DE19724213A1 - Production of aromatic poly:amine mixtures - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamingemischen aus gegebenenfalls substituiertem Anilin und Formaldehyd oder Formaldehyd-Vorläufern oder einem Kondensationsprodukt dieser Ver bindungen.The invention relates to a process for the production of aromatic Polyamine mixtures of optionally substituted aniline and formaldehyde or formaldehyde precursors or a condensation product of these ver bonds.
Diaminodiarylmethane, die gegebenenfalls substituiert sind, sind wertvolle Vorprodukte vor allem für die Herstellung von Kunststoffen. Vor allem das unsubstituierte Diaminodiphenylmethan (häufig als Methylendianilin, MDA bezeichnet) wird technisch in sehr großen Mengen hergestellt und größten teils, nach Phosgenierung zu Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), für die Herstellung von Polyurethanen eingesetzt. Dabei wird vorzugsweise das 4,4'- Isomere verwendet, jedoch entstehen in den bekannten Herstellungsverfahren auch die 2,4'- und 2,2'-Isomeren. Zudem werden höherkondensierte, mehr kernige Verbindungen gebildet. Die Herstellung erfolgt in der Regel aus Anilin und Formaldehyd in Gegenwart von Katalysatoren.Diaminodiarylmethanes, which are optionally substituted, are valuable Primary products, especially for the production of plastics. Above all that unsubstituted diaminodiphenylmethane (often called methylenedianiline, MDA is manufactured technically in very large quantities and largest partly, after phosgenation to methylene diphenyl diisocyanate (MDI), for which Manufacture of polyurethanes used. The 4,4'- Isomers used, but arise in the known manufacturing processes also the 2,4'- and 2,2'-isomers. In addition, more condensed, more solid connections formed. The production usually takes place from Aniline and formaldehyde in the presence of catalysts.
In den technisch ausgeübten Verfahren werden anorganische Säuren in gelöster Form als homogene Katalysatoren eingesetzt. Bevorzugt wird dabei wäßrige Salzsäure verwendet. Diese Reaktionsführung führt durch die Auf arbeitung bedingt zum Verbrauch äquimolarer Mengen an Basen, da die Säuren bei der Isolierung der gewünschten Polyamine noch neutralisiert werden müssen. Dieser Vorgang ist daher zwangsläufig mit einem Anfall entsprechend hoher Salzmengen verbunden, die entsorgt werden müssen oder aufwendig zurückgeführt werden. Ferner ist die mit der Verwendung wäß riger Säuren verbundene Korrosionsproblematik ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens.In the technically practiced processes, inorganic acids are used in dissolved form used as homogeneous catalysts. It is preferred aqueous hydrochloric acid used. This reaction leads through the Auf work requires the consumption of equimolar amounts of bases, since the Acids neutralized when isolating the desired polyamines Need to become. This process is therefore inevitable with a seizure associated correspondingly high amounts of salt that must be disposed of or be laboriously returned. Furthermore, the water with the use acid problems associated with corrosion are a major disadvantage this procedure.
Aus diesem Grunde gab es zahlreiche Überlegungen und Versuche, um die wäßrigen Homogenkatalysatoren durch saure Heterogenkontakte zu ersetzen. Neben sauren Ionentauschern wurde die Verwendung von sauren syntheti schen oder natürlichen Silicium- oder Aluminiumoxiden, wie Zeolithen oder Tonmineralien vorgeschlagen. In DE-A-12 30 033, DE-A-14 93 431, US 4,071,558, US 4,039,580, US 4,039,581, US 4,294,987 sind entsprechende Katalysatoren beschrieben.For this reason, there have been numerous considerations and attempts to achieve this to replace aqueous homogeneous catalysts by acidic heterogeneous contacts. In addition to acidic ion exchangers, the use of acidic syntheti or natural silicon or aluminum oxides, such as zeolites or Clay minerals suggested. In DE-A-12 30 033, DE-A-14 93 431, US 4,071,558, US 4,039,580, US 4,039,581, US 4,294,987 are corresponding Described catalysts.
Gemäß DE-A-12 30 033 wird säuregewaschener siliciumhaltiger Ton, ein synthetischer Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator oder ein Magnesium oxid-Aluminiumoxid-Katalysator eingesetzt. Der Anteil der 2,4'-Isomeren im Produkt ist jedoch hoch.According to DE-A-12 30 033, acid-washed silicon-containing clay is a synthetic silica-alumina catalyst or a magnesium oxide-alumina catalyst used. The proportion of 2,4'-isomers in the However, product is high.
Gemäß DE-A-1 493 431 wird Siliciumdioxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid oder säurebehandeltes Aluminiumoxid als Katalysator eingesetzt. Bevorzugt werden Kieselgel oder bentonitartiger Ton, der Siliciumdioxid und Alumini umoxid enthält und vorzugsweise säureaktiviert ist, eingesetzt. Neben den gewünschten Diaminodiarylmethanen fallen jedoch höhere Kondensations produkte in erheblichem Umfang an.According to DE-A-1 493 431 silicon dioxide, silicon dioxide / aluminum oxide or acid-treated aluminum oxide used as a catalyst. Prefers are silica gel or bentonite-like clay, the silicon dioxide and aluminum contains oxide and is preferably acid activated. In addition to the desired diaminodiarylmethanes, however, higher condensation falls products to a considerable extent.
