DE19731186A1

DE19731186A1 - Lösung zum Vorbehandeln elektrisch nichtleitender Oberflächen sowie Verfahren zum Beschichten der Oberflächen mit Feststoffteilchen

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Publication number: DE19731186A1
Application number: DE19731186A
Authority: DE
Inventors: Marjan Bele; Juergen Otto Prof Dr Besenhard; Stane Dr Pejovnik; Heinrich Dr Meyer
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 1997-07-10
Filing date: 1997-07-10
Publication date: 1999-01-14
Anticipated expiration: 2017-07-11
Also published as: US6235182B1; DE19731186C2; GB2327049A; GB9813733D0; GB2327049B

Description

Die Erfindung betrifft eine Lösung zum Vorbehandeln elektrisch nichtleiten der Oberflächen sowie ein Verfahren zum Beschichten der Oberflächen mit Feststoffteilchen, beispielsweise Ruß, Graphit, Siliziumdioxid, Aluminium oxiden, Übergangsmetallchalcogeniden und Titandioxid. Ferner betrifft die Erfindung auch ein Herstellverfahren für die Lösung.

Es ist bekannt, elektrisch nichtleitende Oberflächen insbesondere mit Ruß oder Graphit oder Mischungen dieser Materialien zu beschichten, wobei die se Materialien in Form feinster Teilchen, beispielsweise mit einem Teilchen durchmesser von weniger als etwa 3 µm, vorliegen (beispielsweise EP 0 200 B1).

Eine Verbesserung gegenüber der vorgenannten Erfindung stellt ein Verfah ren mit substratinduzierter Koagulation der Dispersion dar (WO-A 93/11881 und WO-A 92/19092). In einem ersten Schritt in diesem Verfahren werden wasserlösliche Polymere, vorzugsweise Polyelektrolytverbindungen auf den Substratoberflächen adsorbiert. Beim nachfolgenden zweiten Schritt leiten die adsorbierten Polymerverbindungen auf dem Substrat die substratindu zierte Koagulation ein, indem das Substrat in die Dispersion eingetaucht wird. Als Beispiele für derartige Polymere werden Gelatine, Polyvinylpyrroli done, Salze von Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure und Polyvinylalko hol genannt.

Dieses Verfahren weist den Vorteil auf, daß die Kohlenstoffteilchen über wiegend an den mit der Polyelektrolyt-Lösung in Kontakt gebrachten Ober flächen koagulieren und dort eine festhaftende Kohlenstoffschicht ausbilden. Diese Schicht kann im Gegensatz zu der nach EP 0 200 398 B1 hergestell ten Schicht auch beim Spülen mit Wasser nicht wieder entfernt werden. Dadurch ist es möglich, an den Oberflächen anhaftende Dispersionsreste vollständig abzuspülen, so daß die Gefahr der Kontamination von nicht zu beschichtenden Bereichen der Oberflächen, beispielsweise Kupferflächen an Leiterplatten, verringert wird. Insgesamt ergibt sich nach einer weiteren elektrolytischen Metallabscheidung ein ausreichend haftfester Verbund der Metallschichten auf den Oberflächen.

In den genannten Druckschriften ist beschrieben, daß kationische Polyelek trolytverbindungen mit der relativ niedrigen Ladungsdichte von unter 0,5 Milliäquivalenten pro Gramm der Verbindungen gute Koagulationsinitiatoren darstellen.

Es wird überdies im einzelnen dargestellt, daß auch die Zusammensetzung einer koagulierbaren Dispersion für die Adsorption der Feststoffteilchen wichtig ist. Die Dispersion wird gebildet, indem stabilisierende Tenside und die Dispersion destabilisierende Salze in der Dispersion verwendet werden. Die Konzentration der Salze soll etwa 0,05 Mol/Liter betragen.

Ein typisches Beispiel für eine Polyelektrolytverbindung mit einer relativ nied rigen Ladungsdichte ist Gelatine. Dieses denaturierte Protein besteht aus einer Aneinanderreihung von Aminosäuren in unregelmäßiger Reihenfolge. Insbesondere sind Glycin, Prolin, Alanin, Hydroxyprolin, Glutaminsäure und andere Aminosäuren in Gelatine enthalten (I. Tomka, Chimia, 37 (2) (1983), Seiten 33 bis 40).

M.S. Celik sowie J.C. Abram und M.C. Bennett haben in J. Colloid and In terface Science, 129 (2) (1989), Seiten 428 bis 440 bzw. 27 (1) (1968) Seiten 1 bis 6 die Adsorption von Netzmitteln auf Rußteilchen in wäßriger Dispersion beschrieben. In diesem Fall wurde die Dispersion der Rußteilchen durch eine abstoßende Oberflächenladungsbarriere oder durch sterische Wechselwirkungen der adsorbierten Netzmittelmoleküle stabilisiert. In den meisten Fällen wurden Adsorptionsisothermen mit Langmuir-Charakteristik mit einer weiten Plateau-Region für die meisten Rußtypen beobachtet.

