DE19725448C2 - Verwendung eines Gemisches aus Na-Carboxymethylcellulose oder - Gemisch mit einem weiteren wasserlöslichen Polymeren und einem Redispersionspulver als Klebstoffe zur Plakatierung im witterungsbeeinflußten Außenbereich - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines trocknen, rieselfähigen Gemischs mit einem Gehalt an wasserlöslichen Polymeren und nicht wasserlöslichen aber wasser­ dispergierbaren Polymeren bei der Plakatierung im witterungsbeeinflußten Außenbe­ reich.

Auf Cellulose- und/oder Stärkederivaten basierende Trockengemische, welche zur Herstellung wäßriger Klebstoffzubereitungen geeignet sind, sind dem Fachmann bekannt. Derartige wäßrige Klebstoffzubereitungen eignen sich in der Regel gut zum Verkleben von Papier, insbesondere zum Tapezieren von Wänden und Decken und werden häufig auch als (Tapeten-)Kleister bezeichnet. Im folgenden Text wird an­ stelle der Bezeichnung "Kleister" die allgemeinere Bezeichnung "Klebstoff" benutzt.

Die Vielfalt der oben genannten Cellulose- und Stärkederivate läßt eine sehr große Anzahl von möglichen Kombinationen unterschiedlichster Rohstoffe zu.

So betrifft die WO 91/13121 A1 Trockengemische zur Herstellung wäßriger Kleb­ stoffe mit verminderter Trockenklebkraft und gewünschtenfalls guter Feuchtfestig­ keit. Die Druckschrift schlägt vor, zur Herstellung von wäßrigen Klebstoffen Troc­ kengemische enthaltend Methylcellulose, Carboxymethylstärke sowie gewünschten­ falls "Kunstharz-Redispersionspulver" einzusetzen, wobei zur Erleichterung der Trennung der verklebten Substrate nach dem Trocknen die Methylcellulose und die Carboxymethylstärke im Gemisch ein Verhältnis von 3 : 97 bis 30 : 70 aufweisen. Über eine Verwendung der beschriebenen Klebstoffe im witterungsbeeinflußten Au­ ßenbereich wird in der Druckschrift nichts ausgesagt.

Die EP-A 0 311 873 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines als Klebstoffbasis geeigneten Trockenprodukts. Es werden Trockenprodukte in Schuppen oder Granu­ latform beschrieben, die carboxymethylierte und/oder alkoxylierte Stärke, Cellulo­ seether und in Wasser dispergierbare bzw. wasserlösliche Polymere enthalten. Die Druckschrift beschreibt die Verwendung solcher Produkte im Innenbereich als Ta­ petenklebstoff, eine Verwendung im Außenbereich, insbesondere zum Plakatieren, wird nicht beschrieben.

Die EP-A 0 393 491 beschreibt schließlich rieselfähige, schnell aufschließende Trockenpulver mit Klebstoffcharakter, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Ver­ wendung. Beschrieben werden Trockenpulver auf Basis einer wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren Kombination von nicht-ionogenen Celluloseethern und "Redispersionspolymeren", wobei die Kornstruktur des wenigstens überwiegenden Anteils des körnigen Trockenguts geschlossene Kerne der nicht-ionogenen Cellulo­ seether aufweist, die von einer Hülle des Redispersionspolymeren umfasst und mit diesem haftfest verbunden sind. Die Druckschrift beschreibt zwar die Verwendung solcher Klebstoffe zur Verklebung von Wandbelägen, eine Verwendung im witte­ rungsbeeinflußten Außenbereich wird in der Druckschrift jedoch nicht offenbart.

Der Abstract einer japanischen Patentanmeldung (Japan. Kokai 73, 443, Chemical Abstracts 80 1974, 48890u) beschreibt eine pulverförmige Klebstoffzusammen­ setzung und ihre Verwendung als Tapetenklebstoff. Beschrieben wird ein sprüh­ getrocknetes Pulver, enthaltend ein Crotonsäure-Vinylacetat Copolymer, Cellulose­ methylether und Natriumcarbonat. Die Druckschrift erwähnt, daß sich die Tapete durch Anfeuchten leicht wieder ablösen läßt. Die Verwendung eines solchen Kleb­ stoffs im witterungsbeeinflußten Außenbereich wird in der Druckschrift nicht er­ wähnt.

