modified aminoplasts that Water insolubility is caused by their subsequent implementation with Compensated polycarboxylic anhydrides, so that these aminoplasts after all or partial neutralization of the carboxyl groups also for the production of water-dilutable coating compositions can be used. JP 04-145176 A2 is no more water-thinnable coating agent can be seen like solvent-free or powdered coating agents.

Abgesehen von dem vorstehenden Sachverhalt, insbesondere in bezug auf Fluor enthaltende Aminoplaste, enthalten die Beschichtungszusammensetzungen der JP 04-145176 A2 Polyester- oder Acrylharze mit einem zahlenmittleren Moleku largewicht von 10000 bis 100000, wie bereits ausgeführt.Except for the above, especially with regard to fluorine containing aminoplasts, the coating compositions contain the JP 04-145176 A2 polyester or acrylic resins with a number average molecule Lar weight from 10000 to 100000, as already stated.

Demgegenüber werden in Anspruch 3 der vorliegenden Erfindung Beschichtungs mittel mit derart hochmolekularen Polyester- oder Acrylharzen ausgenommen. Da diese zwangsläufig zu Beschichtungsmitteln mit relativ niedrigem Festkörper gehalt in anwendungstechnischer Form, z. B. Spritzauftrag, führen und damit amen, seit mehr als 30 Jahren andauernden Entwicklungen der Lackindustrie in bezug auf umweltschonende Formulierungen, z. B. High Solids, wasserverdünnbare oder pulverförmige Beschichtungsmittel, diametral entgegenstehen.In contrast, in claim 3 of the present invention, coatings except with such high molecular weight polyester or acrylic resins. Since these inevitably lead to coating materials with a relatively low solids content content in application form, e.g. B. spray application, and so amen, continuous developments in the paint industry in with respect to environmentally friendly formulations, e.g. B. High solids, water-dilutable or powder coating agents, diametrically opposed.

Die in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln gemäß Anspruch 1 enthaltenen Fluor aufweisenden Aminoplaste sind herstellbar durch die Mitverwendung von Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen, z. B. 3-Fluorbenzylalkohol oder Perfluoralkohole, z, B. 2,2,2-Trifluorethanol, bei der an sich bekannten Veretherung von Aminoplasten durch Fluor-freie einwertige Alkohole. Fluor enthaltende Carbonsäuren werden dabei überhaupt nicht eingesetzt.The contained in the coating compositions of the invention according to claim 1 Fluorine-containing aminoplastics can be produced by using Fluorine-containing monohydric alcohols, e.g. B. 3-fluorobenzyl alcohol or Perfluoroalcohols, for example 2,2,2-trifluoroethanol, in the known per se Etherification of aminoplasts by fluorine-free monohydric alcohols. fluorine carboxylic acids containing are not used at all.

Auch bei der Herstellung der in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln gemäß Anspruch 2 enthaltenen Fluor aufweisenden Aminoplaste werden keine Fluor enthaltenden Carbonsäuren, sondern vielmehr die Halbester aus Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen, z. B. 2,2,2-Trifluorethanol, und Dicarbon säuren bzw. deren Anhydride verwendet. Also in the production of the coating compositions according to the invention Fluorine-containing aminoplasts contained according to claim 2 are not Fluorine-containing carboxylic acids, but rather the half esters of fluorine containing monohydric alcohols, e.g. B. 2,2,2-trifluoroethanol, and dicarbon acids or their anhydrides used.

Beschichtungsmittel gemäß Oberbegriff der Ansprüche auf der Basis von mit Aminoplasten vernetzbaren Bindemitteln (Harze/Polymere) sowie ganz oder teil weise veretherten Aminoplasten und/oder deren carboxylgruppenhaltigen Deri vaten und gegebenenfalls üblichen Zusatz und Hilfsstoffen sind in der Lite ratur einschließlich der Patentliteratur ausführlich beschrieben und die Auswahl der für den jeweiligen Verwendungszweck besonders geeigneten Binde mittel ist dem Fachmann ebenso geläufig wie die Zusammensetzung der Beschich tungsmittel und die Auswahl von Substraten sowie Auftrag und Härtung der Beschichtungsmittel. Beispielhaft sei auf Standardwerke, z. B. Wagner/Sarx, Lackkunstharze, Carl Hanser Verlag München 1971, H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band I, Verlag W, A. Colomb in der H. Heenemann GmbH, Stuttgart-Berlin 1971, und Band IV 1976 desselben Verfassers, Zeno W. Wicks, Jr., Frank N. Jones und S. Peter Pappas, Organic Coatings: Science and Technology, Volume I und Volume II, Verlag John Wiley & Sons, inc,, USA, 1992; Stoye/Freitag, Lackharze, Carl Hanser Verlag München Wien 1966, Water borne & Solvent based Acrylics and their End User Applications und Waterborne & Solvent based Epoxies and their End User Applications, edited by Dr. P. Oldring PhD BA et al . . , Sita Technology Limited 1966, London, United Kingdom, hingewiesen.Coating agent according to the preamble of the claims based on with Aminoplast crosslinkable binders (resins / polymers) as well as whole or in part as etherified aminoplasts and / or their carboxyl-containing deri vats and, if necessary, the usual additives and auxiliary substances are in the Lite literature, including the patent literature, and the Selection of the bandage that is particularly suitable for the respective purpose Medium is just as familiar to the person skilled in the art as the composition of the coating agents and the selection of substrates as well as application and hardening of the Coating agent. An example is standard works, e.g. B. Wagner / Sarx, Lacquer resins, Carl Hanser Verlag Munich 1971, H. Kittel, textbook of Varnishes and Coatings, Volume I, Verlag W, A. Colomb in the H. Heenemann GmbH, Stuttgart-Berlin 1971, and Volume IV 1976 by the same author, Zeno W. Wicks, Jr., Frank N. Jones and S. Peter Pappas, Organic Coatings: Science and Technology, Volume I and Volume II, published by John Wiley & Sons, inc ,, USA, 1992; Stoye / Freitag, Lackharze, Carl Hanser Verlag Munich Vienna 1966, Water borne & Solvent based Acrylics and their End User Applications and Waterborne & Solvent based Epoxies and their End User Applications, edited by Dr. P. Oldring PhD BA et al. . , Sita Technology Limited 1966, London, United Kingdom, pointed out.

Bei den mit Aminoplasten vernetzbaren Bindemitteln handelt es sich nach dem Stand der Technik um solche, die mit Aminoplasten vernetzungsfähige Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, deren Vernetzung mit Aminoplasten seit langem bekannt ist, enthalten. Aber auch andere mit Aminoplasten vernetzungsfähige Gruppen können in diesen Bindemitteln enthalten sein, z. B. Carboxyl-, Amid- Epoxid- oder Carbamatgruppen, z, B. gemäß DE-36 34 780 C2, DE-37 26 956 A1, DE-38 11 497 C2, DE-39 29 697 A1, EP-A-0 594 068, WO-94/10212, WO=94/10211 (= EP-0 666 874) oder WO-94/10213 (=EP-0 666 875).The binders crosslinkable with aminoplasts are based on State of the art for those which are capable of crosslinking with aminoplasts, especially hydroxyl groups, their crosslinking with aminoplasts for a long time is known to contain. But also others that are crosslinkable with aminoplasts Groups can be included in these binders, e.g. B. carboxyl, amide Epoxy or carbamate groups, for example according to DE-36 34 780 C2, DE-37 26 956 A1, DE-38 11 497 C2, DE-39 29 697 A1, EP-A-0 594 068, WO-94/10212, WO = 94/10211 (= EP-0 666 874) or WO-94/10213 (= EP-0 666 875).