Gemäß US 4,071,558 wird ein mit Säure aktivierter silicatischer Tonkataly sator, ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crack-Katalysator oder ein Silicium dioxid-Magnesiumoxid-Katalysator eingesetzt. Auch hier fallen bei Verwen dung des Tonkatalysators größere Mengen an 2,4'-Isomeren und höhermole kularen Produkten an. According to US 4,071,558, an acid-activated silicate clay catalyst sator, a silica-alumina cracking catalyst or a silicon Dioxide-magnesium oxide catalyst used. Here too fall at Verwen Formation of the clay catalyst larger amounts of 2,4'-isomers and higher moles specific products.
Gemäß US 4,039,580, US 4,039,581 und US 4,294,987 wird ein Gemisch aus Diaminodiarylmethanen und höherkondensierten Oligomeren in aufwendi gen zweistufigen Verfahren erhalten. Neben wäßrigen Säuren werden auch Diatomeenerde, Tone oder Zeolithe eingesetzt.According to US 4,039,580, US 4,039,581 and US 4,294,987 a mixture from diaminodiarylmethanes and higher condensed oligomers in complex received two-stage procedure. In addition to aqueous acids Diatomaceous earth, clays or zeolites are used.
Gemäß US 4,294,987 wird die Kondensation in Gegenwart einer starken wäßrigen Säure durchgeführt, wonach durch Lösungsmittelextraktion die Säure entfernt wird. Die Umlagerung wird wiederum in Gegenwart von starker Säure, die in geringerer Menge eingesetzt wird, durchgeführt. Auch Diatomeenerde, Tone oder Zeolithe können in dieser Stufe eingesetzt wer den.According to US 4,294,987, the condensation in the presence of a strong performed aqueous acid, after which the solvent extraction Acid is removed. The rearrangement is again in the presence of strong acid, which is used in smaller quantities. Also Diatomaceous earth, clays or zeolites can be used in this stage the.
Gemäß US 4,039,580 wird eine Kondensation von Anilin und Formaldehyd in Abwesenheit eines Katalysators ausgeführt und das Kondensationsprodukt in Gegenwart von Diatomeenerde, Tonen oder Zeolithen umgesetzt. Der Diamingehalt im Produkt beträgt 44 bis 50%. In der US 4,039,581 sind ähnliche Umsetzungen beschrieben. Technisch haben sich diese Katalysatoren jedoch aufgrund der hohen Preise, der nicht ausreichenden Aktivitäten oder mangelnden Katalysatorstandzeiten nicht durchsetzen können. Hohe Anteile an 4,4'-Isomeren und sehr niedrige Gehalte an höherkondensierten Produkten sind in diesen Verfahren jedoch nicht zugänglich. Es fallen immer größere Anteile an 2,4'- bzw. 2,2'-Isomeren an.According to US 4,039,580 a condensation of aniline and formaldehyde run in the absence of a catalyst and the condensation product implemented in the presence of diatomaceous earth, clays or zeolites. Of the Diamond content in the product is 44 to 50%. In US 4,039,581 similar implementations are described. Technically, these catalysts have however due to the high prices, insufficient activities or cannot enforce the lack of catalyst life. High proportions of 4,4'-isomers and very low levels of higher condensed products are not accessible in these procedures. Bigger and bigger are falling Proportions of 2,4'- or 2,2'-isomers.
Es besteht somit weiterhin die Nachfrage nach heterogenen Katalysatoren, die kostengünstig sind, eine hohe Aktivität und lange Standzeit aufweisen, umweltverträglich sind und zu hohen Ausbeuten an 4,4'-Isomeren bei gerin gen Mengen an höherkondensierten Produkten führen.There is therefore still a demand for heterogeneous catalysts, which are inexpensive, have a high level of activity and have a long service life, are environmentally compatible and too high yields of 4,4'-isomers at gerin amounts of higher condensed products.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Katalysatoren, die die vorgenannten Eigenschaften aufweisen, sowie eines Verfahrens zur Herstellung von aromatischen Polyamingemischen. The object of the present invention is to provide catalysts, which have the aforementioned properties, and a method for Manufacture of aromatic polyamine mixtures.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Her
stellung von aromatischen Polyamingemischen, die Verbindungen der all
gemeinen Formel (I) enthalten,
According to the invention the object is achieved by a process for the preparation of aromatic polyamine mixtures which contain compounds of the general formula (I),
H2N-A-CH2-B-NH2 (I)
H 2 NA-CH 2 -B-NH 2 (I)
in der A und B 1,4-Phenylenreste sind, die jeweils unabhängig 1 bis 4
Substituenten, ausgewählt aus C1-20-Alkylresten und Halogenatomen, auf
weisen können,
durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
in which A and B are 1,4-phenylene radicals, each of which may independently have 1 to 4 substituents selected from C 1-20 alkyl radicals and halogen atoms,
by reacting a compound of the general formula (IV)
H-A-NH-CH2-HN-B-H (IV)
HA-NH-CH 2 -HN-BH (IV)
und/oder einer Verbindung der allgemeinen Formel (V)
and / or a compound of the general formula (V)
H-A-NH-CH2-B-NH2
HA-NH-CH 2 -B-NH 2
wobei A und B wie vorstehend definiert substituiert sind,
bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 200°C in Gegenwart eines
Katalysators aus einem Ton, der mit mindestens einem Oxid von Elementen
der Gruppen 2 bis 13 oder der Lanthaniden des Periodensystems der Ele
mente dotiert ist und säureaktiviert sein kann.where A and B are substituted as defined above,
at a temperature in the range from 20 ° C to 200 ° C in the presence of a catalyst made of a clay which is doped with at least one oxide of elements from groups 2 to 13 or the lanthanides of the periodic table of the elements and can be acid-activated.