In EP 0 583 426 B1 ist ein Verfahren zum elektrolytischen Metallisieren der Oberflächen eines nichtleitenden Materials beschrieben, bei dem die Ober flächen mit einer flüssigen Rußdispersion in Kontakt gebracht werden, die Rußteilchen, ein Netzmittel zum Dispergieren des Rußes und ein Dispergier mittel enthält und bei dem die Oberflächen anschließend getrocknet und danach mit einer Graphitdispersion in Kontakt gebracht werden. Die Disper sion enthält neben den Graphitteilchen ein Netzmittel und ein Dispergier mittel. Danach werden die elektrisch leitfähigen Schichten elektrolytisch mit Metall überzogen. Indem die Oberflächen zuerst mit Ruß beschichtet wer den, kann eine festhaftende Graphit- und Metallschicht erhalten werden.

Ein Teil der beschriebenen Verfahren weist den Nachteil auf, daß eine siche re und irreversible Beschichtung mit Feststoffteilchen nicht möglich ist. Zur festhaftenden Beschichtung wird daher die zusätzliche Vorbehandlung der Oberflächen mit Polyelektrolytverbindungen vorgeschlagen, so daß die Fest stoffteilchen aus der Dispersion irreversibel auf den Oberflächen koaguliert werden. Dadurch wird auch eine regioselektive Beschichtung der Substrate ermöglicht, da die Polyelektrolytverbindungen (Koagulationsinitiatoren) so ausgewählt werden können, daß sie entweder bevorzugt auf hydrophoben, hydrophilen oder zu Wasserstoffbrückenbindungen befähigten Oberflächen adsorbiert werden. Dadurch können die nichtleitenden Oberflächen an Lei terplatten mit einer stärkeren Rußschicht überzogen werden als die Kupfer flächen.

Die mittels substratinduzierter Koagulation durchgeführte Teilchenbeschich tung weist jedoch den Nachteil auf, daß eine optimale Anpassung der Poly elektrolytverbindungen an verschiedene Substratoberflächen nur bedingt möglich ist, da nur eine begrenzte Anzahl von derartigen Verbindungen ver fügbar ist. Beispielsweise hat sich herausgestellt, daß die Beschichtung von Polypropylenoberflächen mit Rußen nach den bekannten Verfahren nur un befriedigend ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nach teile der bekannten Behandlungslösungen und Verfahren zu vermeiden und insbesondere eine geeignete Lösung zum Vorbehandeln elektrisch nichtlei tender Oberflächen sowie ein Verfahren zum Beschichten unterschiedlicher Oberflächen mit Feststoffteilchen zu finden. Vor allem soll das Verfahren problemlos durchgeführt werden können, wobei es auch möglich sein soll, Oberflächen mit stark hydrophobem Charakter problemlos beschichten zu können.

Gelöst wird dieses Problem durch die Lösung gemäß Anspruch 1 sowie die Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die erfindungsgemäße Lösung dient zum Vorbehandeln elektrisch nichtlei tender Oberflächen, vorzugsweise zum Vorbehandeln von Polymeren. Sie enthält ein Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, ferner mindestens eine Polyelektrolytverbindung als Koagulationsauslöser und zusätzlich mindestens ein gegenüber der Polyelektrolytverbindung entgegengesetzt geladenes Ten sid, durch das die Ladung der Polyelektrolytverbindungen zumindest teil weise kompensiert oder überkompensiert werden kann.

Zum Beschichten dieser Oberflächen mit Feststoffteilchen wird das Verfah ren mit folgenden Verfahrensschritten durchgeführt:

a) Behandeln der Oberflächen mit der Vorbehandlungslösung;
b) Beschichten mit den Feststoffteilchen durch In-Kontakt-Bringen der Oberflächen mit einer Dispersion, enthaltend die Feststoffteilchen, ein die Dispersion gegen Koagulation der Teilchen stabilisierendes zwei tes Tensid und ein die Dispersion destabilisierendes Salz.

Im ersten Verfahrensschritt wird der Koagulationsinitiator auf den Oberflä chen von Substraten, beispielsweise aus Polytetrafluorethylen, Glas, Metal len, Polyethylen, Epoxidharzen und Cellulose, adsorbiert. Im zweiten Verfah rensschritt werden die Feststoffteilchen, beispielsweise aus der Gruppe von von Ruß, Graphit, Siliziumdioxid, der Aluminiumoxide, der Übergangsmetall chalcogenide, beispielsweise Molybdandisulfid, und Titandioxid auf den vor behandelten Oberflächen koaguliert. Die Ladungsdichte der Polyelektrolyt verbindungen in der Vorbehandlungslösung wird kontrolliert, indem die Men ge des zusätzlich enthaltenen geladenen Tensids zur Steuerung der Nettola dungsdichte an den Polyelektrolytverbindungen dient.

Weiterhin wird im zweiten Verfahrensschritt eine koagulierbare Dispersion mit definiertem Koagulationsverhalten mit dem vorbehandelten Substrat in Kontakt gebracht, so daß die Feststoffteilchen in maximaler Menge auf dem Substrat koaguliert werden.