Aufgabe und Ziel der Erfindung werden darin gesehen, Beschichtungsmittel gemäß Ansprüche und den vor- und nachstehenden Ausführungen zur Verfügung zu stellen, die sich infolge des Fluorgehaltes der in den Beschichtungsmitteln enthaltenen Aminoplaste durch verbesserte Eigenschaften, insbesondere erhöhte Wasser- und Chemikalienbeständigkeit, Ausbildung von störungsfreien glatten Oberflächen, auszeichnen und sich im allgemeinen analog bekannter Beschich tungsmittel auf der Basis von mit Aminoplasten vernetzbaren Bindemitteln und Aminoplasten verwenden lassen.The object and aim of the invention are seen in coating compositions available according to claims and the preceding and following explanations to ask, which is due to the fluorine content in the coating materials contained aminoplasts through improved properties, in particular increased Water and chemical resistance, formation of trouble-free smooth Surfaces, distinguish themselves and generally known coating Means based on binders crosslinkable with aminoplasts and let aminoplasts be used.

Unter analoger Verwendung ist zu verstehen, daß einerseits die in den er findungsgemäßen Beschichtungsmitteln enthaltenen Fluor aufweisenden Amino plaste ausreichende Gruppen wie Methylol- und/oder Methylolethergruppen ent halten, um dreidimensionale Vernetzung zu bewirken, und andererseits der Fluorgehalt der Aminoplaste in Abhängigkeit von Zusammensetzung und Verwen dungszweck der Beschichtungsmittel soweit begrenzt ist, daß keine unerwünsch ten Nebenwirkungen resultieren, z. B. keine Möglichkeit mehr zur Reparatur lackierung von Automobildecklackierungen besteht, weil die lackierten Ober flächen infolge eines zu hohen Fluorgehaltes zu stark öl- und wasserabstoßend sind bzw. eine zu hohe Oberflächenspannung aufweisen. Andererseits kann bei Einschichtlackierungen, z, B. im Bandlackierverfahren, der Fluorgehalt gege benenfalls höher sein, falls der Reparaturmöglichkeit nur eine untergeordnete Bedeutung zugeordnet wird. By analogous use it is to be understood that on the one hand the one in which he Coating agents according to the invention contain fluorine-containing amino plasticized sufficient groups such as methylol and / or methylol ether groups hold to effect three-dimensional networking, and on the other hand the Fluorine content of the aminoplasts depending on the composition and use Purpose of the coating agent is limited so that no undesirable ten side effects result, e.g. B. no longer possible to repair painting of automotive topcoats exists because the painted upper surfaces are too oil and water repellent due to a too high fluorine content are or have a too high surface tension. On the other hand, at Single-coat painting, e.g. in the band painting process, the fluorine content may also be higher if the repair option is only a subordinate one Meaning is assigned.

Die vorstehende Aufgabe wird durch Beschichtungsmittel gemäß Ansprüchen und Beschreibung dadurch gelöst, daß die Beschichtungsmittel definierte Fluor enthaltende ganz oder teilweise veretherte Aminoplaste und/oder deren carboxyl gruppenhaltigen Derivate enthalten.The above object is achieved by coating compositions according to claims and Description solved in that the coating agent defined fluorine containing fully or partially etherified aminoplasts and / or their carboxyl group-containing derivatives.

Aminoplaste und deren Herstellungsverfahren sowie ihre Verwendung sind Stand der Technik und in zahlreichen Veröffentlichungen, beispielsweise den Standard werken J. Scheiber, Chemie und Technologie der künstlichen Harze, Wissen schaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart 1943, S. 333 bis 418, Wagner/ Sarx, Lackkunstharze, Carl Hanser Verlag München 1971, S. 61 bis 80, Stoye/ Freitag, Lackharze, Carl Hanser Verlag München Wien 1966, S, 104 bis 126, und zahlreichen Patentschriften so ausführlich und detailliert beschrieben, und dem Fachmann so geläufig, daß sich Wiederholungen erübrigen.Aminoplasts and their manufacturing processes and their use are state of the art of technology and in numerous publications, for example the standard works by J. Scheiber, chemistry and technology of artificial resins, knowledge Gesellschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart 1943, pp. 333 to 418, Wagner / Sarx, Lackkunstharze, Carl Hanser Verlag Munich 1971, pp. 61 to 80, Stoye / Friday, lacquer resins, Carl Hanser Verlag Munich Vienna 1966, S, 104 to 126, and numerous patents described in such detail and detail, and so familiar to the expert that repetitions are unnecessary.

Neben ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten sind auch deren carboxyl gruppenhaltigen Derivate Stand der Technik und beispielsweise in den in der DE-OS 39 29 697 angezogenen Druckschriften beschrieben.In addition to wholly or partially etherified aminoplasts, their carboxylates are also Group-containing derivatives prior art and for example in the in the DE-OS 39 29 697 attracted publications described.

Zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln nach den Ansprüchen 1 bis 4 enthaltenen Fluor aufweisenden Aminoplaste werden die folgenden Ausführungen gemacht.To produce the coating compositions according to the invention according to Claims 1 to 4 contained fluorine-containing aminoplasts following statements made.

In Anspruch 1 definierte Aminoplaste sind herstellbar durch Mitverwendung von Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen, z. B. 2-Fluorethanol, 2-Fluor benzylalkohol, 2,2,2-Trifluorethanol oder andere einwertige aliphatische Perfluoralkohole, z. B. Handelsprodukte von Pupont (Zonyl Ba-L oder Zonyl BA), von 3M-Company (L-9704 = 1,1-Dihydroheptafluorbutanol), von Asahi Glass oder Hoechst, bei der an sich bekannten Herstellung von ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten durch Veretherung von Aminoplasten mit Fluor-freien einwertigen Alkoholen, insbesondere C₁-C₄-Alkohole, z. B. Methanol und/oder Butanol, wobei die Fluor enthaltenden einwertlgen Alkohole in untergeordneten Mengen, bezogen auf die Fluor-freien Alkohole, eingesetzt werden, insbesondere in sehr geringer Menge, z. B. 0,01 bis i Gew.-Z. Andererseits ist die Einsatz menge der Fluor enthaltenden einwertigen Alkohole unter anderen auch von deren Flüchtigkeit beim Aushärten der Aminoplaste abhängig und kann durch den Einsatz hochsiedender Fluor enthaltender einwertiger Alkohole reduziert oder verhindert werden.Aminoplasts defined in claim 1 can be produced by co-use of fluorine-containing monohydric alcohols, e.g. B. 2-fluoroethanol, 2-fluoro benzyl alcohol, 2,2,2-trifluoroethanol or other monohydric aliphatic Perfluoroalcohols, e.g. B. Commercial products from Pupont (Zonyl Ba-L or Zonyl BA), from 3M Company (L-9704 = 1,1-dihydroheptafluorobutanol), from Asahi Glass or Hoechst, in the known production of all or part etherified aminoplasts by etherification of aminoplasts with fluorine-free monohydric alcohols, especially C₁-C₄ alcohols, e.g. B. methanol and / or Butanol, with the fluorine-containing monohydric alcohols in subordinate Amounts based on the fluorine-free alcohols are used, in particular in a very small amount, e.g. B. 0.01 to i Gew.-Z. On the other hand is the stake amount of the monohydric alcohols containing fluorine also from their volatility depends on the curing of the aminoplasts and can by reduces the use of high-boiling fluorine-containing monohydric alcohols or be prevented.