Dabei kann die Verbindung der allgemeinen Formeln (IV) und/oder (V) durch Umsetzung von gegebenenfalls am aromatischen Kern in o- oder m-Position mit 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus C1-20-Alkylresten oder Halogenatomen, substituiertem Anilin mit Formaldehyd oder Formaldehyd- Vorläufern erhalten werden. The compound of general formulas (IV) and / or (V) can be substituted with aniline by reacting optionally on the aromatic nucleus in the o- or m-position with 1 to 4 substituents selected from C 1-20 alkyl radicals or halogen atoms Formaldehyde or formaldehyde precursors can be obtained.
Zudem wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von
aromatischen Polyamingemischen, die Verbindungen der allgemeinen Formel
(I) enthalten,
In addition, the object is achieved by a process for the preparation of aromatic polyamine mixtures which contain compounds of the general formula (I)
H2N-A-CH2-B-NH2 (I)
H 2 NA-CH 2 -B-NH 2 (I)
in der A und B 1,4-Phenylenreste sind, die jeweils unabhängig 1 bis 4 Sub
stituenten, ausgewählt aus C1-20-Alkylresten und Halogenatomen, aufweisen
können,
durch Umsetzung von gegebenenfalls am aromatischen Kern in o- oder
m-Position mit 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus C1-20-Alkylresten und
Halogenatomen, substituierten Anilinen mit Formaldehyd oder Formaldehyd-
Vorläufern bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 200°C in Gegen
wart eines Katalysators aus einem Ton, der mit mindestens einem Oxid von
Elementen der Gruppen 2 bis 13 oder der Lanthaniden des Periodensystems
der Elemente dotiert ist und säureaktiviert sein kann.in which A and B are 1,4-phenylene radicals, each of which can independently have 1 to 4 sub-substituents selected from C 1-20 alkyl radicals and halogen atoms,
by reacting optionally on the aromatic nucleus in the o- or m-position with 1 to 4 substituents selected from C 1-20 alkyl radicals and halogen atoms, substituted anilines with formaldehyde or formaldehyde precursors at a temperature in the range from 20 ° C. to 200 ° C in the presence of a catalyst made of a clay which is doped with at least one oxide of elements from groups 2 to 13 or the lanthanides of the periodic table of the elements and which can be acid-activated.
Die Gruppeneinteilung des Periodensystems folgt der neuen Notation, ver gleiche Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganlc Chemistry, 5. Auflage, John Wiley & Sons.The grouping of the periodic table follows the new notation, ver same Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganlc Chemistry, 5th edition, John Wiley & Sons.
Als Tone können für die Katalysatoren alle di- oder trioktaedrischen Ver treter verwendet werden, beispielsweise Kaolin, Talk, Pyrophylit, Smectite wie Hectorit oder Montmorillonit, Vermiculit, Sepiolit oder Attapulgit. Bevorzugt sind Saponit, Hectorit, Montmorillonit, Sepiolit und Attapulgit, besonders bevorzugt ist Montmorillonit. Die Tone können entweder natürli chen Ursprungs oder synthetisch sein. All di- or trioctahedral Ver treads are used, for example kaolin, talc, pyrophylite, smectite such as hectorite or montmorillonite, vermiculite, sepiolite or attapulgite. Saponite, hectorite, montmorillonite, sepiolite and attapulgite are preferred, Montmorillonite is particularly preferred. The clays can either be natural Chen origin or synthetic.
Die Tone können entweder in ihrer natürlich anfallenden Form oder nach einer vorherigen Säureaktivierung dotiert werden. Je nachdem enthalten die Tone somit vor der Dotierung unterschiedliche Mengen an Alkali- und Erdalkaliionen sowie die in natürlichen Tonen immer vorhandenen Verunrei nigungen wie Eisenionen. Die Säureaktivierung kann mit verschiedenen Säuren erfolgen, bevorzugt sind die üblichen Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Besonders bevorzugt ist Salzsäure. Säure aktivierte Schichtsilikate sind im Handel unter den Namen Bleicherden oder Fuller-Erden erhältlich.The clays can either be in their natural form or after a previous acid activation. Depending on which they contain Tones thus different amounts of alkali and before doping Alkaline earth ions and the impurities that are always present in natural clays such as iron ions. The acid activation can be done with different Acids take place, preference is given to the customary mineral acids, such as hydrochloric acid, Sulfuric acid or phosphoric acid. Hydrochloric acid is particularly preferred. Acidity activated layered silicates are commercially available under the names bleaching earth or Fuller earths available.
Die Oxide der Gruppen 2 bis 13 oder der Lanthaniden können nach den üblichen Methoden auf die Tone aufgebracht werden. Man kann beispiels weise den getrockneten Ton mit einer Lösung der aufzubringenden Metalle in Form ihrer Nitrate oder Acetate versetzen, die in ihrer Menge so berech net sind, daß die aufgenommene Flüssigkeitsmenge genau den gewünschten Gehalt der Metallnitrate oder -acetate hat. Durch Trocknung und Kalzinie rung werden die Nitrate oder Acetate in die gewünschten Oxide umgewan delt. Andere verwendbare Salze sind beispielsweise Oxalate oder Citrate, es können aber prinzipiell alle löslichen Salze eingesetzt werden, die sich bei den nachfolgenden Schritten der Katalysatorpräparation komplett oder teilwei se zu den gewünschten Oxiden umwandeln. Sofern die Oxide selber löslich sind, können diese auch direkt verwendet werden.The oxides of groups 2 to 13 or the lanthanides can according to the usual methods are applied to the clays. For example assign the dried clay with a solution of the metals to be applied in the form of their nitrates or acetates, which are calculated in their quantity net are that the amount of liquid absorbed exactly the desired Has content of metal nitrates or acetates. By drying and calcine tion, the nitrates or acetates are converted into the desired oxides delt. Other salts that can be used are, for example, oxalates or citrates In principle, however, all soluble salts can be used, which are in the subsequent steps of the catalyst preparation completely or partially convert them to the desired oxides. If the oxides themselves soluble , they can also be used directly.
