DE19726728C2

DE19726728C2 - Kautschukmischung für die Herstellung von Gummiprodukten

Info

Publication number: DE19726728C2
Application number: DE1997126728
Authority: DE
Inventors: Hendrik Stevens; Otto Beckmann; Uwe Redeker; Thomas Glasewald
Original assignee: Continental AG
Current assignee: Continental AG
Priority date: 1997-06-24
Filing date: 1997-06-24
Publication date: 2003-11-27
Anticipated expiration: 2017-06-25
Also published as: DE19726728A1

Description

Die Erfindung betrifft eine nicht schwarze Kautschukmischung für die Herstellung von Gummiprodukten guter elektrischer Leitfähigkeit.

An Gummiprodukte werden die verschiedensten Anforderungen gestellt. So müssen ihre mechanischen und chemischen Eigenschaften auf das jeweilige Anwendungsgebiet abgestimmt sein. So sollen z. B. Fahrzeugreifen eine gute Traktion zur Fahrbahn aufweisen und gleichzeitig einen geringen Rollwiderstand und einen geringen Abrieb verzeichnen. Der Reifen soll des Weiteren weder isolierend noch zu stark leitend sein. Bei Durchgangswiderständen < 10⁸ Ohm werden elektrostatische Aufladungen nämlich nicht mehr ausreichend abgeleitet. Es kommt zu Entladungsvorgängen, die nicht nur als unangenehm empfunden werden, sondern auch Störungen von elektrischen Anlagen auslösen können. Es besteht auch die Gefahr, dass Explosionen auftreten können. Fahrzeuge mit solchen Reifen sollten nur mit Erdung eingesetzt werden. Bei Durchgangswiderständen < 10⁴ Ohm kann für manche Anwendung die Leitfähigkeit bereits zu hoch sein und Kurzschlüsse verursachen.

Bei technischen Vollgummireifen besteht zudem auch die Forderung nach Chemikalien- und Lösungsmittel-Beständigkeit.

Auch Gummiprodukte, wie Schuhsohlen, Bodenmatten oder Förderbänder, müssen nicht nur chemischen und mechanischen, sondern auch elektrischen Anforderungen genügen.

Bisher konnte dieses elektrische Problem in der Art gelöst werden, daß ausreichende Mengen an leitfähigem Ruß in die Kautschukmischung eingemischt wurden, die dem vulkanisierten Produkt eine genügend große Leitfähigkeit verlieh.

In der US 4,702,860 ist z. B. die Möglichkeit beschrieben, dass die Leitfähigkeit von Gummi durch die Verwendung eines ganz speziell behandelten Rußes erhöht werden kann.

Allerdings besteht der Nachteil bei der Verwendung von Ruß darin, daß das Gummiprodukt zwangsläufig eine schwarze Farbe bekommt. Sollen aber nicht schwarze Gummiprodukte bereitgestellt werden, die z. B. in der Lebensmittelbranche, im Klinikbereich oder für Bodenmatten und Transportbändern Anwendung finden, ist es bisher nicht möglich, über die gesamte Lebensdauer des Gummiproduktes eine ausreichende Leitfähigkeit zu erzielen und gleichzeitig keine Eigenschaftseinbußen zu erhalten. Solchen nicht schwarzen Gummiprodukten werden nämlich bisher z. B. Polyanilin zugesetzt, die die Ableitfähigkeit positiv beeinflussen. Allerdings sind solche Polyaniline sehr teuer und nicht für die Massenproduktion von Gummiartikeln geeignet. Desweiteren wird die Leitfähigkeit während der Vulkanisation des Produktes herabgesenkt, so daß eine gesicherte Leitfähigkeit durch die Verwendung von Polyanilin nicht in jedem Falle gewährleistet wird. Ein weiterer wesentlicher Nachteil bei dem Einsatz von Polyanilinen besteht darin, daß diese Verbindungen aufgrund ihrer chemischen Struktur sehr starr sind und dadurch eine Verringerung der Gummielastizität bewirken.