Da die Veretherung der Aminoplaste stets im sauren Bereich erfolgt, können bei der Mitverwendung von Fluor enthaltenden hochsiedenden einwertigen Alko holen bei der Herstellung von ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten auch die bekannten Umetherungen, z, B. zwischen Methanol und den vorstehenden Fluoralkoholen, stattfinden. Ein praktisch gleichwertiges Herstellungsver fahren wäre die nachträgliche teilweise Umetherung von ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten durch die vorstehenden Fluoralkohole unter Einsatz von Veresterungskatalysatoren, z. B. p-Toluolsulfonsäure.Since the etherification of the aminoplasts always takes place in the acidic range when using fluorine-containing high-boiling monohydric alcohol fetch in the production of fully or partially etherified aminoplasts also the known transetherifications, e.g. between methanol and the above Fluoroalcohols take place. A practically equivalent manufacturing process would be the subsequent partial re-etherification of all or part etherified aminoplasts using the above fluoroalcohols of esterification catalysts, e.g. B. p-toluenesulfonic acid.

Der höchstmögliche Fluorgehalt der Aminoplaste ist dadurch begrenzt, daß einerseits die Fluor enthaltenden Alkohole nur in untergeordneten Mengen, bezogen auf Fluor-freie Alkohole, eingesetzt werden und andererseits die Verwendung der Aminoplaste als Vernetzungskomponente in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln in Abhängigkeit von deren Verwendung zu berücksichtigen ist. The highest possible fluorine content of the aminoplast is limited by the fact that on the one hand, the fluorine-containing alcohols only in minor amounts, based on fluorine-free alcohols, and on the other hand the Use of the aminoplasts as crosslinking component in the inventive Coating agents to be considered depending on their use is.

Es ist vorteilhaft, die so hergestellten Aminoplaste mit Carbonsäuren bzw. deren Anhydride, vorzugsweise Polycarbonsäureanhydride, umzusetzen, wodurch zumindest ein Teil der Veretherungsalkohole chemisch durch ungeklärte Re aktionen gebunden wird.It is advantageous to combine the aminoplasts thus produced with carboxylic acids or to implement their anhydrides, preferably polycarboxylic anhydrides, whereby at least part of the etherification alcohols chemically by unexplained Re actions.

In Anspruch 2 definierte Aminoplaste sind herstellbar durch Umsetzung von ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten, vorzugsweise mit einwertigen C₁-C₄-Alkoholen ganz oder teilweise veretherte Aminoplaste, insbesondere Harnstoff- und Aminotriazin-Formaldehydharze, z. B. Methoxymethyl(iso)butoxy melamin, Tetramethoxybenzoguanamin, Tetramethoxymethylglycoluril, Tris(methoxy methyl)melamin, ganz besonders bevorzugt Hexamethoxymethylmelamin oder dieses enthaltende Gemische von Aminoplasten, und Halbestern von Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen, z. B. 2-Fluorethanol, 3-Fluorbenzylalkohol, vorzugs weise 2,2,2-Trifluorethanol und/oder andere einwertige aliphatische Perfluor alkohole, z. B. Handelsprodukte verschiedener Firmen, z. B. Dupont, z. B. Zonyl Ba-L oder Zonyl BA, 3M Company, z. B. L-9704 (1,1-Dihydroheptafluor butanol), Asahi Glass oder Hoechst, und Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäurean hydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, wobei der Halb ester aus Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2,2,2,-Trifluorethanol ganz be sonders bevorzugt ist, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Fluor-freien Carbonsäuren bzw. deren Anhydride, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacryl säureanhydrid, Salicylsäure, Benzoesäure, vorzugsweise Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride, z. B. Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhvdrid, Tetranydro hthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhvdrid, bzw. deren Gemische.Aminoplasts defined in claim 2 can be produced by reacting fully or partially etherified aminoplasts, preferably with monovalent ones C₁-C₄ alcohols fully or partially etherified aminoplasts, in particular Urea and aminotriazine formaldehyde resins, e.g. B. Methoxymethyl (iso) butoxy melamine, tetramethoxybenzoguanamine, tetramethoxymethylglycoluril, tris (methoxy methyl) melamine, very particularly preferably hexamethoxymethyl melamine or this containing mixtures of aminoplasts, and half-esters of fluorine-containing monohydric alcohols, e.g. B. 2-fluoroethanol, 3-fluorobenzyl alcohol, preferred as 2,2,2-trifluoroethanol and / or other monovalent aliphatic perfluoro alcohols, e.g. B. Commercial products from various companies, e.g. B. Dupont, e.g. B. Zonyl Ba-L or Zonyl BA, 3M Company, e.g. B. L-9704 (1,1-dihydroheptafluoro butanol), Asahi Glass or Hoechst, and dicarboxylic acids or their anhydrides, e.g. B. succinic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic acid hydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, the half esters of hexahydrophthalic anhydride and 2,2,2, -trifluoroethanol all be is particularly preferred, optionally with the use of fluorine-free Carboxylic acids or their anhydrides, e.g. B. acrylic acid, methacrylic acid, methacrylic acid anhydride, salicylic acid, benzoic acid, preferably polycarboxylic acids or their anhydrides, e.g. B. maleic anhydride, phthalic anhydride, tetranydro phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, or their mixtures.

Die Herstellung von carboxylgruppenhaltigen Derivaten von ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten ist, wie bereits ausgeführt, Stand der Technik und beispielsweise in DE-OS 35 37 855 und DE-OS 39 29 697 und den darin ange zogenen Druckschriften oder den EP-A-0 544 183, EP-A-0 024 254 und EP-A- 0 225 097 beschrieben.The production of derivatives containing carboxyl groups in whole or in part etherified aminoplast, as already stated, is state of the art and for example in DE-OS 35 37 855 and DE-OS 39 29 697 and those indicated therein drawn publications or EP-A-0 544 183, EP-A-0 024 254 and EP-A- 0 225 097.

Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der in Anspruch 2 definierten Aminoplaste durch Umsetzung von ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten mit den vorstehend beschriebenen Halbestern aus Dicarbonsäuren und Fluor enthaltenden einwertigen Alkoholen bei erhöhter Temperatur, z. B. 40°C bis zu einer Tempe ratur, bei der keine oder keine nennenswerte bzw. wesentliche Polykondensation der Aminoplaste erfolgt, vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 110°C, und kann in der Schmelze oder in Gegenwart organischer Lösungsmittel, z. B. einwertige Alkohole, Toluol, Xylol, vorgenommen werden, die nach der Um setzung gegebenenfalls auch abdestilliert werden können, z B. unter Vakuum. Die Umsetzungen erfolgen vorzugsweise Dis zu einer Säurezahl von 0 bis 10 des Endproduktes. The aminoplasts defined in claim 2 are preferably produced by reacting fully or partially etherified aminoplasts with the Half-esters of dicarboxylic acids and fluorine-containing described above monohydric alcohols at elevated temperature, e.g. B. 40 ° C up to a temperature rature, with no or no significant or significant polycondensation the aminoplast takes place, preferably at temperatures of 50 to 110 ° C., and can be in the melt or in the presence of organic solvents, e.g. B. monohydric alcohols, toluene, xylene, are made according to the order Settlement can optionally also be distilled off, for example under vacuum. The reactions are preferably carried out at an acid number of 0 to 10 of the end product.