Statt durch eine Imprägnierung in der oben beschriebenen Weise kann die Dotierung auch über einen Ionenaustausch erfolgen. Hierzu wird der Ton als Pulver in Suspension oder als Formkörper in einem Umlaufreaktor vorgelegt und mit einer Lösung in Kontakt gebracht, die die aufzubringenden Metalle in ionischer Form enthält. Die Metallionen werden dann einen Teil der Alkali-, Erdalkali- oder Wasserstoffionen des Tones ersetzen. Nach einer anschließenden eventuellen Waschung erfolgt wieder eine Trocknung und gegebenenfalls eine Kalzinierung. Für den Ionenaustausch können alle lösli chen Metallverbindungen verwendet werden, die keine für die Katalyse negativen Verunreinigungen nach der Waschung, Trocknung oder Kalzinie rung hinterlassen. Üblicherweise können sie Chloride, Nitrate oder Acetate der erfindungsgemäßen Metalle sein.Instead of impregnation in the manner described above, the Doping also takes place via an ion exchange. For this the sound is called Powder in suspension or as a shaped body in a circulation reactor and brought into contact with a solution that the metals to be applied contains in ionic form. The metal ions then become part of the Replace clay's alkaline, alkaline earth or hydrogen ions. After a any subsequent washing is followed by drying and if necessary, a calcination. For the ion exchange all sol Chen metal compounds are used that are not used for catalysis negative impurities after washing, drying or calcining leave behind. Usually they can be chlorides, nitrates or acetates of the metals according to the invention.
Die Trocknung der imprägnierten oder dotierten Schichtsilikate erfolgt zweckmäßigerweise bei Normaldruck und Temperaturen von 80-200°C, bevorzugt 100-150°C, für eine bis 20 Stunden. Es kann aber ebenso bei reduziertem Druck und niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden. Die Kalzinierung der getrockneten Katalysatoren erfolgt bei 150-60O°C, bevor zugt 170-500°C, für einen Zeitraum von 0,5 bis 12 Stunden, bevorzugt eine bis 5 Stunden.The impregnated or doped layered silicates are dried expediently at normal pressure and temperatures of 80-200 ° C, preferably 100-150 ° C, for one to 20 hours. But it can also work with reduced pressure and lower temperatures. The Calcination of the dried catalysts takes place at 150-60O ° C before pulls 170-500 ° C, for a period of 0.5 to 12 hours, preferred one to 5 hours.
Die Menge an aufgebrachtem Oxid variiert in Abhängigkeit vom verwende ten Oxid oder der verwendeten Oxidmischung sowie dem eingesetzten Amin. Der optimale Gehalt kann jedoch leicht durch eine Konzentrationsreihe empirisch ermittelt werden. Erfindungsgemäß können bereits sehr niedrige Gehalte von 0,1 Gew.-%, berechnet als Metalloxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, einen positiven katalytischen Effekt haben, bei sehr hohen Gehalten von über 20 Gew.-% wird aber keine weitere Steigerung der Aktivität und Selektivität mehr möglich sein. Bevorzugt sind daher Gehalte von 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 7 Gew.-%. Die Angabe des Gehaltes erfolgt pauschal in Gew.-% des stabil sten Oxides des jeweiligen Elements für ein bei 900°C geglühtes Schicht silikat, es ist aber, da die genaue Umgebung der Metallionen im fertigen Katalysator nicht naher bekannt ist, ebenso möglich, daß das Schichtsilikat als Gegenion fungiert und/oder daß noch Reste des zur Aufbringung ver wendeten Anions im Katalysator verbleiben.The amount of oxide applied varies depending on the use ten oxide or the oxide mixture used and the amine used. However, the optimal content can easily be determined by a series of concentrations be determined empirically. According to the invention, very low levels can already be achieved Content of 0.1 wt .-%, calculated as metal oxide and based on that Total weight of the catalyst, have a positive catalytic effect, at very high contents of over 20% by weight, however, no further Increasing activity and selectivity may be more possible. Are preferred therefore contents from 0.2 to 10% by weight, particularly preferably from 0.3 to 7 % By weight. The salary is stated generally in% by weight of the stable most oxides of the respective element for a layer annealed at 900 ° C silicate, but it is because the exact environment of the metal ions in the finished Catalyst is not known in more detail, it is also possible that the layered silicate acts as a counter ion and / or that residues of the ver Anions used remain in the catalyst.
Von den Oxiden der Gruppen 2 bis 13 oder der Lanthaniden sind die Oxide der Gruppen 2 bis 4, 7, 13 oder der Lanthaniden bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Oxide des Bariums oder Strontiums aus der Gruppe 2, Lanthanoxid aus der Gruppe 3, Hafniumoxid aus der Gruppe 4, Rhenium oxid aus der Gruppe 7, Indiumoxid aus der Gruppe 13 sowie die Lanthani den.The oxides are of the oxides of groups 2 to 13 or of the lanthanides of groups 2 to 4, 7, 13 or the lanthanides are preferred. Especially oxides of barium or strontium from group 2 are preferred, Group 3 lanthanum oxide, Group 4 hafnium oxide, rhenium oxide from group 7, indium oxide from group 13 and the lanthani the.