Zur Vorbehandlung der nichtleitenden Oberflächen werden spezielle, im Lö sungsmittel lösliche Polyelektrolytverbindungen verwendet, die eine Reihe bestimmter Kriterien erfüllen müssen: Zum einen müssen die Verbindungen auf der Substratoberfläche stark und irreversibel adsorbieren, so daß die Verbindungen auch durch nachfolgendes Spülen mit einem Lösungsmittel nicht mehr von der Oberfläche abgelöst werden können. Ferner dürfen die Polyelektrolytverbindungen keine hohe Ladungsdichte aufweisen, d. h. die Anzahl der Ladungen pro Masse des Verbindungsmoleküls muß möglichst gering sein. Zum dritten sollten Polyelektrolytverbindungen, die einen langen hydrophoben Molekülteil haben, keine zu geringe Ladungsdichte aufweisen, um eine Koagulation der Verbindungen bereits in der Vorbehandlungslösung zu vermeiden.

Makromoleküle, die keine flache Molekülstruktur in der Lösung annehmen und die in einer bevorzugten Konformation oder Konfiguration durch Brüc kenbildungsmechanismen über deren Molekülenden oder vermittels schlin genförmiger Molekülbestandteile, die zu den Lösungsmittelmolekülen hin gerichtet sind, eine substratinduzierte Koagulation verursachen, sind zur Vorbehandlung der nichtleitenden Oberflächen besonders gut geeignet, da sie mit einer geringen Ladungsdichte gebildet oder modifiziert werden kön nen und weil sie zu weitreichende Wechselwirkungen mit anderen Stoffen befähigt sind. Die Ladungsdichte der gelösten Polyelektrolytverbindungen wirkt sich in erheblichem Maße auf deren an den Oberflächen adsorbierte Menge aus, da die Adsorption durch eine Kombination der Ladungsneutrali sation mit der Oberflächenladung der Feststoffteilchen (Coulomb-Wechsel wirkung) abhängt. Darüber hinaus wird die Adsorptionsfähigkeit aber auch von den hydrophoben und von der Waals-Wechselwirkungen sowie von der Fähigkeit, Wasserstoffbrückenbindungen bilden zu können, begründet. Da her wird die adsorbierte Menge von den Wechselwirkungen innerhalb eines Polyelektrolytmoleküls, zwischen mehreren Polyelektrolytverbindungen un tereinander und von Polyelektrolytverbindungen mit der Substratoberfläche beeinflußt.

Als Polyelektrolytverbindungen können grundsätzlich kationische, anionische und betainartige Stoffe eingesetzt werden. Beispielsweise sind Polyacrylate, die zur Verbesserung ihrer Löslichkeit eine gewisse Anzahl von Ammonium gruppen enthalten können (zum Beispiel Verbindungen der Basoplast-Reihe von Firma BASF, Deutschland), Peptide, wie zum Beispiel Albumine, Co polymere des Acrylamids und Methacrylamids mit Salzen oder Quaternisie rungsprodukten von Aminoacrylaten sowie andere Polyelektrolytverbindun gen, die einfache oder substituierte Ammoniumgruppen enthalten, beispiels weise Polydiallyldimethylammoniumchlorid, geeignet. Grundsätzlich können auch Flockungsmittel eingesetzt werden, beispielsweise Superfloc von Firma American Cyanamid, USA, Etadurin von Firma Akzo, Niederlande, Sedipur von Firma BASF, Magnafloc von Firma Allied Colloids, USA, Nalcolyte von Firma Nalco, USA, Sanfloc von Firma Sanyo, Japan und Separan von Firma Dow Chemicals, USA. Ferner sind quaternisierte Polyvinylpyrrolidone ge eignet sowie anionische Polyelektrolytverbindungen, beispielsweise die Na triumsalze von Carboxymethylcellulose, Alginsäure und Polyvinylphosphor säure.

Ein typisches Beispiel für eine Polyelektrolytverbindung mit einer relativ nied rigen Ladungsdichte ist Gelatine. Mit diesem Stoff werden gute Ergebnisse erhalten. Dieses denaturierte Protein besteht aus einer Aneinanderreihung von Aminosäuren in unregelmäßiger Reihenfolge. Insbesondere sind Glycin, Prolin, Alanin, Hydroxyprolin, Glutaminsäure und andere Aminosäuren in Gelatine enthalten (I. Tomka, Chimia, 37 (2) (1983), Seiten 33 bis 40).

Das Adsorptionsverhalten von Gelatine ist von besonderem Interesse, da dieser Stoff zu besonders wichtigen Wechselwirkungsarten befähigt ist. Es handelt sich hierbei um hydrophobe und Coulomb-Wechselwirkungen.

Es wurde festgestellt, daß die vorbehandelten Substratoberflächen bezüglich der Ladungsdichte der gelösten Polyelektrolytverbindungen einen "Memory"- Effekt aufweisen. Daraus ist entnehmbar, daß die optimale Menge adsor bierter Polyelektrolytverbindungen auf den Substratoberflächen durch eine Einstellung der Ladungsdichte erhalten wird. Zur Ladungseinstellung werden nach der vorliegenden Erfindung zusätzlich geladene Tenside, durch die die Ladung der Polyelektrolytverbindung zumindest teilweise kompensiert oder sogar überkompensiert werden kann, eingesetzt. Beispielsweise hat das Proteinmolekül von Gelatine eine positive Nettoladung bei einem pH-Wert unterhalb des isoelektrischen Punktes und wirkt daher wegen der dann vor handenen Ammoniumgruppen als kationisches Polymer.

