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DE19724199A1 - Emulgatoren - Google Patents

Emulgatoren

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Publication number
DE19724199A1
DE19724199A1 DE19724199A DE19724199A DE19724199A1 DE 19724199 A1 DE19724199 A1 DE 19724199A1 DE 19724199 A DE19724199 A DE 19724199A DE 19724199 A DE19724199 A DE 19724199A DE 19724199 A1 DE19724199 A1 DE 19724199A1
Authority
DE
Germany
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emulsifiers
polyisocyanates
groups
mixtures
water
Prior art date
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Withdrawn
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DE19724199A
Other languages
English (en)
Inventor
Reinhard Treiber
Hans Dr Renz
Karl Dr Haeberle
Dirk Dannenfelser
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Priority to PCT/EP1998/003228 priority patent/WO1998056843A1/de
Publication of DE19724199A1 publication Critical patent/DE19724199A1/de
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
    • C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
    • C08G18/706—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3878—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus
    • C08G18/3882—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus having phosphorus bound to oxygen only
    • C08G18/3885—Phosphate compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Emulgatoren (E) aus
  • a) aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyiso­ cyanaten und
  • b) sauren Estern der Phosphorsäure.
Weiterhin betrifft die Erfindungen Mischungen aus dem Emulgator (E) und weiteren Polyisocyanaten, Mischungen aus wässerigen Polymerdispersionen und dem Emulgator (E) sowie Gegenstände, die mit den letztgenannten Mischungen beschichtet, verklebt oder imprägniert sind.
Gebrauchseigenschaften wäßriger Dispersionen werden verbessert durch Zusatz von Polyisocyanaten.
Um eine einwandfreie Funktion der Isocyanate zu gewährleisten, ist es nötig, daß das Isocyanat homogen in die zu verbessernde Dispersion eingemischt wird.
Bei den Isocyanaten, die z. B. nach der Lehre der EP-A-206 059 oder der EP 486 881 hergestellt sind, ist ein sehr sorgfältiges Einrühren erforderlich, d. h. es bedarf, wenn die Vermischung innerhalb kurzer Zeit abgeschlossen sein soll, eines Rührorgans, das in der Lage ist, hohe Scherkräfte zu übertragen oder bei Verwendung eines einfacheren Rührorgans entsprechend längerer Mischzeiten.
Ein leichteres Einrühren gewährleisten Lösungen von hydrophil modifizierten Isocyanaten in Lactonen oder cyclischen Kohlen­ säureestern, wie in der EP-A 697 424 beschrieben. Diese Systeme haben jedoch den Nachteil, daß in die Dispersionen ein Lösungs­ mittel eingeschleppt wird.
Aufgabe der Erfindung war daher, ein wasseremulgierbares Polyiso­ cyanat zur Verfügung zu stellen, das mit geringerem oder gar ohne Rühraufwand in der zu verbessernden Dispersion emulgierbar ist.
Demgemäß wurde der oben definierte Emulgator (E), Mischungen aus dem Emulgator (E) und weiteren Polyisocyanaten, Mischungen aus wässerigen Polymerdispersionen und dem Emulgator (E) sowie Gegen­ stände, die mit der letztgenannten Mischung beschichtet, verklebt oder imprägniert sind, gefunden.
Polyisocyanate (a), die sich für die Herstellung der Emulgatoren (E) eignen, sind übliche Polyisocyanate mit einer arithmetischen mittleren NCO-Funktionalität von 2,0 bis 4,5. Diese Komponenten können alleine oder im Gemisch vorliegen.
Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diiso­ cyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Tri­ methylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cyclo­ aliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanato­ cyclohexan, 4,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiiso­ cyanat) oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,3- oder 1,4-Phenylendiiso­ cyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiiso­ cyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'- dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat. Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen. Bevorzugt sind Hexamethylen­ diisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Als übliche höherfunktionelle Polyisocyanate eignen sich beispielsweise Triisocyanate wie 2,4,6-Triisocyanatotoluol oder 2,4,4'-Triisocyanatodiphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten, die durch Phosgenierung von ent­ sprechenden Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden und Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate darstellen.
Von besonderem Interesse sind übliche aliphatische höher funktio­ nelle Polyisocyanate der folgenden Gruppen:
  • (a) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aliphati­ schen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden Isocyanato-Iso­ cyanurate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Iso­ phorondiisocyanat. Bei den vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um einfache Tris-Isocyanatoalkyl- bzw. Tris-Isocyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Tri­ mere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homo­ logen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 4,5.
  • (b) Uretdiondiisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloali­ phatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise von Hexa­ methylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.
  • (c) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanato­ hexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homo­ logen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, ins­ besondere von 18 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktio­ nalität von 3 bis 4,5 auf.
  • (d) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyiso­ cyanate mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit einfachen mehrwertigen Alkoholen wie Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
  • (e) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugs­ weise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Poly­ isocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
  • (f) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
Aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate sind besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat und insbesondere deren Isocyanurate und Biurete.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen der Emulgatoren (E) werden die o.a. Polyisocyanate umgesetzt mit sauren Estern der Phophor­ säure (b), d. h. Mono- oder Diester der ortho-Phosphorsäure.