Die Katalysatoren können pulverförmig oder in Form von Formkörpern, wie Strängen, Granulaten, Tabletten, Pellets oder Kugeln eingesetzt werden. Ent sprechend kann die Umsetzung in Suspensionsfahrweise oder mit Festbett katalysatoren durchgeführt werden. Die Umsetzung kann dabei in allen Fällen diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden.The catalysts can be in powder form or in the form of moldings, such as Strands, granules, tablets, pellets or balls can be used. Ent speaking the implementation in suspension mode or with a fixed bed catalysts are carried out. The implementation can be done in all Cases are carried out discontinuously or continuously.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gegebenenfalls am aromatischen Kern in o- oder m-Position mit 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus C1-20-, vorzugsweise C1-10-, besonders bevor zugt C1-6-, insbesondere C1-3-Alkylresten und Halogenatomen, vorzugsweise Fluor-, Chlor- oder Bromatomen, insbesondere Chloratomen substituiertes Anilin mit Formaldehyd oder Formaldehyd-Vorläufern umgesetzt.According to one embodiment of the process according to the invention, optionally on the aromatic nucleus in the o- or m-position with 1 to 4 substituents selected from C 1-20 -, preferably C 1-10 -, particularly preferably C 1-6 -, in particular C 1-3 alkyl radicals and halogen atoms, preferably fluorine, chlorine or bromine atoms, in particular chlorine atoms, substituted aniline reacted with formaldehyde or formaldehyde precursors.
Vorzugsweise liegen im gegebenenfalls substituierten Anilin 0 bis 2, beson ders bevorzugt keiner oder ein Substituent vor. Liegt ein Substituent vor, so ist es vorzugsweise ein Alkylrest, insbesondere ein Methyl-, Ethyl- oder Propylrest. Dieser Substituent liegt vorzugsweise in der o-Position vor. Bevorzugt eingesetzte Verbindungen sind Anilin oder o-Toluidin. Das gegebe nenfalls substituierte Anilin wird mit Formaldehyd oder Formaldehyd-Vor läufern umgesetzt. Als Formaldehyd-Vorläufer dienen solche Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd freisetzen. Beispiele hierfür sind Paraformaldehyd und Trioxan.The optionally substituted aniline is preferably 0 to 2, particularly preferably none or a substituent. If there is a substituent, then so it is preferably an alkyl radical, in particular a methyl, ethyl or Propyl residue. This substituent is preferably in the o-position. Compounds used with preference are aniline or o-toluidine. The given if substituted aniline is pre-formaldehyde or formaldehyde implemented runners. Such compounds serve as formaldehyde precursors, which release formaldehyde under the reaction conditions. Examples of this are paraformaldehyde and trioxane.
Die Umsetzung kann dabei direkt in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt werden, d. h. der Katalysator wird bereits direkt zu Beginn der Umsetzung zugefügt. Dabei können beispielsweise das gegebenen falls substituierte Anilin gemeinsam mit dem Katalysator vorgelegt und der Formaldehyd gasförmig oder als wäßrige Lösung oder als Formaldehyd- Vorläufer zudosiert werden. Die Umsetzung kann auch durchgeführt werden, indem der Formaldehyd oder der Formaldehyd-Vorläufer mit dem gegebenen falls substituierten Anilin gemeinsam vorgelegt und der Katalysator anschlie ßend eingetragen wird. Gemäß dieser weiteren Ausführungsform der Erfin dung wird zunächst der Formaldehyd mit dem gegebenenfalls substituierten Anilin in Abwesenheit des Katalysators umgesetzt, wobei sich eine Kon densationsverbindung der allgemeinen Formel (IV) bzw. (V) bildet. Dieses Vorkondensat kann anschließend in Gegenwart des erfindungsgemäßen Kataly sators umgesetzt werden, wobei die Umlagerung zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) eintritt.The reaction can be carried out directly in the presence of the invention Be carried out catalyst, d. H. the catalyst is already too Added start of implementation. For example, the given if substituted aniline submitted together with the catalyst and the Gaseous formaldehyde or as an aqueous solution or as formaldehyde Precursors are added. The implementation can also be carried out by the formaldehyde or the formaldehyde precursor with the given if substituted aniline submitted together and then connect the catalyst is entered. According to this further embodiment of the inven The first step is the formaldehyde with the optionally substituted one Aniline implemented in the absence of the catalyst, a Kon formation compound of the general formula (IV) or (V). This Pre-condensate can then in the presence of the Kataly sators are implemented, the rearrangement to connect the general formula (I) occurs.
Das bei der Bildung des Vorkondensates entstehende Reaktionswasser kann kontinuierlich entfernt werden. Es kann auch am Ende der Umsetzung zur Bildung des Vorkondensats durch Destillation entfernt werden oder im Reaktionsgemisch verbleiben.The water of reaction formed during the formation of the precondensate can be removed continuously. It can also be used at the end of the implementation Formation of the precondensate can be removed by distillation or in Reaction mixture remain.