Im Unterschied zum Anbringen von Wandbelägen in Innenräumen treten beim An­ bringen von Plakaten im Außenbereich umgebungs- und witterungsbedingte Beson­ derheiten auf. Ein Klebstoff der zur Anwendung im witterungsbeeinflußten Außen­ bereich geeignet ist muß bei extremer Feuchtigkeitseinwirkung (beispielsweise bei Regen) trotzdem schnell und langfristig eine gute Haftung des Plakats am Unter­ grund sicherstellen und muß auch bei starker Feuchtigkeitseinwirkung möglichst schnell abbinden. Weiterhin, bedingt durch die Praxis des häufigen Überklebens alter Plakate auf Plakatwänden, soll der Klebstoff für eine möglichst geringe Transparenz des jeweils obersten Plakats in Relation zum gegebenenfalls kontrastreichen Unter­ grund sorgen, möglichst auch im feuchten oder nassen Zustand. Ebenfalls soll der Klebstoff starken Temperaturschwankungen, Sonneneinstrahlung und auch starkem Wind standhalten, ohne daß die Verklebung darunter leidet. Eine auf diese Probleme zugeschnittene Lösung ist dem Stand der Technik nicht zu entnehmen.

Überraschenderweise wurde jedoch nun gefunden, daß pulverförmige Gemische mit einem Gehalt an wasserlöslichen Polymeren, vorzugsweise Polymeren auf Polysac­ charid Basis, und nicht wasserlöslichen aber wasserdispergierbaren, synthetischen Polymeren, die oben angegebenen Bedingungen für einen im witterungsbeeinflußten Außenbereich anzuwendenden Plakatklebstoff erfüllen.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung eines Gemischs mit einem Ge­ halt an

• a) 50 bis 95 Gew.-% Natrium-Carboxymethylcellulose oder einem Ge­ misch aus Natrium-Carboxymethylcellulose und mindestens einem weiteren wasserlöslichen Polymeren, als Komponente A und
• b) 5 bis 50 Gew.-% eines nicht wasserlöslichen aber wasserdisper­ gierbaren Polymeren als Komponente B

als Klebstoff bei der Plakatierung im witterungsbeeinflußten Außenbereich.

Unter "wasserlöslich" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polymere verstanden, die in Wasser ohne Zusatz von Dispersionshilfsmitteln eine zumindest kolloide Lösung bilden.

Unter "nicht wasserlöslich aber wasserdispergierbar" werden im Rahmen der vor­ liegenden Erfindung Polymere verstanden, die an sich, d. h. ohne Zusatz von Hilfs­ mitteln in Wasser nicht löslich sind. Solche Polymeren sind in Wasser nicht, oder nur unwesentlich quellfähig, und lassen sich ohne Hilfsmittel (Dispergatoren) nicht in Wasser dispergieren sondern bilden entweder ein Sediment oder schwimmen auf. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebenen "Redispersionspulver" enthalten in der Regel neben dem Polymeren noch weitere Inhaltsstoffe, die beim Einrühren des Redispersionspulvers in Wasser zu einer stabilen Dispersion des Po­ lymeren führen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann als Komponente A entweder Natrium- Carboxymethylcellulose oder Natrium-Carboxymethylcellulose im Gemisch mit mindestens einem weiteren wasserlöslichen Polymeren eingesetzt werden.