Die in Anspruch 3 definierten Aminoplaste sind gekennzeichnet durch ihr Herstellungsverfahren, daß darin besteht, daß ganz oder teilweise veretherte Aminoplaste, insbesondere die in den vorstehenden Ausführungen zu Anspruch 2 bevorzugten Aminoplaste bzw. deren Gemische, und Fluor enthaltende aroma tische Carbonsäuren bzw. deren Anhydride, z. B. Fluorbenzoesäure, 4,5-Difluor pthalsäureanhydrid oder äquivalente Fluor enthaltende Dicarbonsäureanhydride, bei 40°C bis zu einer Temperatur, bei der keine oder keine wesentliche Poly kondensation der Aminoplaste erfolgt, vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 110°C, in der Schmelze oder in Gegenwart organischer Lösungsmittel, z. B. einwertige Alkohole, Toluol, Xylol, die nach der Umsetzung auch abdestilliert werden können, umgesetzt und gegebenenfalls anschließend mit Polycarbonsäure anhydriden umgesetzt werden.The aminoplasts defined in claim 3 are characterized by it Manufacturing process that consists in that etherified in whole or in part Aminoplasts, in particular those which claim in the above statements 2 preferred aminoplasts or their mixtures, and aroma containing fluorine table carboxylic acids or their anhydrides, for. B. fluorobenzoic acid, 4,5-difluoro phthalic anhydride or equivalent fluorine-containing dicarboxylic acid anhydrides, at 40 ° C to a temperature at which no or no essential poly the aminoplasts are condensed, preferably at temperatures of 50 up to 110 ° C, in the melt or in the presence of organic solvents, e.g. B. monohydric alcohols, toluene, xylene, which also distilled off after the reaction can be reacted and optionally subsequently with polycarboxylic acid anhydrides are implemented.

Die Umsetzungen erfolgen vorzugsweise bis zu einer Säurezahl von 0 bis 10 der Umsetzungsprodukte aus den ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten und den Fluor enthaltenden aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Anhydride einschließlich von Fluor enthaltenden Dicarbonsäureanhydriden.The reactions are preferably carried out up to an acid number of 0 to 10 of the reaction products from the fully or partially etherified aminoplasts and the fluorine-containing aromatic carboxylic acids or their anhydrides including fluorine-containing dicarboxylic acid anhydrides.

Es ist auch möglich, eine Restsäurezahl der in den Ansprüchen 2 und 3 defi nierten Aminoplaste durch nachträgliche Umsetzung mit einer sehr geringen Menge in der Größenordnung von 0,01 bis maximal 2 Gew.-%, bezogen auf Amino plast, von Epoxidverbindungen, z, B. Monoepoxidverbindungen oder Polyepoxiden, z. B. Diepoxide auf der Basis von Bisphenol A, handelsübliche aliphatische oder cycloaliphatische Epoxidharze, zu beseitigen.It is also possible to define a residual acid number as defined in claims 2 and 3 renated aminoplasts by subsequent implementation with a very low Amount on the order of 0.01 to a maximum of 2 wt .-%, based on amino plast, of epoxy compounds, e.g. monoepoxy compounds or polyepoxides, e.g. B. Diepoxides based on bisphenol A, commercially available aliphatic or cycloaliphatic epoxy resins.

Die bei der Herstellung der in den Ansprüchen 1 bis 3 definierten Aminoplaste gegebenenfalls mitverwendeten Fluor-freien Carbonsäuren bzw. deren Anhydride, z. B. Hexahydrophthalsäureanhydrid, können zwar grundsätzlich zusammen mit den Fluor enthaltenden beanspruchten Verbindungen eingesetzt werden, doch wird dabei vorzugsweise so verfahren, daß die Umsetzung der ganz oder teil weise veretherten Aminoplaste mit den Fluor-freien Carbonsäuren bzw. deren Anhydride erst nach der Umsetzung der ganz oder teilweise veretherten Amino plaste mit den beanspruchten Fluorverbindungen bis zu einer Säurezahl von 0 bis 10 vorgenommen wird, wodurch sichergestellt wird, daß in den Ansprüchen 2 und 3 definierte Aminoplaste praktisch so gut wie keine nicht umgesetzten Säuren Fluorverbindungen enthalten, während die carboxylgruppenhaltigen Derivate dieser in den Ansprüchen 1 bis 3 definierten Aminoplaste Carboxyl gruppen aufweisen, z. B. eine Säurezahl von 10 bis 200, vorzugsweise von 30 bis 100, haben.The in the manufacture of the aminoplasts defined in claims 1 to 3 optionally used fluorine-free carboxylic acids or their anhydrides, e.g. B. hexahydrophthalic anhydride, can in principle together with the fluorine-containing compounds are used, but is preferably carried out so that the implementation of all or part wise etherified aminoplasts with the fluorine-free carboxylic acids or their Anhydrides only after the reaction of the fully or partially etherified amino plastic with the claimed fluorine compounds up to an acid number of 0 to 10 is made, which ensures that in the claims 2 and 3 defined aminoplasts practically no unreacted ones Acids contain fluorine compounds, while those containing carboxyl groups Derivatives of these carboxyl aminoplasts as defined in claims 1 to 3 have groups, e.g. B. an acid number of 10 to 200, preferably of 30 to 100.

Es ist ohne weiteres verständlich, daß der optimale Fluorgehalt der in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln enthaltenen Fluor aufweisenden Amino plaste bzw. deren carboxylgruppenhaltigen Derivaten nicht nur von der Auswahl der Komponenten (Aminoplaste/Fluorverbindungen/gegebenenfalls Fluor-freie Carbonsäuren bzw. deren Anhydride bzw. Polycarbonsäureanhydride) abhängt, sondern auch die Verwendung als Vernetzungskomponente in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln in Abhängigkeit von deren Zusammensetzung und deren Verwendung zu berücksichtigen ist, so daß Prozentangaben dazu entbehrlich sind. Hierzu wird auf die entsprechenden vorstehenden Ausführungen (S. 4) hingewiesen, insbesondere auf die analoge Verwendung der Fluor enthaltenden Aminoplaste zu Fluor-freien Aminoplasten in den erfindungsgemäßen Beschich tungsmitteln, wobei die Aminoplaste bekanntermaßen dreidimensionale Vernetzung bewirken. It is easy to understand that the optimal fluorine content in the Fluorine-containing amino according to the invention plastics or their derivatives containing carboxyl groups not only from the selection of the components (aminoplasts / fluorine compounds / possibly fluorine-free Carboxylic acids or their anhydrides or polycarboxylic acid anhydrides), but also the use as a crosslinking component in the inventive Coating agents depending on their composition and their Use must be taken into account, so that percentages are unnecessary are. Please refer to the corresponding explanations above (p. 4) pointed out, in particular to the analogous use of fluorine-containing Aminoplasts to fluorine-free aminoplasts in the coating according to the invention processing agents, the aminoplasts being known to be three-dimensional crosslinking cause.