Wird ein gegebenenfalls substituiertes Anilin eingesetzt, bei dem nicht beide
o-Positionen substituiert sind, so können bei der Isomerisierung neben den
4,4'-Isomeren der Formel (I) auch die 2,4'-Isomeren der Formel (II) und
die 2,2'-Isomeren der Formel (III) gebildet werden. Die Erfindung betrifft
so auch ein Verfahren, bei dem die aromatischen Kerne in mindestens einer
o-Stellung zur Aminogruppe nicht substituiert sind und die aromatischen
Polyamingemische ferner Verbindungen der allgemeinen Formeln (II)
und/oder (III) enthalten
If an optionally substituted aniline is used in which both o-positions are not substituted, the 2,4'-isomers of the formula (II) and the 2,2'-isomers of the formula (III) are formed. The invention thus also relates to a process in which the aromatic nuclei are not substituted in at least one o-position to the amino group and the aromatic polyamine mixtures also contain compounds of the general formulas (II) and / or (III)
H2N-D-CH2-B-NH2 (II)
H 2 ND-CH 2 -B-NH 2 (II)
in der D ein 1,2-Phenylenrest und B ein 1,4-Phenylenrest sind, die die
vorstehenden Substituenten aufweisen können,
in which D is a 1,2-phenylene radical and B is a 1,4-phenylene radical which may have the above substituents,
H2N-D-CH2-E-NH2 (III)
H 2 ND-CH 2 -E-NH 2 (III)
in der D und E 1,2-Phenylenreste sind, die die vorstehenden Substituenten aufweisen können.in which D and E are 1,2-phenylene radicals which have the above substituents can have.
Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann der Anteil der Verbindungen der Formel (I) gegenüber dem Anteil der Verbindungen der Formeln (II) und (III) gezielt variiert werden. Verbindungen der Formel (III) werden nur in sehr untergeordnetem Maße gebildet. Das Molverhältnis von Verbindungen der Formel (I) zu Verbindungen der Formel (II) beträgt vorzugsweise mehr als 4, sofern Verbindungen der Formel (II) gebildet werden können.By using the catalysts of the invention, the proportion of Compounds of formula (I) compared to the proportion of the compounds of Formulas (II) and (III) can be varied in a targeted manner. Compounds of formula (III) are only formed to a very minor extent. The molar ratio of Compounds of formula (I) to compounds of formula (II) preferably more than 4 if compounds of the formula (II) are formed can be.
Die erfindungsgemäße Umsetzung, insbesondere die Umlagerungsreaktion, verläuft vorzugsweise im Temperaturbereich von 20°C bis 200°C, besonders bevorzugt von 70°C bis 150°C. Die Umsetzung kann dabei in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungs mittel kommen protische Lösungsmittel wie Alkohole, auch Diole wie Glykol, oder aprotische Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon zum Einsatz. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt.The implementation according to the invention, in particular the rearrangement reaction, runs preferably in the temperature range from 20 ° C to 200 ° C, particularly preferably from 70 ° C to 150 ° C. The implementation can be done in absentia or in the presence of a solvent. As a solution protic solvents such as alcohols and diols such as Glycol, or aprotic solvents such as N-methylpyrrolidone are used. The reaction is preferably carried out in the absence of a solvent carried out.
Die Umsetzung wird üblicherweise drucklos durchgeführt, kann aber auch bei Unterdruck oder Überdruck durchgeführt werden. Die Umsetzungszeit beträgt - je nach Temperatur - vorzugsweise 10 Minuten bis 10 Stunden, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Stunden bei diskontinuierlicher Fahrweise. Die eingesetzte Katalysatormenge beträgt dabei 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vorkondensates. Bei kontinuierlicher Fahrweise wird vorzugsweise eine Katalysatorbelastung von 0,1 bis 1 l Ausgangsgemisch/l Katalysator × h gefahren. Das Molverhältnis des gegebe nenfalls substituierten Anilins zum Formaldehyd beträgt vorzugsweise 2 bis 50, besonders bevorzugt 2,5 bis 10.The implementation is usually carried out without pressure, but can also be carried out under vacuum or overpressure. The implementation time is - depending on the temperature - preferably 10 minutes to 10 hours, particularly preferably 0.5 to 5 hours in a batch mode. The The amount of catalyst used is 1 to 50, preferably 5 to 40 % By weight, based on the weight of the precondensate. With continuous Operation is preferably a catalyst load of 0.1 to 1 l Starting mixture / l catalyst × h driven. The molar ratio of the given optionally substituted aniline to formaldehyde is preferably 2 to 50, particularly preferably 2.5 to 10.
Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch - bei Suspensionsfahrweise nach Abfiltrieren des Katalysatorpulvers - destillativ von gegebenenfalls vorliegen dem Losungsmittel, beziehungsweise nicht umgesetztem, gegebenenfalls sub stituiertem Anilin, befreit und anschließend vom gegebenenfalls anfallenden hochsiedenden Rückstand abdestilliert. Das hierbei als Destillat erhaltene Polyamingemisch kann direkt in Folgereaktionen, wie einer Phosgenierung oder auch Kernhydrierung, eingesetzt werden.For working up, the reaction mixture is - in the suspension procedure Filter off the catalyst powder - distillatively from any present the solvent, or unreacted, optionally sub substituted aniline, and then freed of any high-boiling residue distilled off. The one obtained as a distillate Polyamine mixture can be used directly in subsequent reactions, such as phosgenation or also core hydrogenation.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen naher erläutert. Dabei bedeuten die angegebenen Teile Gewichtsteile.The invention is explained in more detail below with the aid of examples. The parts indicated mean parts by weight.