Geeignete Phosphorsäureester (b) sind solche der Formel (I)
(HO)x(RO)3-xP=O (I)
mit
x = 1 oder 2 und
R = Alkyl, bevorzugt C1- bis C10-Alkyl, Cycloalkyl. Bevorzugt C4- bis C8-Alkyl, Aryl, bevorzugt C6- bis C10 Aryl, Aralkyl, bevorzugt C7- bis C15-Aralkyl,
wobei im Falle von x = 1 die Gruppen R gleich oder verschieden sein können.
Die Gruppen R können auch durch Heteroatome wie O, N, S unter­ brochen sein. Die Gruppen R sollen jedoch keine mit Isocyanat reaktiven Gruppen wie z. B. NH, OH, SH, COOH tragen.
Besonders bevorzugt leiten sich die Reste R von Fettsäure­ alkoholen oder alkoxylierten Fettsäurealkoholen ab und stehen beispielsweise für solche der allgemeinen Formel (II)
OH-(CH2-CH2-O)m-(CH2-CH(CH3)-O)n-R' (II)
mit
R' = C1- bis C20-, bevorzugt C10- bis C20-Alkyl
m = 1 bis 50
n = 1 bis 50.
Die Wiederholungseinheiten im Rest der Formel (II) -(CH2-CH2-O)m und (CH2CH(CH3)-O)n können sowohl statistisch verteilt als auch in Form von Blöcken vorliegen.
Wir vermuten, daß bei der Herstellung der Emulgatoren (E) durch Umsetzung der Polyisocyanate (a) mit den sauren Estern der Phosphorsäure (b) die Hydroxylgruppen der Komponente (b) mit den NCO-Gruppen der Komponente (a) in einer Additionsreaktion unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagiert.
Setzt man die Komponenten (a) und (b) in solchen Mengenverhält­ nissen (V) ein, daß das Verhältnis (V) NCO-Gruppen zu Phosphor­ säureestergruppen 1 : 1 oder kleiner ist. So erhält man einen Emulgator (E), der frei von NCO-Gruppen ist. Ein solcher Emulgator (E) kann selbstverständlich nicht mehr selbst zur Molekulargewichtserhöhung und damit Verbesserung der Gebrauchs­ eigenschaften der wässerigen Polymerdispersionen beitragen. Deshalb ist es erforderlich, ihn in Form einer Mischung einzu­ setzen, enthaltend
  • - einen Emulgator (E) und
  • - aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polyiso­ cyanate (B), welche gleich oder verschieden sind von denen, aus denen der Emulgator (E) aufgebaut ist.
Als Polyisocyanate (B) kommen alle diejenigen in Betracht, die auch zur Herstellung des Emulgators (E) eingesetzt werden können.
Erhöht man das Verhältnis (V) auf Werte über 1 : 1, werden zunächst teilweise auch solche Emulgatoren (E) gebildet, die selbst NCO- Gruppen tragen und mit wachsendem Verhältnis (V) in zunehmendem Maße auch Gemische aus diesen Emulgatoren (E) und nicht ab­ reagierten Polyisocyanaten (a) gebildet.
Zur Abmischung wässeriger Polymerdispersionen werden besonders wirksam solche Emulgatoren (E) oder Mischungen, enthaltend Emulgatoren (E) und ein oder beide Polyisocyanate (a) oder (B), eingesetzt, die vorzugsweise einen Gehalt an Gruppen, abgeleitet von Phosphorsäureestern (b), von 0,02 bis 3 bevorzugt 0,1 bis 1 mol pro kg Emulgatoren (E), oder, falls die Emulgatoren (E) als Mischungen mit Polyisocyanaten (a) oder (B) vorliegen, pro kg dieser Mischungen, enthalten.
Emulgatoren (E), oder Mischungen aus Emulgator (E) und Polyiso­ cyanaten (a) oder (B), die diesen vorstehend genannten Gehalt an Gruppen, abgeleitet von Phosphorsäureestern (b) aufweisen, werden nachfolgend kurz "Wasseremulgierbare Polyisocyanate" genannt.
Die wasseremulgierbaren Isocyanate weisen mit Vorteil einen Gehalt an NCO-Gruppen von 1 bis 6, bevorzugt von 2 bis 5 mol pro kg auf.
Werden andere hydrophile Gruppen wie z. B. nichtionisch-hydrophile Gruppen wie Poylethylenoxide oder ionische Gruppen wie Carb­ oxylat-, Sulfonat- oder Ammoniumgruppen mitverwendet, so sollen nicht mehr als 15 Gew.-% Ethylenoxid-Einheiten bzw. nicht mehr als 2 mol/kg Ausgangsisocyanat chemisch an das Isocyanat gebun­ dene Carboxyl-, Sulfonat- oder Ammoniumgruppen mitverwendet wer­ den. Die Mitverwendung anderer hydrophiler Gruppen ist jedoch i.a. nicht erforderlich.