Bei etwaigem relativ hohen Fluorgehalt der in den erfindungsgemäßen Be schichtungsmitteln enthaltenen Fluor aufweisenden Aminoplaste bzw. deren zarboxylgruppenhaltigen Derivate können außerdem auch noch Fluor-freie Amino plaste enthalten sein, so daß der optimale Fluorgehalt der Vernetzungskom ponente Aminoplaste auch durch einfaches Mischen von Fluor enthaltenden mit Fluor-freien Aminoplasten eingestellt werden kann.With any relatively high fluorine content of the Be layering agents containing fluorine-containing aminoplasts or their Derivatives containing zarboxyl groups can also also contain fluorine-free amino plastic be included so that the optimal fluorine content of the crosslinking com component aminoplastics also by simply mixing fluorine-containing Fluorine-free aminoplasts can be adjusted.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Beschichtungsmittel, die wärmehärtbar sind und als mit Aminoplasten vernetzbare Bindemittel hydroxylgruppenhaltige Poly eter und/oder Polyurethane und/oder Polyesterurethane und/oder Polyurethan polyole und/oder Acrylcopolymerisate enthalten.Coating agents according to the invention which are thermosetting are preferred and as binders crosslinkable with aminoplasts, hydroxyl-containing poly eter and / or polyurethanes and / or polyester urethanes and / or polyurethane contain polyols and / or acrylic copolymers.

Erfindungsgemäße Beschichtungsmittel, vorzugsweise Pulverlacke, können auch als mit Aminoplasten vernetzbare Bindemittel Epoxidharze, z B. bei Raum temperatur feste Epoxidharze auf der Basis von Bisphenol A, modifizierte Epoxidharze, z. B. Epoxidpolyaddukte gemäß meinen DE-OS/PS 17 95 852 oder DE-OS/PS 17 45 035 (Modifizierungsmittel z. B. Benzoesäure, Hydroxybenzoe säure, Nicotinsäure, Aminobenzoesäure oder Halbester aus cyclischen Poly carbonsäuren und einwertigen Alkoholen; gegebenenfalls zusätzlich Fettsäuren), mit Phosphorsäure oder Aminen modifizierte Epoxidharze, z. B. gemäß EP-0 526 991 B1, mit Fettsäuren oder anderen Carbonsauren oder Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride modifizierte bzw. kettenverlängerte Epoxidharze, ins besondere fettsäuremodifizierte Epoxidharze ("Epoxidharzester"), oder epoxid gruppen- und hydroxylgruppenhaltige Acrylcopolmverisate sowie Fluor enthal tende carboxylgruppenhaltige Derivate von ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten enthalten. Der Vorteil besteht dabei darin, daß die Carboxyl gruppen dieser Aminoplast-Derivate nach dem Auftrag des Beschichtungsmittels auf eine Unterlage (Substrat) in der Wärme, z B. beim Einbrennen, z. B. bei 130 bis 180°C, durch die bekannte Epoxy-/Carboxy-Reaktion mit den Epoxid gruppen dieser mit Aminoplasten vernetzbaren Bindemitteln vernetzen, während außerdem gleichzeitig die Vernetzung über die Methylolether- bzw. Methylol gruppen der Aminoplaste verläuft, wobei Hydroxylgruppen dieser mit Amino plasten vernetzbaren Bindemittel bevorzugt gegenüber Epoxidgruppen mit den Methylolether- bzw. Methylolgruppen der Aminoplaste reagieren. Diese parallel verlaufenden Vernetzungsreaktionen führen zu ausgezeichneten Beschichtungen bzw. Überzügen.Coating agents according to the invention, preferably powder coatings, can also as epoxy resins that can be crosslinked with aminoplasts, e.g. in rooms temperature-resistant epoxy resins based on bisphenol A, modified Epoxy resins, e.g. B. epoxy polyadducts according to my DE-OS / PS 17 95 852 or DE-OS / PS 17 45 035 (modifying agents, e.g. benzoic acid, hydroxybenzoe acid, nicotinic acid, aminobenzoic acid or half ester from cyclic poly carboxylic acids and monohydric alcohols; optionally additional fatty acids), epoxy resins modified with phosphoric acid or amines, e.g. B. according to EP-0 526 991 B1, with fatty acids or other carboxylic acids or polycarboxylic acids or their anhydrides modified or chain-extended epoxy resins, ins special fatty acid-modified epoxy resins ("epoxy resin esters"), or epoxy group and hydroxyl group-containing acrylic copolymers and fluorine ting carboxyl-containing derivatives of wholly or partially etherified Contain aminoplasts. The advantage is that the carboxyl groups of these aminoplast derivatives after the application of the coating agent on a base (substrate) in the heat, e.g. when baking, e.g. B. at 130 to 180 ° C, through the known epoxy / carboxy reaction with the epoxy Crosslink groups of these binders crosslinkable with aminoplasts, while also at the same time the crosslinking via the methylol ether or methylol Groups of the aminoplast runs, with hydroxyl groups this with amino plastic crosslinkable binders preferred to epoxy groups with the Methylol ether or methylol groups of the aminoplast react. This in parallel Cross-linking reactions lead to excellent coatings or coatings.

Erfindungsgemäße Beschichtungsmittel können auch zusätzlich weitere Ver netzungsmittel, z. B. Fluor-freie Aminoplaste, vorzugsweise reversibel ge blockte Polylsocyanate, insbesondere diejenigen, die in Journal of Coatings Technology, März 1995, Vol. 67, No, 842, Seite 33-40, und in Farbe & Lack, Heft Juli 1996, Seite 51-58, beschrieben sind, z. B. mit Methanol geblocktes Tetramethylxylylendiisocyanat oder mit 3,5-Dimethylpyrazol und 1,2,4-Tri azol mischblockiertes trimerisiertes isophorondiisocyanat, oder bei Raumtem peratur lagerstabile Polyisocyanate mit latenten NCO-Gruppen auf der Basis von Uretdionen bzw. dimerisierten Diisocyanaten, enthalten. Coating agents according to the invention can also additional Ver wetting agents, e.g. B. fluorine-free aminoplasts, preferably reversible ge blocked polylsocyanates, especially those in the Journal of Coatings Technology, March 1995, Vol. 67, No, 842, pages 33-40, and in color & varnish, Issue July 1996, pages 51-58, are described, e.g. B. blocked with methanol Tetramethylxylylene diisocyanate or with 3,5-dimethylpyrazole and 1,2,4-tri azole mixed blocked trimerized isophorone diisocyanate, or at room temperature temperature-stable polyisocyanates with latent NCO groups on the base of uretdiones or dimerized diisocyanates.

Bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel kann man von üblichen Gewichtsverhältnissen der mit Aminoplasten vernetzbaren Bindemitteln und den ganz oder teilweise veretherten Aminoplasten und/oder deren carboxyl haltigen Derivaten ausgehen. Beispielsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von mit Aminoplasten vernetzbaren Bindemitteln zu Aminoplasten im allgemeinen bei wärmehärtbaren Beschichtungsmitteln wie Einbrennlacken 50 : 50 bis 90 : 10g insbesondere 60 : 40 bis 85 : 15, und liegt meistens im Bereich von 70 : 30, Bei säurehärtenden Beschichtungsmitteln oder wärmehärtbaren Beschichtungsmitteln mit relativ hohem Gehalt an Säurekatalysator zur beschleunigten Wärmehärtung, z. B. bei der Lackierung von Spanplatten oder Dekorfolien dafür, liegt der Gewichtsanteil der Aminoplaste dagegen meist deutlich darunter und beträgt im allgemeinen höchstens 50% des Gesamtbindemittelgehalts.In the formulation of the coating compositions of the invention can be from usual weight ratios of binders crosslinkable with aminoplasts and the fully or partially etherified aminoplasts and / or their carboxyl containing derivatives. For example, the weight ratio is from binders crosslinkable with aminoplasts to aminoplasts in general for thermosetting coating agents such as stoving enamels 50: 50 to 90: 10g especially 60: 40 to 85: 15, and is usually in the range of 70: 30, bei acid-curing coating compositions or thermosetting coating compositions with a relatively high content of acid catalyst for accelerated heat curing, e.g. B. in the painting of chipboard or decorative foils therefor, is the The proportion by weight of the aminoplast, on the other hand, is usually significantly lower and is generally at most 50% of the total binder content.