Zu den im Rahmen der Erfindung zusammen mit Natrium-Carboxymethylcellulose als Komponente A einsetzbaren wasserlöslichen Polymeren zählen Polysaccharidde­ rivate, beispielsweise Cellulose- und Stärkederivate. Zu den wichtigsten Vertretern dieser Stoffklasse zählen unter anderem Methylcellulose (MC), Methylhydroxypro­ pylcellulose (MHPC), Hydroxyethylcellulose (HEC), Carboxymethylcellulose (CMC) und weitere wasserlösliche Celluloseether, sowie aufgeschlossene, wasser­ lösliche Stärke, carboxymethylierte oder alkoxymethylierte Stärke, wie Carboxy­ methylstärke (CMS) oder Hydroxypropylstärke (HPS).

Für die Herstellung von trockenen, mit Wasser zu Klebstoff anrührbaren Gemischen (Trockengemischen) besonders geeignet sind nicht-ionogene Celluloseether, ins­ besondere Methylcellulose. In den erfindungsgemäß zu verwendenden Trocken­ gemischen ist vorzugsweise Methylcellulose mit einem Methylierungsgrad von etwa 1,3 bis etwa 2,6 enthalten. Darüber hinaus kann die Methylcellulose in einer beson­ deren Ausführungsform alkoxyliert sein. Bevorzugt ist ein Alkoxylierungsgrad von etwa 0,05 bis 1,5. Besonders bevorzugt sind ethoxylierte und/oder propoxylierte Me­ thylcellulosen.

Als wasserlösliche Stärkederivate eignen sich sämtliche entsprechend modifizierten natürlichen Stärketypen, zum Beispiel Stärke aus Kartoffeln, Mais, Weizen, Reis und dergleichen, wobei Derivate auf Basis von Kartoffel- und/oder Maisstärke besonders geeignet sind. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemä­ ßen Trockengemische Carboxymethylstärke mit einem Carboxymethylierungsgrad von etwa 0,1 bis etwa 0,7.

Ebenfalls zusammen mit Natrium-Carboxymethylcellulose zum Einsatz als Kompo­ nente A geeignet ist Polyvinylalkohol, gegebenenfalls copolymerisiert mit weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise mit Vinylacetat.

Wenn als Comonomere wasserunlösliche Monomere mit einpolymerisiert werden, ist deren Menge im Copolymerisat dahingehend begrenzt, daß das entstehende Co­ polymere weiterhin wasserlöslich sein muß.

Ebenfalls zusammen mit Natrium-Carboxymethylcellulose zum Einsatz als Kompo­ nente A geeignet sind wasserlösliche Proteine, wie sie beispielsweise durch die teil­ weise Hydrolyse von pflanzlichen oder tierischen proteinhaltigen Fasern erhältlich sind. Besonders geeignet zum Einsatz in Klebstoffen für die Plakatierung im Außen­ bereich sind dabei Casein, Sojaprotein sowie deren wasserlösliche Derivate.

Die oben genannten, als Komponente A einsetzbaren Verbindungen, können im er­ findungsgemäß zu verwendenden Gemisch neben Natrium-Carboxymethylcellulose als alleinige wasserlösliche Polymerkomponente, oder als Gemische aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen vorliegen.

Besonders bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn als Kom­ ponente A neben Natrium-Carboxymethylcellulose noch mindestens ein Polysaccha­ ridderivat eingesetzt wird. Dabei ist der Einsatz von MC, CMS und/oder HPS bevorzugt.

Die Polysacharidderivate können gegebenenfalls retardiert sein, das heißt daß sie in ihrer Löslichkeit verzögert sind. Üblicherweise wird dies durch zumindest ober­ flächliche Vernetzung mit Dialdehyden, vorzugsweise Glyoxal oder Polyglyoxal, erreicht.

Neben den wasserlöslichen Polymeren enthalten die erfindungsgemäß zu verwen­ denden Klebstoffe als Komponente B noch mindestens ein nicht wasserlösliches aber wasserdispergierbares Polymeres. Üblicherweise handelt es sich hierbei um filmbildende, thermoplastische Polymerisate. Solche Polymerisate werden in der Regel als Emulsions- oder Suspensionpolymerisate hergestellt und liegen daher zu­ nächst als wäßrige Dispersionen vor. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeig­ net sind all diejenigen Polymerisate, die nach Entfernung der kontinuierlichen Phase durch ein geeignetes Verfahren in Pulverform vorliegen und durch einfaches Einrüh­ ren in Wasser redispergierbar sind. Diese Polymerisate, beziehungsweise die nach dem Entfernen der kontinuierlichen Phase vorliegenden Pulver, werden im folgenden, soweit nicht ausdrücklich anders gekennzeichnet, als "Redispersionspulver" be­ zeichnet.