Desweiteren ist es möglich, metallische Fasern oder Pulver in die Kautschukmischung einzusetzen und aufgrund dieser metallischen Substanzen die elektrische Leitfähigkeit des Gummiproduktes zu erhöhen. Allerdings ist es schwierig, diese metallischen Verbindungen an die Gummimatrix anzubinden, so daß durch Herausfallen dieser Bestandteile wiederum die Leitfähigkeit nicht gesichert ist. Außerdem besteht die Gefahr, daß diese sehr harten Bestandteile beim Gebrauch des Gummiproduktes Kratzspuren bei Kontakt des Gummiproduktes mit anderen Gegenständen hinterlassen.

Es ist z. B. aus der US 4,642,202 und der DE 42 32 004 A1 bekannt, in Mischungen auf Elastomerbasis zur Erhöhung der Leitfähigkeit Fasern aus Kohlenstoff und/oder Metall einzubringen. Wie bereits erwähnt, besteht bei solchen Gummiprodukten die Schwierigkeit der Anbindung der Fasern an die Gummimatrix bzw. besteht beim Gebrauch des Gummiproduktes die Gefahr, dass dieses Kratzspuren an anderen Gegenständen hinterläßt. Bei den Mischungen der US 4,642,202 handelt es sich um Mischungen, die Ruß enthalten und damit schwarz sind.

Die JP 7157598 offenbart antistatischen Kautschuk, z. B. Nitrilkautschuk, der als Weichmacher ein Ester der Adipinsäure und Lithium-Perchlorat aufweist. Kieselsäure wird für diesen Kautschuk als Zuschlagstoff nicht vorgeschlagen. Ferner beschreibt die JP 62116621 eine leitfähige Polymerzusammensetzung, die als Polymerkomponente ein hydroxylgruppenhaltiges flüssiges Dien aufweist. Weiterhin enthält die Mischung ein Amin, eine polyolische Lösung von Jod oder Brom und ein Polyisocyanat. Auch bei dieser Zusammensetzung wird Kieselsäure als Zuschlagstoff nicht erwähnt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Kautschukmischung für die Herstellung von Gummiprodukten bereitzustellen, die nicht schwarz ist und trotzdem über die gesamte Lebensdauer des Gummiproduktes eine hervorragende elektrische Ableitfähigkeit besitzt, ohne andere Eigenschaften, wie z. B. Gummielastizität gravierend negativ zu beeinflussen.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, daß die Kautschukmischung zumindest folgende Bestandteile bezogen auf 100 Teile des Gesamtkautschukanteils enthält:

a) 70-100 pphr zumindest eines polaren Kautschuks
b) 0-30 pphr zumindest eines weiteren Kautschuks und/oder Thermoplasts
c) 40-80 pphr Kieselsäure
d) 1-8 pphr oxidierende Salze der 1. und/oder 2. Hauptgruppe
e) 5-40 pphr polare Weichmacher
f) übliche Zusatzstoffe und Vernetzungschemikalien.

Durch die angegebene Kautschukzusammensetzung werden nach der Vulkanisation Gummierzeugnisse erhalten, die nicht schwarz sind, d. h. die grau, weiß bzw. farbig sind. Durch die erfindungsgemäß angegebene Zusammensetzung wird es möglich, über die gesamte Lebensdauer des Gummiproduktes eine ausreichende Ableitfähigkeit zu gewährleisten. Durch die Verwendung von 1 bis 8 pphr zumindest eines oxidierenden Salzes der 1. und/oder 2. Hauptgruppe in Verbindung mit 5 bis 40 pphr eines polaren Weichmachers und zumindest 70 pphr zumindest eines polaren Kautschuks in Kombination mit üblichen Zusatzstoffen und Vernetzungschemikalien wird diese ausreichende Ableitfähigkeit sichergestellt. Diese oxidierenden Salze werden während der Herstellung der Kautschukmischung in dem polaren Weichmacher gelöst, wodurch sie in der Lage sind, elektrische Ladungen zu transportieren. Die Einbindung dieser Substanzen erfolgt dann in einem überwiegend polaren Kautschuk, so daß nach der Vulkanisation ein Gummiprodukt erzeugt worden ist, das aufgrund seiner Zusammensetzung ausreichend leitfähig ist und gleichzeitig andere Eigenschaften, wie z. B. die Gummielastizität nicht negativ beeinflußt wird. Des Weiteren ist der Abrieb, die Festigkeit und die Reißdehnung besser als bei fasergefüllten Mischungen.