Für den Fachmann besteht der Vorteil bei der Formulierung erfindungsgemäßer Beschichtungsmittel nun darin, daß nur wenige Versuche erforderlich sind, um die bekannten Fluor-freien Aminoplaste bzw. deren carboxylgruppenhaltigen Derivate ganz oder teilweise durch die in den erfindungsgemäßen Beschichtungs mitteln enthaltenen Fluor aufweisenden Aminoplaste bzw. deren carboxylgruppen haltigen Derivate auszutauschen. Es ist bekannt, daß dabei umweltfreundliche Beschichtungsmittel, z. B. wasserverdünnbare oder pulverförmige Beschichtungs mittel, im Vordergrund des Interesses stehen, nicht aber lösungsmittelhaltige bzw. lösungsmittelverdünnbare Beschichtungsmittel mit hohem Lösungsmittel gehalt, z. B. nach der JP 04-145176 A2.For the person skilled in the art there is the advantage in formulating the invention Coating agents now that only a few tests are required the known fluorine-free aminoplasts or their carboxyl groups Derivatives in whole or in part by those in the coating according to the invention agents containing fluorine-containing aminoplasts or their carboxyl groups exchange derivatives. It is known to be environmentally friendly Coating agents, e.g. B. water-dilutable or powder coating medium, are in the foreground of interest, but not solvent-based or solvent-thinnable coating agents with a high solvent content, e.g. B. according to JP 04-145176 A2.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel besteht darin, daß die darin enthaltenen Fluor aufweisenden Aminoplaste bzw. deren carboxyl gruppenhaltigen Derivate Fluor in der äußeren Schale ihrer Struktur vorzugs weise Perfluoralkylgruppen, insbesondere Trifluormethylgruppen, enthalten, wodurch die bekannte oberflächenaktive Wirkung von Fluor bereits durch einen relativ geringen Fluorgehalt dieser Aminoplaste bzw. deren carpoxylgruppen haltigen Derivate in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln zum Tragen kommt und überdies auch einen wirtschaftlichen Anreiz bedeutet.The particular advantage of the coating compositions according to the invention is that that the fluorine-containing aminoplasts or their carboxyls contained therein group-containing derivatives of fluorine in the outer shell of their structure preferred wise perfluoroalkyl groups, especially trifluoromethyl groups, whereby the well-known surface-active effect of fluorine already through a relatively low fluorine content of these aminoplasts or their carpoxyl groups containing derivatives in the coating compositions of the invention to bear comes and also means an economic incentive.

Erfindungsgemäße Beschichtungsmittel zeichnen sich bei entsprechender Zusam mensetzung dadurch aus, daß sie die unabdingbare Forderung üblicher Beschich tungsmittel, z, B. Automobillacke, nach deren Überlackierungs- bzw. Repara turlackierungsmöglichkeit erfüllen.Coating agents according to the invention are characterized by appropriate coexistence in that they meet the indispensable requirement of customary coating agents, e.g. automotive paints, after their overpainting or repair Possibility of door painting.

Wasserverdünnbare erfindungsgemäße Beschichtungsmittel enthalten vorteilhafter weise carboxylgruppenhaltige Derivate von Fluor enthaltenden Aminoplasten, da die Carboxylgruppen dieser Aminoplaste nach ganz oder teilweiser Neutrali sation mit Aminen, der durch den Fluorgehalt bewirkten Hydrophobierung ent gegenwirken und gute Wasserverdünnbarkeit dieser Aminoplaste in den erfindungs gemäßen Beschichtungsmitteln resultiert.Water-dilutable coating compositions according to the invention contain more advantageously wise carboxyl-containing derivatives of fluorine-containing aminoplasts, since the carboxyl groups of these aminoplasts are completely or partially neutral tion with amines, the hydrophobization caused by the fluorine content ent counteract and good water dilutability of these aminoplasts in the Invention according coating agents results.

Pulverlacke auf der Basis von mit Aminoplasten vernetzbaren Bindemitteln und Aminoplasten sind Stand der Technik und beispielsweise in EP-0 453 730 B1 und WO-95/21898 oder Powder Coatings, August 1994, S. 2 bis 3, unter Powderlink 1174 powder coatings beschrieben. Powder coatings based on binders that can be crosslinked with aminoplasts and aminoplasts are state of the art and are described, for example, in EP-0 453 730 B1 and WO-95/21898 or Powder Coatings, August 1994, pp. 2 to 3, below Powderlink 1174 powder coatings.

Erfindungsgemäße Pulverlacke enthalten vorzugsweise Fluor aufweisende Amino plaste bzw. deren carboxylgruppenhaltige Derivate, bei deren Herstellung von Hexamethoxymethylmelamin oder dieses enthaltende Gemische von Aminoplasten z . . mit Tetramethoxymethylbenzoguanamin, Tetramethoxymethylglycoluril (Powderlink 1174), Tris(methoxymethyl)melamin (vgl. Seite 6, Abs. 2), ausge gangen wurde. Der Vorteil besteht dabei darin, daß durch den Gehalt von Hexa methoxymethylmelamin in diesen Gemischen der Schmelzpunkt pulverförmiger Aminoplaste, z. B. Tris(methoxymethyl)melamin, erniedrigt wird, was sich In vereinfachter Herstellung und bei der Filmbildung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel nach deren Auftrag auf ein Substrat günstig auswirkt (niedrigere Filmbildungstemperatur, verbesserter Verlauf), und außerdem Hexa methoxymethylmelamin, modifiziert durch die beschriebenen Fluorverbindungen, auf einfache Art und Weise in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln Integriert ist.Powder coatings according to the invention preferably contain fluorine-containing amino plastics or their derivatives containing carboxyl groups, in their preparation of hexamethoxymethylmelamine or mixtures of aminoplasts containing the same e.g. . with tetramethoxymethylbenzoguanamine, tetramethoxymethylglycoluril (Powderlink 1174), Tris (methoxymethyl) melamine (see page 6, paragraph 2) was walked. The advantage is that the content of hexa methoxymethylmelamine in these mixtures the melting point is more powdery Aminoplasts, e.g. B. tris (methoxymethyl) melamine, is lowered, which is In simplified production and in the film formation of the invention Coating agent after their application has a favorable effect on a substrate (lower film formation temperature, improved flow), and also hexa methoxymethylmelamine, modified by the fluorine compounds described, in a simple manner in the coating compositions of the invention Is integrated.