Katalysator A wurde hergestellt aus kommerziell erhältlichem K 10 (säureak
tivierter Montmorillonit von Südchemie), der zuvor verstrangt wurde. Eine
Lösung aus 100 g Ba(NO3)2 in 2 Liter destilliertem Wasser wurde 3
Stunden bei 50°C über 1200 g der Stränge gepumpt, und diese wurden
danach kurz mit destilliertem Wasser gespült. Nach Trocknen bei 120°C für
16 Stunden wurde noch 2 Stunden bei 200°C kalziniert.
Katalysator A enthielt 1,25% BaO.Catalyst A was made from commercially available K 10 (acid activated montmorillonite from Südchemie) which had previously been extruded. A solution of 100 g Ba (NO 3 ) 2 in 2 liters of distilled water was pumped for 3 hours at 50 ° C over 1200 g of the strands, and these were then rinsed briefly with distilled water. After drying at 120 ° C. for 16 hours, the mixture was calcined at 200 ° C. for a further 2 hours.
Catalyst A contained 1.25% BaO.
Katalysator B wurde analog zu Katalysator A hergestellt, nur daß statt
Ba(NO3)2 eine Mischung verschiedener Nitrate der seltenen Erden eingesetzt
wurde.
Katalysator B enthielt 2,7% CeO2, 1,48% La2O3, 0,32% Pr2O3 und
1,11% Nd2O3.
Catalyst B was prepared analogously to catalyst A, except that a mixture of different nitrates of the rare earths was used instead of Ba (NO 3 ) 2 .
Catalyst B contained 2.7% CeO 2 , 1.48% La 2 O 3 , 0.32% Pr 2 O 3 and 1.11% Nd 2 O 3 .
Katalysator C wurde analog zu Katalysator A hergestellt, nur daß statt
Ba(NO3)2 Ga(NO3)3.9 H2O eingesetzt und bei 400°C kalziniert wurde.
Katalysator C enthielt 1,13% Ga2O3.Catalyst C was prepared analogously to catalyst A, except that instead of Ba (NO 3 ) 2 Ga (NO 3 ) 3 .9 H 2 O was used and calcined at 400 ° C.
Catalyst C contained 1.13% Ga 2 O 3 .
Katalysator D wurde analog zu Katalysator A hergestellt, nur daß statt
Ba(NO3)2 Sr(NO3)2 eingesetzt und bei 400°C kalziniert wurde.
Katalysator D enthielt 0,84% SrO.Catalyst D was prepared analogously to catalyst A, except that instead of Ba (NO 3 ) 2 Sr (NO 3 ) 2 was used and calcined at 400 ° C.
Catalyst D contained 0.84% SrO.
Katalysator E wurde analog zu Katalysator A hergestellt, nur daß statt
Ba(NO3)2 In(NO3).5 H2O eingesetzt und bei 400°C kalziniert wurde.
Katalysator E enthielt 1,57% In2O3.Catalyst E was prepared analogously to catalyst A, except that instead of Ba (NO 3 ) 2 In (NO 3 ) .5 H 2 O was used and calcined at 400 ° C.
Catalyst E contained 1.57% In 2 O 3 .
Katalysator E wurde analog zu Katalysator A hergestellt, nur daß statt
Ba(NO3)2 HfCl4 eingesetzt und bei 400°C kalziniert wurde.
Katalysator F enthielt 3,3% HfO2.Catalyst E was prepared analogously to catalyst A, except that instead of Ba (NO 3 ) 2 HfCl 4 was used and calcined at 400 ° C.
Catalyst F contained 3.3% HfO 2 .
Katalysator G wurde hergestellt aus kommerziell erhältlichem K 10 (säureak
tivierter Montmorillonit von Südchemie), der zuvor verstrangt wurde. Eine
Lösung aus 120 g Re2O7 in 4 Liter destilliertem Wasser wurde 3 Stunden
bei 50°C über 2000 g der Stränge gepumpt, und diese wurden danach kurz
mit destilliertem Wasser gespült. Nach Trocknen bei 120°C für 16 Stunden
wurde noch 2 Stunden bei 400°C kalziniert.
Katalysator G enthielt 0,65% Re2O7.
Catalyst G was made from commercially available K 10 (acid activated montmorillonite from Südchemie) which had previously been extruded. A solution of 120 g of Re 2 O 7 in 4 liters of distilled water was pumped for 3 hours at 50 ° C over 2000 g of the strands, and these were then rinsed briefly with distilled water. After drying at 120 ° C. for 16 hours, the mixture was calcined at 400 ° C. for a further 2 hours.
Catalyst G contained 0.65% Re 2 O 7 .
Katalysator H wurde hergestellt aus kommerziell erhältlichem K 10 (säureak
tivierter Montmorillonit von Südchemie), der zuvor verstrangt wurde. Eine
Lösung aus 400 g Re2O7 in 3 Liter destilliertem Wasser wurde 6 Stunden
bei 50°C über 2000 g der Stränge gepumpt, und diese wurden danach kurz
mit destilliertem Wasser gespült. Nach Trocknen bei 120°C für 16 Stunden
wurde noch 2 Stunden bei 400°C kalziniert.
Katalysator H enthielt 0,45% Re2O7.Catalyst H was made from commercially available K 10 (acid activated montmorillonite from Südchemie) which had previously been extruded. A solution of 400 g of Re 2 O 7 in 3 liters of distilled water was pumped for 6 hours at 50 ° C over 2000 g of the strands, and these were then rinsed briefly with distilled water. After drying at 120 ° C. for 16 hours, the mixture was calcined at 400 ° C. for a further 2 hours.
Catalyst H contained 0.45% Re 2 O 7 .