Als polarer Kautschuk kann z. B. ein Acrylnitril-Butadien- Copolymer (NBR) mit einem Acrylnitrilanteil < 27 Gewichtsprozent vorzugsweise verwendet werden. Bei einem geringeren Acrylnitrilgehalt ist die Polarität des Kautschuks geringer, so daß die Ableitfähigkeit des gesamten Gummiproduktes ebenfalls verringert wird. Ein weiterer polarer Kautschuk ist z. B. Chloroprenkautschuk und auch ein Polymer auf der Basis von Epichlorhydrin (z. B. ECO, ETER).

Erfindungsgemäß enthält die Kautschukmischung 0 bis 30 pphr zumindest eines weiteren Kautschuks und/oder eines Thermoplasts. Als weitere Kautschukkomponenten sind z. B. denkbar Styren-Butadien-Copolymer, synthetisches Polyisopren, Ethylen-Propylen-Copolymer und Ethylen- Propylen-Dien-Terpolymer bzw. Mischungen heraus. Bevorzugt soll als Kautschukkomponente Naturkautschuk und/oder Polybutadien verwendet werden. Durch den Einsatz von Naturkautschuk werden die Vulkanisateigenschaften (Vulkanisat aus polarem Kautschuk, der als weitere Kautschukkomponente zumindest Naturkautschuk enthält) positiv beeinflußt, da Naturkautschuk eine verbesserte Covulkanisation bewirkt. Bei Verwendung von Polybutadien als zumindest eine weitere Kautschukkomponente wird der Abrieb des Gummiproduktes positiv beeinflußt und desweiteren eine gute Ozon- und Ermüdungsbeständigkeit erzielt.

Es ist weiterhin möglich, daß in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung ein Thermoplast allein oder in Kombination mit zumindest eines weiteren Kautschuks in dieser enthalten sein kann. Als bevorzugte Thermoplastkomponente soll Polyvinylchlorid verwendet werden. Dieser Werkstoff hat den Vorteil, daß er dem Gummiprodukt eine gute Ozonbeständigkeit, einen geringen Abrieb und auch eine gute Scheuerbeständigkeit verleiht. In Kombination mit NBR- Kautschuk eingesetzt ist dieses Thermoplast (PVC) besonders günstig, da diese Polymere miteinander gut verträglich sind.

Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält 1 bis 8 pphr, vorzugsweise 2 bis 6 pphr oxidierende Salze der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe. Werden mehr als 8 pphr dieses Salzes eingesetzt, konnte festgestellt werden, daß aufgrund Auskristallisation des Salzes die Rißbeständigkeit des Gummiproduktes verringert wird. Bevorzugt werden die oxidierenden Salze der zweiten bis sechsten Periode, da Salze der Elemente Francium und Radium aufgrund ihrer Radioaktivität kaum für den Einsatz in Gummiprodukten geeignet sind. Wiederum bevorzugt sind die oxidierenden Salze der zweiten und dritten Periode, da diese aufgrund ihrer geringen Kationengröße eine größere Beweglichkeit besitzen und damit auch die Leitfähigkeit im Vergleich zu größeren Kationen verbessert wird. Aus dem gleichen Grunde werden Anionen bevorzugt, die relativ klein sind. Es kommen z. B. die Salze der Salpetersäure, chlorigen Säure, Chlorsäure, Perchlorsäure sowie den entsprechenden Säuren der analogen Halogene, der Perborsäure, der Peroxoschwefelsäuren oder organischen oxidierenden Säuren (z. B. Persäuren, wie z. B. Peressigsäure) zur Anwendung. Bei der Verwendung der oxidierenden Salze wird ausgenutzt, daß sich diese in dem polaren Weichmacher lösen können und somit aufgrund ihrer Ionenleitfähigkeit die Ableitung elektrostatischer Ladungen gewährleisten. Am besten wird diese Eigenschaft durch die Verwendung von Lithiumperchlorat erzielt. Unterstützt kann die Leitfähigkeit dieser Salze u. a. auch durch die Zugabe von polaren Lösungsmitteln (z. B. Wasser) in geringen Konzentrationen werden.