Erfindungsgemäße Beschichtungsmittel sind bei entsprechender Zusammensetzung besonders geeignet für die Beschichtung von Spanplatten oder von Dekorfolien dafür, für das Bandlackierverfahren (Coil-Coating) und für die Lackierung von Verpackungsbehältern, z. B. Außenlackierung von Konserven- oder Getränke dosen, sowie für die Automobillackierung, insbesondere zur Herstellung von transparentem Decklack oder Klarlack für das Mehrschichtlackierverfahren, bei dem auf eine farbgebende pigmentierte Basisschicht nach deren An- oder Vortrocknung ein transparenter Decklack oder Klarlack, z. B. Pulverklarlack, aufgetragen und gemeinsam mit der Basisschicht eingebrannt wird.Coating agents according to the invention are of appropriate composition Particularly suitable for the coating of chipboard or decorative films for this, for the coil coating process and for painting of packaging containers, e.g. B. Exterior painting of canned or beverages cans, and for automotive painting, especially for the production of transparent top coat or clear coat for the multi-layer painting process, in the case of a pigmented base layer after it has been applied or Predrying a transparent top coat or clear coat, e.g. B. powder clearcoat, applied and baked together with the base layer.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel gegebenen falls auch übliche Zusatz- und Hilfsstoffe bzw. Additive, z. B. Rheologie hilfsmittel, Vernetzungskatalysatoren, z B. organische Metallverbindungen, z. B. Dibutylzinndilaurat, Metallchelate, Säurekatalysatoren und/oder UV-Absorber und HALS (Hindered Amine Light Stabilisator)-Verbindungen, enthalten. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel auch pigmentiert sein.The coating compositions according to the invention can of course be given if also conventional additives and auxiliaries or additives, for. B. Rheology auxiliaries, crosslinking catalysts, e.g. organic metal compounds, e.g. B. dibutyltin dilaurate, metal chelates, acid catalysts and / or UV absorber and HALS (hindered amine light stabilizer) compounds. Of course, the coating compositions according to the invention can also be pigmented.

In Ergänzung von Beschreibung und Ansprüchen dienen die nachstehenden Bei spiele der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne den Anspruch auf Voll ständigkeit zu erheben. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The following examples serve to supplement the description and claims play the further explanation of the invention, without the claim to full to raise consistency. The parts specified are parts by weight.

Production of the fluorine-containing aminoplast F 10

In einer üblichen Apparatur werden 100 Teile Hexamethoxymethylmelamin bei 90 bis 100°C mit 10 Teilen ²-Fluorbenzoesäure bis zur Säurezahl von 5,4 um besetzt. Das Endprodukt ist ein wasserhelles bei Raumtemperatur fließfähiges Weichharz.100 parts of hexamethoxymethylmelamine are added in a conventional apparatus 90 to 100 ° C with 10 parts of ²-fluorobenzoic acid up to an acid number of 5.4 µm occupied. The end product is a water-bright, flowable at room temperature Soft resin.

Production of the fluorine-containing aminoplast F 31

In einer üblichen Apparatur werden 60 Teile Hexamethoxymethylmelamin bei 50°C mit 1 Teil 4,5-Difluorphthalsäureanhydrid vermischt, weiter erwärmt und bei 90 bis 100°C bis zur Säurezahl unter 2 umgesetzt. Es resultiert ein farbloses, bei Raumtemperatur noch fließfähiges Weichharz. 60 parts of hexamethoxymethylmelamine are added in a conventional apparatus 50 ° C mixed with 1 part of 4,5-difluorophthalic anhydride, heated further and implemented at 90 to 100 ° C to the acid number below 2. The result is a colorless soft resin that is still flowable at room temperature.

Production of the fluorine-containing aminoplast F 33

In einer üblichen Apparatur werden 100 Teile Hexamethoxymethylmelamin bei 50°C mit 11 Teilen des Halbesters aus Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2,2,2- Trifluorethanol vermischt, weiter erwärmt und bei 94°C unter Freiwerden von Abspaltprodukten (Formaldehyd, Methanol, Wasser) bis zur Säurezahl unter 7 umgesetzt. Es resultiert ein farbloses, bei Raumtemperatur noch fließfähiges Weichharz.100 parts of hexamethoxymethylmelamine are added in a conventional apparatus 50 ° C with 11 parts of the half ester of hexahydrophthalic anhydride and 2,2,2- Trifluoroethanol mixed, further heated and at 94 ° C with the liberation of Cleavage products (formaldehyde, methanol, water) up to the acid number below 7 implemented. The result is a colorless, still flowable at room temperature Soft resin.

Production of the fluorine-containing aminoplast F 34

In einer üblichen Apparatur werden 100 Teile Hexamethoxymethylmelamin auf 110°C erwärmt und im Verlauf von 2,5 Stunden 2,7747 Teile des Halbesters aus Hexahydrophthalsäureanhydrid und 2,2,2-Trifluorethanol zudosiert. Danach werden 0,115 Teile Zinkacetat-Dihydrat zugefügt und weiter bis zur Säurezahl unter 2 umgesetzt (Abspaltprodukte Formaldehyd, Methanol, Wasser). Es resul tiert ein farbloses, bei Raumtemperatur leicht fließfähiges Weichharz.100 parts of hexamethoxymethylmelamine are dissolved in a conventional apparatus Heated to 110 ° C. and 2.7747 parts of the half-ester over the course of 2.5 hours metered in from hexahydrophthalic anhydride and 2,2,2-trifluoroethanol. After that 0.115 parts of zinc acetate dihydrate are added and continue until the acid number implemented under 2 (cleavage products formaldehyde, methanol, water). It resul a colorless soft resin that is easily flowable at room temperature.

example 1

100 Teile einer 83%igen Lösung des carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Polyesters D gemäß DE-PS 38 11 497 in einem Lösungsmittelgemisch aus Butyl glycol und n-Butanol im Gewichtsverhältnis 5 : 2 werden mit 25 Teilen des Fluor enthaltenden Aminoplasts F 10 und 42 Teilen Xylol vermischt. Festkörpergehalt ca. 64,6 Gew.-%, Viskosität 88s/DIN 4mm/21°C. Nach dem Auftrag auf entfettetes Stahlblech in einer Trockenfilmschichtdicke von ca. 10 µm wird 15 min/160°C eingebrannt. Es resultiert ein farbloser glänzender härtelastischer Überzug, der sich um die Blechstärke ohne Rißbildung verformen läßt.100 parts of an 83% solution of carboxyl and hydroxyl group-containing Polyester D according to DE-PS 38 11 497 in a mixed solvent of butyl Glycol and n-butanol in a weight ratio of 5: 2 are mixed with 25 parts of fluorine containing Aminoplasts F 10 and 42 parts of xylene mixed. Solids content approx.64.6% by weight, viscosity 88s / DIN 4mm / 21 ° C. After applying to degreased Steel sheet with a dry film thickness of approx. 10 µm becomes 15 min / 160 ° C branded. The result is a colorless, glossy, hard-elastic coating, which can be deformed around the sheet thickness without cracking.

Example 2

60 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Polyesterlösung werden mit 6 Teilen 2-(Dimethylamino)-ethanol neutralisiert und mit 9 Teilen entsalztem Wasser verdünnt. Danach wird mit 15 Teilen des auf 60°C erwärmten Fluor enthaltenden Aminoplastes F 10 vermischt und mit 90 Teilen entsalztem Wasser verdünnt, worauf 6 Teile eines oberflächenaktiven Mittels auf Acrylcopolymerisatbasis zugemischt werden. Die wäßrige Dispersion hat einen errechneten Festkörper gehalt von c%. 36,1 Gew.-%, einen pH-Wert um 8,7 und eine Viskosität von 66s/DIN 4mm/21 C. Auftrag auf entfettetes Stahlblech, Trockenfilmschichtdicke ca. 20 µm, Einbrennen 15min/160°C. Es resultiert ein farbloser glänzender hartelastischer Überzug, der sich um die Blechstärke ohne Rißbildung ver formen läßt. 60 parts of the polyester solution used in Example 1 are mixed with 6 parts Neutralized 2- (dimethylamino) ethanol and with 9 parts of demineralized water diluted. Then with 15 parts of the fluorine heated to 60 ° C containing Aminoplastes F 10 mixed and diluted with 90 parts of demineralized water, followed by 6 parts of an acrylic copolymer-based surfactant be added. The aqueous dispersion has a calculated solids content content of c%. 36.1% by weight, a pH around 8.7 and a viscosity of 66s / DIN 4mm / 21 C. Application on degreased steel sheet, dry film thickness approx. 20 µm, stoving 15min / 160 ° C. The result is a colorless, glossy hard elastic coating, which ver around the sheet thickness without cracking molds.