Als Redispersionspulver eignen sich alle zunächst in Form von wäßrigen Dispersio­ nen vorliegenden Polymerisattypen.

In Betracht kommen hier Homopolymerisate und/oder Copolymerisate der jeweili­ gen polymerisierbaren Monomertypen. Typische Vertreter für solche Polymerisate sind polymerisierte Vinylester niederer Carbonsäuren, wobei den Polymerisaten des Vinylacetats und/oder des Vinylpropionats besondere Bedeutung zukommt. Neben solchen Homopolymerisaten werden in der Praxis beispielsweise Vinylacetat/­ Maleinat-Copolymere oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymere als Copolymerisate eingesetzt. Eine weitere wichtige, für Redispersionspulver in Frage kommende Po­ lymerisatklasse sind (Meth)Acrylat-Homo- und/oder -Copolymere, beispielsweise Copolymere aus einem Ester der Acrylsäure und Styrol.

Unter Copolymeren werden dabei Copolymerisate verstanden, die aus der Polymeri­ sation von zwei oder mehr verschiedenen Stoffklassen, welche sich als polymerisier­ bare Monomere eignen, hervorgehen. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung dabei unerheblich, ob die Copolymeren als statistische Copolymere oder Blockcopo­ lymere vorliegen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Trockengemische enthalten gewünsch­ tenfalls weitere Hilfsstoffe. In einer bevorzugten Ausführungsform sind ins­ besondere Füllmittel, Netzmittel und/oder Konservierungsstoffe enthalten.

Als Füll- oder auch Stellmittel können beispielsweise Kaolin und/oder Kreide einge­ setzt werden. Als Netzmittel können alle für derartige Verwendungszwecke bekann­ ten Tenside eingesetzt werden. Geeignete Konservierungsstoffe sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Die zusätzlich zu den Hauptkomponenten gewünschtenfalls mit­ verwendeten Hilfsmittel machen, bezogen auf das Gewicht, einen untergeordneten Anteil aus, der vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% des Trockengemischs beträgt.

Die Komponente A ist in den erfindungsgemäß zu verwendenden Gemischen in ei­ nem Anteil von 50 Gew.-% bis 95 Gew.-% enthalten. Bevorzugt ist ein Anteil von 50 Gew.-% bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt ein Anteil von 70 bis 90 Gew.-%.

Die Komponente B (das Redispersionspulver) ist entsprechend in einem Anteil von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt in einem Anteil von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Anteil von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% enthalten.

Ein für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneter Klebstoff enthält beispiels­ weise 80 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 90 Gew.-%, Natrium-Carboxmethylcellulose.

In einer weiteren Ausführungsform enthält der für die erfindungsgemäße Verwen­ dung geeignete Klebstoff 8 bis 12 Gew.-% mindestens eines Redispersionspulvers, beispielsweise Elotex® HM 100 (Polyvinylacetat).

In einer weiteren Ausführungsform enthält der für die erfindungsgemäße Verwen­ dung geeignete Klebstoff 0,1 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% mindestens eines Konservierungsmittels.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Trockengemische lassen sich grundsätzlich durch alle dem Fachmann bekannten Verfahren zur Herstellung von als Klebstoff einsetzbaren Trockengemischen herstellen. Ein geeignetes, relativ einfaches Verfah­ ren zur Herstellung besteht darin, daß die einzelnen Bestandteile, beispielsweise Methylcellulose, Na-Carboxymethylcellulose und Redispersionspulver, sowie ge­ wünschtenfalls weitere Hilfsstoffe, in trockener Form physikalisch miteinander ver­ mengt werden. Dabei ist es bevorzugt, durch eine innige Vermengung eine möglichst homogene Verteilung zu erreichen. Vorteilhaft ist es hierbei, wenn die einzelnen Komponenten eine möglichst enge und untereinander weitgehend übereinstimmende Teilchengrößenverteilung aufweisen.