Die Ladungsneutralität der Verbindung kann nach bekannten Verfahren durch eine pH-Wert-Einstellung sowie nach dem erfindungsgemäßen Verfah ren durch Zusatz von gegenüber den Polyelektrolytverbindungen entgegen gesetzt geladenen Tensiden, im Falle von Gelatine anionisch geladenen Ten siden, kompensiert oder überkompensiert werden. Durch Zugabe der Tensi de zur Vorbehandlungslösung wird ein Polyelektrolyt/Tensid-Komplex (Sym plex) gebildet, der aufgrund der geringen Nettoladungsdichte eine besonders hohe Adsorptivität zur Substratoberfläche aufweist.

Entgegen der Methode, bei der die Nettoladung ausschließlich über den pH- Wert eingestellt wird, können durch die zugegebenen geladenen Tenside auch gezielt angepaßte Vorbehandlungschemikalien an ein bestimmtes, an sonsten schwierig beschichtbares Substrat ausgewählt werden.

Die Konzentrationen der Polyelektrolytverbindungen und der geladenen Ten side in der Vorbehandlungslösung werden so eingestellt, daß die berechnete Nettoladungsdichte der Symplexe, erhalten aus der Ladung der Polyelek trolytverbindungen, vermindert um die Ladung der Tenside, maximal 0,5 Milliäquivalente pro Gramm der gelösten Polyelektrolytverbindungen beträgt. Die Nettoladungsdichte wird in Milliäquivalenten der positiven oder negati ven Ladungen der Symplexe pro Masseneinheit der Polyelektrolytverbindun gen angegeben. Die Nettoladungsdichte beträgt in einer besonders bevor zugten Ausführungsform vorzugsweise 0 bis 0,15 Milliäquivalente pro Gramm der gelösten Polyelektrolytverbindungen. Daraus ergibt sich auch, daß die Polyelektrolytverbindungen eine Ladung pro etwa 500 bis 7000 CH₂-Gruppen enthalten.

Es werden vorzugsweise kationische Polyelektrolytverbindungen und anio nische Tenside eingesetzt. Beispielsweise kann Gelatine als Polyelektrolyt verbindung und ein Alkalisalz von Di-(iso-octyl)-succin-1-sulfonat als Tensid verwendet werden. Die Lösung enthält die Tenside vorzugsweise in einer Konzentration von 0,01 bis 0,4 Masseneinheiten, bezogen auf die Massen einheiten der gelösten Polyelektrolytverbindungen. In einer besonders bevor zugten Ausführungsform sind die Tenside in einem Konzentrationsbereich von 0,2 bis 0,3 Masseneinheiten Tensid pro Masseneinheit Polyelektrolyt verbindung enthalten.

Die Vorbehandlungslösung enthält zusätzlich ein Lösungsmittel, vorzugs weise Wasser. Alternativ können auch organische Lösungsmittel, beispiels weise Alkohole, Ketone, Ether oder Ester eingesetzt werden.

Um bei der Herstellung der Vorbehandlungslösung zu vermeiden, daß die koagulationsinitiierende Verbindung durch Zugabe der geladenen Tenside selbst ausfällt, wird eine Lösung des Tensids über Kapillaren in die die Poly elektrolytverbindungen enthaltende Lösung eingeleitet.

Im zweiten Verfahrensschritt werden die Oberflächen nach dem Spülen mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, mit einer Dispersion, die die Feststoffteilchen enthält, in Kontakt gebracht. Diese Lösung enthält ferner ein die Dispersion gegen die Koagulation der Teilchen stabilisierendes zwei tes Tensid, beispielsweise ein quaternäres Ammoniumsalz und ein die Dis persion destabilisierendes Salz.

Es ist wichtig, möglichst große Mengen der Feststoffteilchen auf den Sub stratoberflächen zu koagulieren. Hierzu muß die Menge des zweiten Tensids in der Dispersion in einem günstigen Bereich eingestellt werden. Dieses Ten sid weist einen besonders großen Einfluß auf die Teilchenadsorption aus.

Zur Optimierung der Verfahrensparameter ist es daher erforderlich, die Men ge des adsorbierten Tensids auf den Feststoffteilchen in Abhängigkeit von der Tensidkonzentration in der Dispersion zu bestimmen. Zur Durchführung dieser Messung wird die Adsorption des Tensids auf den Teilchen durch Polyelektrolyt-Titration in der Dispersion und durch Röntgendiffraktometrie in luftgetrockneter Dispersion ermittelt. Die erhaltenen Plateau-Werte hän gen sowohl von der Art des Tensids als auch von der Art der Feststoffteil chen ab.

Ferner wurde festgestellt, daß eine maximale Menge der Feststoffteilchen dann auf den mit adsorbierten Polyelektrolytverbindungen versehenen Sub stratoberflächen angelagert wird, wenn die Konzentration des zweiten Ten sids in der Dispersion so gewählt wird, daß dessen adsorbierte Menge auf den Teilchen gerade eine einfache Belegung ergibt (Monolage). Das bedeu tet, daß eine maximale Teilchenadsorption an den Substratoberflächen dann stattfindet, wenn auch eine maximale Tensidbelegung auf den Teilchen er reicht ist. Nach einer theoretischen Erklärung für dieses Ergebnis werden die Feststoffteilchen bei einer geringeren Tensidkonzentration nicht ausreichend in der Dispersion dispergiert, und bei einer höheren Konzentration konkur riert das Tensid mit der Teilchenkoagulation an der Substratoberfläche, so daß auch in diesem Fall die Koagulationsneigung geringer ist. Möglicherwei se wird im letztgenannten Fall auch eine gleichsinnig geladene Oberfläche erzeugt, durch die eine Anlagerung von Feststoffteilchen behindert wird.