Wie bereits erwähnt, ist es erfindungsgemäß erforderlich, daß in die Kautschukmischung zumindest ein polarer Weichmacher eingemischt wird. Hierzu zählen die im Stand der Technik bekannten Verbindungen, wie z. B. Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Glykole (z. B. Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Di- und Triglycerin), Fettsäureestern von Polyolen (z. B. Glycerin-mono-stearat, Glycerin-mono-oleat, Pentaerithrit-mono-stearat) und Ethoxylierungsprodukte von Fettsäuren, von Phosphorsäureestern und von Phenolen.

Weiterhin kann in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung als Zusatzstoff zumindest ein quaternäres Ammoniumsalz mit einem Gehalt von 0,5 bis 8 pphr enthalten sein. Dieses Salz wirkt sich ebenfalls positiv auf die Leitfähigkeit der Gummimischung aus.

Um die gewünschten Eigenschaften des Gummiproduktes zu erhalten, ist es erforderlich, daß die zur Herstellung verwendete Kautschukmischung 40 bis 80 pphr Kieselsäure enthält. Dabei können sämtliche Kieselsäuren, die aus dem Stand der Technik für die Herstellung von Gummiprodukten bekannt sind, verwendet werden. Vorzugsweise besitzt die Kieselsäure eine BET-Oberfläche von 145 bis 270 m²/g (ASTM D 5604), eine CTAB-Zahl von 120 bis 285 m²/g (ASTM D 3765) und ein Porenvolumen von 0,7 bis 1,7 ml/g (DIN 66133). Die verwendete Kieselsäure kann vor dem Einmischen in die Kautschukmischung bzw. während des Mischvorganges mit einem Silanierungsmittel benetzt werden, um eine optimale Anbindung an die Gummimatrix während der Vulkanisation zu gewährleisten und im Vulkanisat gute Abriebeigenschaften zu erzielen. Prinzipiell ist eine Silanisierung der Kieselsäure aber nicht erforderlich.

Prinzipiell ist es möglich, daß in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung weitere Füllstoffe, die zu den Zusatzstoffen zu zählen sind, enthalten sind. Da das Gummiprodukt eine nicht schwarze Farbe aufweist, ist es möglich, durch weitere helle bzw. farbige Füllstoffe das Gummiprodukt farbig zugestalten. Weitere Füllstoffe sind z. B. Kreide, Zinkoxid, Titandioxid bzw. farbige Pigmente. Erfindungsgemäß kann auf den Füllstoff Ruß verzichtet werden, da geringe Rußkonzentrationen im Gummiprodukt bei Gebrauch dessen zu unerwünschten dunklen Abfärbungen an Gegenständen, die mit dem Gummiprodukt in Kontakt kommen, auftreten. Insbesondere bei Reifen, die im Klinikbereich bzw. in der Lebensmittelbranche eingesetzt werden, kam es bisher zu unansehnlichen schwarzen Verfärbungen auf dem Boden. Da erfindungsgemäß eine ausreichende Ableitfähigkeit auch ohne Ruß erzielt wird, kann auf diesen verzichtet werden.