Example 3

100 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Polyesterlösung werden mit 28 Teilen einer 87%igen Lösung des Fluor enthaltenden Aminoplasts F 31 in Butanol und 42 Teilen Xylol vermischt. Der fast farblose Lack hat eine Viskosität von 52s/DIN 4mm/23 C. Nach dem Auftrag auf Aluminiumblech in einer Trockenfilm schichtdicke von ca. 5 µm und einem Einbrennen von 15min/180°C resultiert ein hochglänzender farbloser hartelastischer Überzug, der sich um die Blech stärke ohne Rißbildung verformen läßt.100 parts of the polyester solution used in Example 1 are mixed with 28 parts an 87% solution of the fluorine-containing aminoplast F 31 in butanol and 42 parts of xylene mixed. The almost colorless paint has a viscosity of 52s / DIN 4mm / 23 C. After application on aluminum sheet in a dry film layer thickness of approx. 5 µm and a baking time of 15min / 180 ° C results a high-gloss, colorless, hard-elastic coating that surrounds the sheet deform strength without cracking.

Example 4

100 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Polyesterlösung werden mit 32 Teilen einer 80%igen Lösung des Fluor enthaltenden Aminoplasts F 33 in Butanol und 38 Teilen Xylol vermischt. Das fast farblose Beschichtungsmittel hat eine Viskosität von 51s/DIN 4mm/22°C. Nach dem Auftrag auf entfettetes Stahlblech in einer Trockenfilmschichtdicke von ca. 25 µm wird 15 min/160°C eingebrannt. Es resultiert ein hochglänzender farbloser hartelastischer Überzug.100 parts of the polyester solution used in Example 1 are mixed with 32 parts an 80% solution of the fluorine-containing aminoplast F 33 in butanol and 38 parts of xylene mixed. The almost colorless coating agent has one Viscosity of 51s / DIN 4mm / 22 ° C. After application to degreased sheet steel 15 min / 160 ° C is baked in a dry film thickness of approx. 25 µm. The result is a high-gloss, colorless, hard-elastic coating.

Example 5

100 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Polyesterlösung werden mit 30 Teilen einer 83%igen Lösung des Fluor enthaltenden Aminoplasts F 34 und 40 Teilen Xylol vermischt. Der fast farblose Lack hat eine Viskosität von 51s/DIN 4mm/ 23°C. Nach dem Auftrag auf entfettete Stahlbleche in einer Trockenfilmschicht dicke von ca. 30 µm wird 10 min/160°C oder 20 min/150°C oder 25 min/140°C ein gebrannt. Es resultiert ein hochglänzender farbloser hartelastischer Überzug.100 parts of the polyester solution used in Example 1 are mixed with 30 parts an 83% solution of the fluorine-containing aminoplast F 34 and 40 parts Xylene mixed. The almost colorless paint has a viscosity of 51s / DIN 4mm / 23 ° C. After application to degreased steel sheets in a dry film layer thickness of approx. 30 µm is 10 min / 160 ° C or 20 min / 150 ° C or 25 min / 140 ° C burned. The result is a high-gloss, colorless, hard-elastic coating.

Example 6

45 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Polyesterlösung, 30 Teile der in Bei spiel 5 verwendeten Aminoplastlösung, 70 Teile der Acrylcopolymerisatlösung B gemäß DE-PS 38 11 497 und 40 Teile Xylol werden zu einem fast farblosen Überzugsmittel vermischt; Viskosität 43s/DIN 4mm/23°C. Auftrag, Einbrennen und Überzug analog Beispiel 5.45 parts of the polyester solution used in Example 1, 30 parts of the in Bei game 5 used aminoplast solution, 70 parts of the acrylic copolymer solution B according to DE-PS 38 11 497 and 40 parts of xylene become an almost colorless Coating agent mixed; Viscosity 43s / DIN 4mm / 23 ° C. Order, branding and coating analogous to Example 5.

Claims

1. Coating agents based on binders crosslinkable with aminoplasts and wholly or partly etherified aminoplasts and / or their carboxyl group-containing derivatives, and, if appropriate, customary additives and auxiliaries, characterized in that they contain fluorine in whole or in part instead of the above aminoplasts or their carboxyl group-containing derivatives Containing wholly or partially etherified aminoplasts and / or their carboxyl-containing derivatives, which can be prepared by using fluorine-containing monohydric alcohols in the known production of wholly or partially etherified aminoplasts by etherification using fluorine-free monohydric alcohols, the fluorine-containing alcohols being used in minor amounts , based on fluorine-free alcohols, are used and optionally subsequently reacted with polycarboxylic anhydrides.

2. Coating agents based on those crosslinkable with aminoplasts Binders and fully or partially etherified aminoplasts and / or their derivatives containing carboxyl groups, and, if appropriate, customary additives and auxiliaries, characterized in that they replace all or part the above aminoplasts or their derivatives containing carboxy groups Fluorine-containing fully or partially etherified aminoplasts and / or their Derivatives containing carboxyl groups, which can be prepared by reacting whole or partially etherified aminoplasts and half-esters of fluorine-containing monohydric alcohols and dicarboxylic acids or their anhydrides, if appropriate with use or subsequent implementation with fluorine-free Carboxylic acids or their anhydrides, including polycarboxylic acid anhydrides.

3. Coating agents based on those crosslinkable with aminoplasts Binders and fully or partially etherified aminoplasts and / or their derivatives containing carboxyl groups, and, if appropriate, customary additives and auxiliaries, characterized in that they replace all or part the above aminoplasts or their derivatives containing carboxyl groups Fluorine-containing fully or partially etherified aminoplasts and / or their Derivatives containing carboxyl groups, prepared by reacting whole or partially etherified aminoplast and fluorine-containing aromatic carbon acids or their anhydrides and / or aromatic fluorine-containing dicarbon acids or their anhydrides, at 40 ° C up to a temperature at which none or there is no substantial polycondensation of the aminoplasts if in the presence of organic solvents, and optionally subsequently reacted with polycarboxylic anhydrides, contain, except coating medium containing polyester and / or acrylic resins with a pay average molecular weight from 10,000 to 100,000.

4. Coating composition according to claims 1 to 3, characterized in that they are epoxy resins and / or modified epoxy resins, especially fatty acid modified epoxy resins, or those containing epoxy groups and hydroxyl groups Acrylic copolymers and carboxyl-containing derivatives of fluorine send wholly or partially etherified aminoplasts according to claims 1 to 3 included.

5. Use of the coating compositions according to claims 1 to 4 for loading Layering chipboard or decorative foils therefor or for coating of packaging containers or for coating in the coil coating process or for automotive painting, especially for the production of a transparent or colorless top coat (clear coat) in a multi-coat lacquer drive, in the case of a color-imparting pigmented base layer after its Apply or pre-dry a transparent top coat or clear coat and is baked together with the base layer.