Ein weiteres geeignetes Verfahren ist das Walzentrocknungsverfahren, wie es zum Beispiel in der DE-A 37 34 491 beschrieben ist. Ebenfalls geeignet sind Sprühtrock­ nungsverfahren, wie sie beispielsweise in der DE-A 39 12 983 beschrieben sind. Bei den beiden letztgenannten Verfahren wird aus den trockenen Bestandteilen zunächst mit Flüssigkeit ein pumpbarer Slurry hergestellt, welcher dann, je nach Verfahren, entweder in dünnen Schichten auf Walzen getrocknet oder in bekannter Weise in einem Sprühturm sprühgetrocknet wird. Ebenfalls als Herstellungsverfahren geeig­ net sind Fällungsverfahren, wie sie beispielsweise in der Eingangs genannten EP-A 0 393 491 beschrieben sind.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele erläutert.

BEISPIELE Beispiel 1

Zu 900 g einer kaltwasserlöslichen Natrium-Carboxymethylcellulose wurden 100 g eines homopolymeren Polyvinylacetat-Redispersionspulvers (Elotex® HM 100, Fa. Elotex AG, Schweiz) gegeben, beides vermengt und unter ständigem Rühren in 18 kg Wasser eingetragen. Die Lösung wurde insgesamt weitere 30 Minuten gerührt und anschließend für 60 Minuten stehen gelassen.

Zum Vergleich wurden 1000 g der oben erwähnten Natrium-Carboxymethylcellulose zu 18 kg Wasser gegeben und entsprechend in Lösung gebracht.

Mit beiden so erhaltenen Klebstoffen wurden Papier/Papierverklebungen verschie­ dener handelsüblicher Plakate angefertigt, d. h., die Plakate wurden praxisgerecht überlappend verklebt.

In allen Fällen zeigte die Verklebung mit dem redispersionspulverhaltigen Klebstoff eine wesentlich stärkere Adhäsion, d. h. die Plakate ließen sich nicht zerstörungsfrei voneinander lösen. Ebenfalls wurde bei der Verwendung des redispersions­ pulverhaltigen Klebstoffs ein schnelleres Abtrocknungsverhalten der Verklebungen, eine bessere Feuchtigkeitsbeständigkeit sowie ein geringeres Durchscheinen kon­ trastreicher Untergründe beobachtet.

Claims (6)

1. Verwendung eines Gemischs mit einem Gehalt an

• a) 50 bis 95 Gew.-% Natrium-Carboxymethylcellulose oder einem Gemisch aus Natrium-Carboxymethylcellulose und mindestens einem weiteren wasserlöslichen Polymeren, als Komponente A

und

• a) 5 bis 50 Gew.-% eines nicht wasserlöslichen aber wasserdisper­ gierbaren Polymeren als Komponente B

als Klebstoff bei der Plakatierung im witterungsbeeinflußten Außenbereich.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A mindestens ein Gemisch, enthaltend Natrium-Carboxymethylcellulose und Methylcellulose, Carboxymethylstärke oder Hydroxypropylstärke, eingesetzt wird.

3. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B mindestens Polyvinylacetat eingesetzt wird.

4. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch
50 bis 90 Gew.-% der Komponente A und
10 bis 50 Gew.-% der Komponente B
enthält.

5. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Gemisch
70 bis 90 Gew.-% Natrium-Carboxymethylcellulose als Komponente A und,
10 bis 30 Gew.-% eines nicht wasserlöslichen aber wasser­ dispergierbaren Polymeren als Komponente B,
enthält.

6. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Gemisch 8 bis 12 Gew.-% eines nicht wasserlöslichen aber wasserdispergierbaren Polymeren als Komponente B enthält.