160 g (1,5 Mol) o-Toluidin wurden bei Raumtemperatur mit 7,5 g (0,25 Mol) Formaldehyd (als 37%ige wäßrige Lösung) versetzt, anschließend wurde über einen Wasserauskreiser bei 150°C das Wasser ausgekreist. Die erhaltene Lösung dieses Vorkondensats in Toluidin wurde direkt für die Umsetzung mit den Katalysatoren eingesetzt.160 g (1.5 mol) of o-toluidine were mixed with 7.5 g (0.25 Mol) formaldehyde (as a 37% aqueous solution) added, then the water was removed using a water separator at 150 ° C. The obtained solution of this precondensate in toluidine was used directly for the Implementation with the catalysts used.
Hierzu wurden jeweils 40 Gew.-% (bezogen auf das Anlagerungsprodukt aus Formaldehyd und zwei Molekülen Toluidin) Katalysator in gepulverter Form hinzugegeben und die Mischung unter Rühren auf 100°C erwärmt. Die Ergebnisse mit den verschiedenen Katalysatoren nach unterschiedlichen Reaktionszeiten sind in Tabelle 1 dargestellt. Ein Gehalt von etwa 30% Toluidinbase entspricht hierbei der maximal möglichen Ausbeute. Das ange gebene Isomerenverhältnis gibt den Anteil des 4,4'-Isomeren relativ zu dem 2,4'-Isomeren wieder. For this purpose, 40% by weight (based on the adduct Formaldehyde and two molecules of toluidine) catalyst in powdered form added and the mixture heated to 100 ° C. with stirring. The Results with the different catalysts after different Response times are shown in Table 1. A grade of around 30% Toluidine base corresponds to the maximum possible yield. The ange given isomer ratio gives the proportion of the 4,4'-isomer relative to that 2,4'-isomers again.
Tabelle 1Table 1
Claims (12)
H2N-A-CH2-B-NH2 (I)
in der A und B 1,4-Phenylenreste sind, die jeweils unabhängig 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus C1-20-Alkylresten und Halogenatomen, aufweisen können,
durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV),
H-A-NH-CH2-HN-B-H (IV)
und/oder einer Verbindung der allgemeinen Formel (V),
H-A-NH-CH2-B-NH2 (V)
wobei A und B wie vorstehend definiert substituiert sind,
bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 200°C in Gegenwart eines Katalysators aus einem Ton, der mit mindestens einem Oxid von Elementen der Gruppen 2 bis 13 oder der Lanthaniden des Periodensys tems der Elemente dotiert ist und säureaktiviert sein kann. 1. Process for the preparation of aromatic polyamine mixtures which contain compounds of the general formula (I),
H 2 NA-CH 2 -B-NH 2 (I)
in which A and B are 1,4-phenylene radicals, each of which can independently have 1 to 4 substituents selected from C 1-20 alkyl radicals and halogen atoms,
by reacting a compound of the general formula (IV),
HA-NH-CH 2 -HN-BH (IV)
and / or a compound of the general formula (V),
HA-NH-CH 2 -B-NH 2 (V)
where A and B are substituted as defined above,
at a temperature in the range from 20 ° C to 200 ° C in the presence of a catalyst made of a clay which is doped with at least one oxide of elements from groups 2 to 13 or the lanthanides of the Periodic Table of the Elements and which can be acid-activated.
H2N-A-CH2-B-NH2 (I)
in der A und B 1,4-Phenylenreste sind, die jeweils unabhängig 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus C1-20-Alkylresten und Halogenatomen, aufweisen können,
durch Umsetzung von gegebenenfalls am aromatischen Kern in o- oder m-Position mit 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus C1-20-Alkylresten und Halogenatomen, substituierten Anilinen mit Formaldehyd oder Form aldehyd-Vorläufern bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 200°C in Gegenwart eines Katalysators aus einem Ton, der mit minde stens einem Oxid von Elementen der Gruppen 2 bis 13 oder der Lanthaniden des Periodensystems der Elemente dotiert ist und säureakti viert sein kann.3. Process for the preparation of aromatic polyamine mixtures which contain compounds of the general formula (I)
H 2 NA-CH 2 -B-NH 2 (I)
in which A and B are 1,4-phenylene radicals, each of which can independently have 1 to 4 substituents selected from C 1-20 alkyl radicals and halogen atoms,
by reacting optionally on the aromatic nucleus in the o- or m-position with 1 to 4 substituents selected from C 1-20 alkyl radicals and halogen atoms, substituted anilines with formaldehyde or formaldehyde precursors at a temperature in the range from 20 ° C. to 200 ° C in the presence of a catalyst made of a clay which is doped with at least an oxide of elements from groups 2 to 13 or the lanthanides of the periodic table of the elements and can be acid-activated.
H2N-D-CH2-B-NH2 (II)
in der D ein 1,2-Phenylenrest und B ein 1,4-Phenylenrest sind, die durch Substituenten, wie sie in Anspruch 3 definiert sind, substituiert sein können,
H2N-D-CH2-E-NH2 (III)
in der D und E 1,2-Phenylenreste sind, die durch Substituenten, wie sie in Anspruch 3 definiert sind, substituiert sein können.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the aromatic nuclei in at least one o-position to the amino further contain compounds of the general formulas (II) and / or (III),
H 2 ND-CH 2 -B-NH 2 (II)
in which D is a 1,2-phenylene radical and B is a 1,4-phenylene radical which may be substituted by substituents as defined in claim 3,
H 2 ND-CH 2 -E-NH 2 (III)
in which D and E are 1,2-phenylene radicals which may be substituted by substituents as defined in claim 3.
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