Desweiteren sind in der Kautschukmischung Zusatzstoffe enthalten, die für die Herstellung nicht schwarzer Gummiprodukte üblich sind. So werden vorzugsweise nicht verfärbende Alterungsschutzmittel, Stearinsäure bzw. übliche Verarbeitungshilfsmittel (z. B. Zinkstearat) eingesetzt. Als Vulkanisationschemikalien können z. B. Schwefel und/oder Schwefelspendern in Verbindung mit Beschleunigern oder Aktivatoren verwendet werden. Je nach Kautschukkomponenten ist aber auch eine Vulkanisation durch die Zugabe von z. B. Peroxiden (z. B. Dicumylperoxid, CaO₂, SrO₂) möglich.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Gummiprodukte können vorzugsweise für Transportbänder, Bodenmatten oder auch Fußbodenbeläge verwendet werden. Insbesondere durch die Verwendung einer Thermoplastkomponente (Polyvinylchlorid) können Fußbodenbeläge erhalten werden, die glatt sind und außerdem einen geringen Abrieb sowie eine hervorragende Scheuerbeständigkeit aufweisen.

Bevorzugt soll die erfindungsgemäße Kautschukmischung für die Herstellung von Laufstreifen von Fahrzeugreifen Verwendung finden. Durch den ständigen Kontakt, die ein Fahrzeugreifen mit der Fahrbahn hat, kann es sehr schnell zu einer elektrostatischen Aufladung kommen, die möglichst schnell und sicher abgeleitet werden muß. So können nun z. B. Vollgummireifen für die Anwendung z. B. in Krankenhäusern oder in Produktionsstätten, die Lebensmittel verarbeiten, bereitgestellt werden, die nicht schwarz sind, so daß unschöne Verfärbungen vermieden werden und die gleichzeitig eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Prinzipiell ist es aber auch möglich, die erfindungsgemäße Kautschukmischung für die Herstellung von Laufstreifen für Fahrzeugluftreifen zu verwenden.

Anhand eines Ausführungsbeispiels soll die Erfindung näher erläutert werden.

In der angegebenen Tabelle können die Eigenschaften bisheriger Gummimischungen (Referenz 1 und 2) mit den erfindungsgemäßen Mischungen (Ausführungsbeispiele 3 und 4) verglichen werden. Die angegebenen Kautschukmischungen 1 bis 4 wurden für die Herstellung von Vollgummireifen verwendet, und zwar für die Gummischicht, die mit der Fahrbahn in Berührung kommt. Die Ableitwiderstände wurden nach der WDK (Wirschaftsverband der deutschen Kautschukindustrie) Leitlinie 110 ermittelt. Erfindungsgemäß konnte festgestellt werden, dass der Ableitwiderstand der Gummimischungen 3 und 4 (rußfreie Mischungen) in dem Bereich der Referenz-Mischung 1 (rußhaltig) liegen. Da die Gummimischungen 3 und 4 aber keinen Ruß aufweisen, besitzen diese zudem noch eine nicht schwarze Farbe. Herkömmliche helle Gummimischungen (Referenz 2) enthalten zwar ebenfalls keinen Ruß, jedoch sind die Ableitwiderstände wesentlich größer, so dass eine unerwünschte elektrische Aufladung des Reifens erfolgen kann.

Claims

1. Nicht schwarze Kautschukmischung für die Herstellung von Gummiprodukten guter elektrischer Leitfähigkeit zumindest folgende Bestandteile bezogen auf 100 Teile des Gesamtkautschukanteils enthaltend:

2. Nicht schwarze Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als polare Kautschuk komponente Acrylnitril-Butadien-Copolymer mit einem Acrylnitrilanteil < 27 Gewichtsprozent aufweist.

3. Nicht schwarze Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere Kautschukkomponente Naturkautschuk enthält.

4. Nicht schwarze Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere Kautschukkomponente Polybutadien enthält.

5. Nicht schwarze Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Thermoplastkomponente Polyvinylchlorid enthält.

6. Nicht schwarze Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatzstoff zumindest ein quaternäres Ammoniumsalz mit einem Gehalt von 0,5 bis 8 pphr enthält.

7. Nicht schwarze Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als oxidierendes Salz Lithiumperchlorat enthält.

8. Verwendung der Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche für die Herstellung von Laufstreifen von Fahrzeugreifen.