Weiterhin hängt die Koagulierbarkeit der Dispersion auch von der Anwesen heit von gelösten Salzen in der Dispersion ab. Diese Salze destabilisieren die Dispersion und fördern somit die Koagulation. Besonders geeignet sind ein fache Alkali-, Erdalkalisalze und Salze der ersten Nebengruppe. Beispiels weise hat sich Natriumacetat als besonders geeignet erwiesen.

Nach der Behandlung mit der Dispersion können die Substratoberflächen wiederum mit Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser gespült werden, ohne daß die Feststoffteilchenschicht von der Oberfläche abgelöst wird.

Anschließend können die mit Ruß-, Graphitteilchen oder Mischungen dieser Teilchen beschichteten Oberflächen in einem weiteren Verfahrensschritt c) elektrolytisch mit Metall, beispielsweise mit Kupfer, Nickel, Kobalt, Palla dium, Gold oder anderen Edelmetallen, Zinn, Zink sowie Legierungen dieser Metalle untereinander oder mit anderen Metallen oder mit Phosphor oder Bor, beschichtet werden.

Die zu beschichtenden nichtleitenden Oberflächen werden vor dem vorange hend beschriebenen Verfahren meist zusätzlich mit einem Ätzverfahren vor behandelt. Hierzu werden übliche Ätzmedien, beispielsweise Chrom(VI)-Sal ze oder Permanganatsalze in einer Lösung oder konzentrierte Schwefelsäure, eingesetzt.

Die Behandlungschemikalien einschließlich der Vorbehandlungslösung, die die Polyelektrolytverbindngen enthält, werden üblicherweise durch Eintau chen der Substrate mit den Oberflächen in Kontakt gebracht. Die Lösungen können aber auch durch Spritzen, Schwallen oder Besprühen an die Ober flächen herangebracht werden. Bei der Leiterplattenbehandlung werden die Lösungen vorzugsweise über Schwalldüsen an die in horizontaler Richtung durch eine Behandlungsanlage hindurchtransportierten Platten gefördert. Die Platten können dabei selbst in horizontaler oder vertikaler Ausrichtung gehal ten sein.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

Zunächst wurden Abschnitte aus einem aus FR4-Material (flame-retardant) bestehenden, etwa 1,5 mm dicken Leiterplattenlaminat präpariert, das aus Epoxidharz, mit Glasfasermatten verstärkt und zusätzlich Kupferfolien ent haltend, hergestellt wurde. Die Kupferfolien wurden mit einer Mischung aus konzentrierter Salzsäure und Wasserstoffperoxid in Wasser abgeätzt. Da nach wurden die Abschnitte 2 Minuten lang mit Wasser gespült.

Anschließend wurden die Abschnitte 1 Minute lang mit einer wäßrigen Lö sung, enthaltend 0,2 Gew.-% Gelatine (Firma Fluka, Deutschland, Katalog- Nr. 48722), bei 25°C behandelt. Mehrere Gelatine-Lösungen enthielten außerdem verschiedenen Mengen einer anionischen Tensids (Di-(iso-octyl)- succin-1-sulfonat, Natriumsalz: Aerosol OT von Firma Cytec, USA). Die 0,2 Gew.-%ige Gelatine-Lösung wurde hergestellt, indem eine genau abgewoge ne Menge von Gelatine bei 60°C in Wasser aufgelöst und anschließend 12 bis 24 Stunden bei 4 bis 10°C aufbewahrt wurde. Die Konzentration des zugegebenen Tensids betrug 0 bis 0,08 Gew.-%. Zur möglichst reproduzier baren Zugabe des Tensids zur Gelatinelösung wurde das Tensid als 0,008 molare Lösung mittels einer Kapillare in die Gelatinelösung eingespritzt. Da durch wurde eine lokale Koagulation der Gelatine vermieden. Die Kapillare wies einen lichten Durchmesser von 0,3 mm auf, wobei die Gelatinelösung mit einem Magnetrührer mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 200 UpM fortwährend gerührt wurde.

Während der Behandlung mit der Vorbehandlungslösung wurden die Ab schnitte in horizontaler Richtung in der Lösung bewegt.

Anschließend wurden die Abschnitte aus der Lösung entfernt und mit Was ser abgespült.

Danach wurden die Abschnitte 30 Sekunden lang in die Dispersion einge taucht. Die wäßrige Dispersion enthielt Ruß (Printex XE2 der Firma Degus sa, Frankfurt) mit einem Gehalt von 1 Gew.-%. Dieser Ruß wies eine sehr große spezifische Oberfläche auf. Es handelte sich um hochleitfähigen Ruß mit einer Oberfläche von 950 m²/g, gemessen nach der BET-Methode, und einem mittleren Teilchendurchmesser von 30 nm. Die Dispersion war mit CTAB stabilisiert. Zusätzlich enthielt die Dispersion Natriumacetat als desta bilisierendes Salz. Die Dispersion wurde hergestellt, indem 10g XE2, 0,016 Mol CTAB und 0,05 Mol Natriumacetat miteinander gemischt wurden und danach soviel Wasser zu dieser Mischung gegeben wurde, daß das Gewicht der Mischung insgesamt 1 kg betrug. Anschließend wurde die Mischung mit einem Magnetrührer 15 Minuten lang mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 500 UpM bei 40°C und danach mit einem Turbomixer 1 Minute lang bei 2000 UpM gerührt. Die Dispersion wurde dann 30 Minuten lang bei 50°C in einem Ultraschallbad homogenisiert und schließlich wieder bis zur Raumtemperatur abgekühlt.

Die Beschichtung wurde in einem gerührten Tauchbad bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei die Leiterplattenabschnitte in horizontaler Richtung bewegt wurden. Die Beschichtungszeit betrug 2 Minuten.

Anschließend wurden die Abschnitte mit Wasser abgespült.

Die erhaltene dünne Rußschicht erstreckte sich über die gesamte Probe. Die elektrische Flächenleitfähigkeit wurde nach dem Trocknen der Proben mit Luft gemessen. Da die Dicke der Rußschicht nicht bekannt war, wurde die Flächenleitfähigkeit berechnet, indem die von der Pauw-Methode eingesetzt wurde. Mit dieser Methode kann die Leitfähigkeit von flachen, isotropen Proben untersucht werden, wenn die leitfähige Schicht gleichmäßig dick ist und keine isolierenden Löcher enthält. Diese Methode kann auch dann einge setzt werden, wenn die Probe eine beliebige Form aufweist. Die elektrische Leitfähigkeit kann nach folgender Beziehung ermittelt werden:

exp(-Π.R_PQ/RS.dσ) + exp(-Π.R_QR/SP.dσ) = 1,

wobei d die Dicke und σ die spezifische Leitfähigkeit der Rußschicht sind und P, Q, R und S vier Punktkontakte auf der Oberseite der Probe in der Nähe der Kanten darstellen. Ein elektrischer Meßstrom wird zunächst über die Kontakte Q und R geleitet, wobei eine Potentialdifferenz zwischen den Kontakten S und P gemessen wird. Der auf diese Weise ermittelte Wider stand ist R_QR/SP. Der Widerstand R_PQ/RS wird ermittelt, nachdem die Kontakte ausgetauscht wurden. Auf diese Weise konnte aus den gemessenen Wider standswerten die Menge des adsorbierten Rußes abgeschätzt werden, wo bei ein höherer Flächenwiderstand gleichzeitig eine geringere Rußschicht dicke darstellte.

Die Ladungsdichte von Gelatine wurde durch eine Polyelektrolyt-Titration bestimmt. Diese Methode basiert auf der stöchiometrischen Reaktion des Polykations Gelatine mit einem Standard-Polyanion (K.H. Wassmer, U. Schroeder, D. Horn, Makromol. Chem., 192 (1991), Seiten 553 bis 565). Als Standard-Polyanion wurde eine 0,001 normale Lösung von Polyethen sulfonsäure, Natriumsalz (PES) eingesetzt. Zur Bestimmung negativer La dungsdichte wurde eine 0,001-normale Lösung von N-Cetylpyridinium chlorid-Monohydrat (N-CPC) verwendet. Die Verwendung eines Strömungs detektors zur Ermittlung des ζ- (Zeta-) Potentials, beschrieben von S.K. Den tel und K.M. Kingery in: J. AWWA, 81(1 989), Seiten 85 bis 94 sowie von P. Ay, A. Hemme, K. Pflug und R. Nitzsche, in: Aufbereitungstechnik 33 (2) (1992), Seiten 57 bis 66) stellt eine allgemein anwendbare Methode zur Bestimmung der Ladungsneutralisation dar. Der Titrationsendpunkt wird hierbei durch das verschwindende Strömungspotential angezeigt. Ein be kanntes Lösungsvolumen V der Probe in einer Testzelle wurde mit einem Standardelektrolyten titriert. Die Ladungsdichte in der 0,2 Gew.-%igen Gela tinelösung wird nach folgender Beziehung ausgedrückt:

Ladungsdichte = C_s.V_s/(V.0,002) [Milliäquivalente/g],

wobei C_s die Konzentration und V_s das Volumen der Standardlösung beim Titrationsendpunkt darstellen. Das erhaltene Ergebnis in Milliäquivalenten pro Masseneinheit des Polyelektrolyten in der Lösung (100% Polyelektrolyt verbindung) wird zur bequemen Charakterisierung der Verbindungen einge setzt. Ein Teilchenladungsdetektor des Typs PCD02 der Firma Mütek und ein Titrator des Typs DL 21 der Firma Mettler wurden für die Durchführung der Analyse verwendet.

Ein Teil der beschichteten Proben wurde in üblicher Weise elektrolytisch mit einem handelsüblichen schwefelsauren Verkupferungsbad metallisiert.

In Tabelle 1 sind typische Werte der ermittelten Werte der Ladungsdichte von Gelatine, der Flächenleitfähigkeit und der Ergebnisse der Metallisierung dargestellt.

Tabelle 1

Beispiel 2

Zur Optimierung der Beschichtungsparameter ist es wichtig, die auf Ruß adsorbierte Menge des in der Dispersion enthaltenen Tensids zu kennen.

Kationisch stabilisierter Ruß wurde durch Mischen von 10 g Ruß des Typs Printex XE2 mit verschiedenen Mengen von CTAB (0,005 Mol bis 0,03 Mol) hergestellt. Daraufhin wurde soviel Wasser hinzugefügt, daß eine Gesamt menge von 1 kg entstand. Die Dispersion wurde wie in Beispiel 1 durch Mischen, Turbomischen und Ultraschallbehandeln homogenisiert. Anschlie ßend wurde die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die erhaltene Dispersion wurde dann 30 Minuten lang mit einer Um drehungsgeschwindigkeit von 18.000 UpM, die ausreicht, daß sich alle grö ßeren Partikel absetzen, zentrifugiert. Dadurch wurde eine überstehende klare Lösung erhalten. Das Zentrifugieren wurde bei Raumtemperatur durch geführt. Die Konzentration C des Tensids in der überstehenden Lösung wur de in entsprechender Weise wie in Beispiel 1 durch Polyelektrolyt-Titration bestimmt. Ein bekanntes Volumen V der Probe im Testbehälter wurde mit Standard-Polyelektrolyt titriert, um die Konzentration zu bestimmen. Die Konzentration wurde nach folgender Gleichung errechnet:

C = C_s.V_s/V,

wobei C_s die Konzentration und V_s das titrierte Volumen der Standardlösung darstellte.

Die Menge des adsorbierten Tensids wurde von der Differenz zwischen der Anfangskonzentration C_i und der Endkonzentration in der überstehenden Lösung C, nachdem das System den Gleichgewichtszustand erreicht hatte, bestimmt:

Γ = (C_i - C)/W,

wobei W die Masse der dispergierten Teilchen pro Masseneinheit der Disper sion darstellte.

In Tabelle 2 ist eine typische Korrelation zwischen der Anfangskonzentration und der adsorbierten Menge des CTAB auf Printex XE2-Ruß in der Original- Dispersion wiedergegeben. Beide angegebenen Werte sind als Menge des Tensids CTAB pro Masseneinheit von Printex XE2 angegeben:

Tabelle 2

Die vorstehenden Ergebnisse geben die Sättigungskonzentration von adsor biertem CTAB an der Oberfläche von Printex XE2-Teilchen in der Dispersion an. Diese Konzentration betrug 1,8 mMol/g.

Beispiel 3

Die Ruß-Dispersion wurde kationisch mit CTAB stabilisiert und zusätzlich wurde Natriumacetat (NaOAc) zugegeben. Die Dispersion wurde durch Mi schen von 10 g Printex XE2 und 0,05 Mol NaOAc (Firma Merck, Katalog- Nr. 6268) sowie variierenden Mengen von CTAB im Bereich von 0,005 Mol bis 0,03 Mol hergestellt. Danach wurde soviel Wasser zugegeben, daß eine Gesamtmenge von 1 kg entstand. Die Dispersion wurde wieder homogeni siert durch Mischen, Turbomischen und Behandeln im Ultraschallbad wie in Beispiel 1. Danach kühlte die Dispersion auf Raumtemperatur ab.

Die adsorbierte Menge von CTAB auf Printex XE2 wurde wie in Beispiel 2 beschrieben ermittelt.

In Tabelle 3 ist eine typische Korrelation zwischen der Anfangskonzentration und der adsorbierten Menge von CTAB auf Printex XE2 in der Original-Dis persion, die auch NaOAc enthielt, wiedergegeben. Beide jeweils angegebe nen Werte werden als Menge des Tensids CTAB pro Masseneinheit von Printex XE2 angegeben.

Die Sättigungskonzentration von adsorbiertem CTAB auf Printex XE2 in der Dispersion, die 0,05 Mol/kg NaOAc enthielt, betrug 1,8 mMol/g.

Tabelle 3

Beispiel 4

Die Ruß-Dispersion wurde kationisch mit CTAB stabilisiert. Die Dispersion wurde hergestellt, indem 10 g Spezialschwarz-550 (Regular Colour Furnace der Firma Degussa, Deutschland) mit variierenden Mengen CTAB im Bereich von 0,001 Mol bis 0,01 Mol vermischt wurden und anschließend soviel Wasser hinzugefügt wurde, daß eine Gesamtmenge von 1 kg entstand. Die Dispersion wurde dann wie in Beispiel 1 homogenisiert (Mischen, Turbo mischen und Behandeln im Ultraschallbad) und schließlich auf Raumtempe ratur abgekühlt.

Die adsorbierte Menge von CTAB auf Spezialschwarz-550 wurde wie in Beispiel 2 beschrieben ermittelt. In Tabelle 4 ist eine typische Korrelation zwischen der Anfangskonzentration und der adsorbierten Menge von CTAB auf Spezialschwarz-550 in der Originaldispersion wiedergegeben.

Tabelle 4

Die Sättigungskonzentration von adsorbiertem CTAB auf Spezialschwarz- 550 in der Dispersion betrug danach 0,32 mMol/g.

Beispiel 5

Eine Ruß-Dispersion wurde anionisch mit Aerosol OT (Firma Cytec, USA; Natrium-di-(iso-octyl)-succin-1-sulfonat) stabilisiert. Hierzu wurden 10 g Printex XE2 mit variierenden Mengen Aerosol OT im Bereich von 0,004 Mol bis 0,03 Mol gemischt und anschließend zur Mischung soviel Wasser hin zugefügt, daß eine Gesamtmenge von 1 kg entstand. Die Mischung wurde wiederum wie in Beispiel 1 beschrieben homogenisiert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die adsorbierte Menge von Aerosol OT auf Printex XE2 wurde in gleicher Weise wie zuvor beschrieben ermittelt. In Tabelle 5 ist eine typische Korrela tion zwischen der Anfangskonzentration und der adsorbierten Menge von Aerosol OT auf Printex XE2 in der Original-Dispersion dargestellt. Die jeweils angegebenen Wertepaare sind als Menge des Aerosol OT-Gehalts pro Mas seneinheit auf Printex XE2 ausgedrückt.

Tabelle 5

Die Sättigungskonzentration des adsorbierten Aerosol OT auf Printex XE2 in der Dispersion betrug 1,32 mMol/g.

Beispiel 6

Eine Ruß-Dispersion wurde anionisch mit Aerosol OT stabilisiert. Hierzu wur den 10 g Printex L6 von Firma Degussa mit variierenden Mengen Aerosol OT im Konzentrationsbereich von 0,001 Mol bis 0,01 Mol gemischt und anschließend mit soviel Wasser versetzt, daß eine Gesamtmenge von 1 kg entstand. Die Dispersion wurde wiederum nach dem in Beispiel 1 beschrie benen Verfahren homogenisiert und anschließend auf Raumtemperatur ab gekühlt.

Die adsorbierte Menge von Aerosol OT auf Printex L6 wurde wie in Beispiel 2 beschrieben ermittelt. In Tabelle 6 sind die ermittelten Konzentrationen und Oberflächenkonzentrationen angegeben.

Tabelle 6

Die Sättigungskonzentration von adsorbiertem Aerosol OT auf Printex L6 in der Dispersion betrug 0,27 mMol/g.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt. Jedoch wurden Polypropylenplatten als Sub strate eingesetzt. Es wurde eine Rußschicht mit guter Leitfähigkeit auf den Substratoberflächen erreicht. Bei der Metallisierung mit Nickel einerseits und Kupfer andererseits wurden an der Oberfläche festhaftende und geschlosse ne gleichmäßige Metallschichten erhalten.

Claims

1. Lösung zum Vorbehandeln elektrisch nichtleitender Oberflächen, enthal tend ein Lösungsmittel und mindestens eine Polyelektrolytverbindung, gekennzeichnet durch mindestens ein zusätzlich enthaltenes, gegenüber den Polyelektrolytverbindungen entgegengesetzt geladenes Tensid, durch das die Ladung der Polyelektrolytverbindungen zumindest teilweise kompensiert oder überkompensiert werden kann.

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyelektro lytverbindungen und die geladenen Tenside in einer solchen Konzentration in der Lösung enthalten sind, daß die berechnete Nettoladungsdichte der Poly elektrolytverbindungen, erhalten aus der Ladung der Polyelektrolytverbindun gen, vermindert um die Ladung der Tenside, maximal 0,5 Milliäquivalente pro Gramm der gelösten Polyelektrolytverbindungen beträgt.

3. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nettoladungs dichte von 0,01 bis 0,15 Milliäquivalente pro Gramm beträgt.

4. Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich net, daß die Lösung kationische Polyelektrolytverbindungen und anionische Tenside enthält.

5. Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Gelatine als Polyelektrolytverbindung und ein Alkalisalz von Di-(iso-octyl)- succin-1-sulfonat als Tensid.

6. Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt der Tenside von 0,01 bis 0,4 Masseneinheiten, bezogen auf die Masseneinheiten der gelösten Polyelektrolytverbindungen.

7. Verfahren zur Herstellung der Lösung nach einem der vorstehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung der Tenside mittels min destens einer Kapillare in eine Lösung eingeleitet wird, die das Lösungsmittel und die Polyelektrolytverbindungen enthält.

8. Verfahren zum Beschichten elektrisch nichtleitender Oberflächen mit Feststoffteilchen mit folgenden Verfahrensschritten:

a) Behandeln der Oberflächen mit der Lösung nach einem der Ansprü che 1 bis 6;
b) Beschichten der Oberflächen mit den Feststoffteilchen durch In- Kontakt-Bringen der Oberflächen mit einer Dispersion, enthaltend die Feststoffteilchen, ein die Dispersion gegen Koagulation der Teilchen stabilisierendes zweites Tensid und ein die Dispersion destabilisieren des Salz.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Feststoffteil chen aus der Gruppe von Ruß, Graphit, Siliziumdioxid, der Aluminiumoxide, der Übergangsmetallchalcogenide und Titandioxid ausgewählt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die mit den Ruß-, Graphitteilchen oder Mischungen dieser Teilchen beschichteten Ober flächen in einem weiteren Verfahrensschritt

c) elektrolytisch mit Metall be schichtet werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen zwischen den Verfahrensschritten a), b) und c) jeweils gespült werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als zweites Tensid ein quaternäres Ammoniumsalz eingesetzt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz Natriumacetat eingesetzt wird.