Die Umsetzung der Phosphorsäureester (b) mit den Polyisocyanaten (a) erfolgt üblicherweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C und ggf. unter Verwendung von Katalysatoren, wie sie bei der Bildung von Urethanen verwendet werden, z. B. Dibutylzinndilaurat oder Diazabicyclooctan. Im Allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt.
Es ist vorteilhaft, die Phosphorsäureester vor oder nach der Umsetzung mit dem Isocyanat durch Neutralisation mit Basen wenig­ stens teilweise in Salzgruppen zu überführen. Als Basen sind hierbei bevorzugt tertiäre Amine, die keine weiteren gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen wie OH, NH, SH oder COOH-Gruppen tragen, zu verwenden. Geeignet sind z. B. Trialkylamine wie Triethylamin.
Die Amine können in solchen Mengen zugesetzt werden, daß 0,1 bis 100 Mol%, bevorzugt 10 bis 100 Mol%, der sauren Gruppen des Phosphorsäureesters neutralisiert sind.
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen in Substanz. Weiterhin ist es möglich, bei der Synthese gegenüber NCO inerte Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, insbesondere cyclische Carbonate, Amide oder Lactame zu verwenden.
Falls es für die Herstellung der vorstehend definierten wasser­ emulgierbaren Isocyanate erforderlich ist, die Emulgatoren (E) zusätzlich mit Polyisocyanat (B) abzumischen, weil erstere keine oder in zu geringem Umfang NCO-Gruppen tragen oder unumgesetztes Polyisocyanat (a) enthalten, so kann diese Abmischung zu einem beliebigen Zeitpunkt nach der Herstellung der Emulgatoren (E) erfolgen.
Die Wasseremulgierbaren Polyisocyanate eignen sich als Zusatz­ mittel, d. h. als Vernetzungsmittel, für wäßrige Polymer­ dispersionen, insbesondere für Dispersionen von Polyurethanen oder radikalisch polymerisierten Polymeren. Sie eignen sich be­ sonders als Zusatzmittel für Klebstoffe, Beschichtungsmittel oder Imprägnierungsmittel auf Basis wäßriger Dispersionen insbesondere von Polyurethanen oder radikalisch polymerisierten Polymeren.
Sie können auch alleine, z. B. zur Ausrüstung von Textilien verwendet werden (s. z. B. DE-A-44 15 451).
Die Vermischung der Wasseremulgierbaren Polyisocyanate und wässe­ rigen Dispersionen von Polyurethanen oder radikalisch polymeri­ sierten Polymeren sollte nicht früher als 48 h vor der Beschich­ tung, Verklebung oder Imprägnierung von Gegenständen min dieser Mischung vorgenommen werden.
Die erhaltenen Imprägnierungs-, Beschichtungsmittel und Kleb­ stoffe weisen eine nur unwesentlich erhöhte Hydrophilie auf.
Beispiele Polyisocyanat PI I
Durch Trimerisierung eines Teils der Isocyanatgruppen von HDI hergestelltes, Isocyanuratgruppen aufweisendes Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 22,0% und einer Viskosität bei 23°C von 2800 mPas.
Vergleichsbeispiel (nach EP 206 059)
90 Teile PI I werden mit 10 Teilen eines auf Methanol gestarteten Polyethylenoxidalkohols des Molgewichts 1100 g/mol bei 100°C während 150 min gerührt.
Man erhält ein klares, gelbliches Harz mit einem Gehalt an EO-Einheiten von 10 Gew.-% und einem NCO-Gehalt von 19.1 Gew.-%.
Beispiel 1
200 g eines sauren Phosphorsäureesters, der durch Reaktion eines alkoxylierten Fettalkohols der Zusammensetzung R-(EO12PO6)-OH mit R = CH3-(CH2)13-15 (EO = -CH2-CH2-O-; PO = -CH2-CH(CH3)-O-) mit Phosphorsäureanhydrid erhalten wurde und der ein Säureäquivalent­ gewicht von ca. 386 g/mol aufweist, wurden mit 25,0 g Triethyl­ amin (TEA) versetzt.
100 g dieser Mischung wurden mit 666 g PI I gemischt und bei 50°C 30 min lang gerührt.
Man erhielt ein gelbliches Harz mit einem NCO-Gehalt von 18,5 Gew.-% (4,40 mol NCO/kg) und einer Viskosität bei 23°C von 6300 mPas.
Beispiel 2
20 g eines Gemisches von Mono- und Dibutylphosphat (40 mol% Mono) wurden mit 8 g TEA gemischt.
20 g der Mischung wurden mit 200 g PI I gemischt und bei 50°C 30 min lang gerührt.
Man erhielt ein gelbliches Harz mit einem NCO-Gehalt von 19,0 Gew.-% (4,52 mol NCO/kg) und einer Viskosität bei 23°C von 9000 mPas.
Beispiel 3
20 g eines Gemisches von Mono- und Di-(2-ethylhexyl)phosphat (45 mol% Mono) wurden mit 6,5 g TEA gemischt.
20 g der Mischung wurden mit 200 g PI I gemischt und bei 50°C 30 min lang gerührt.
Man erhielt ein gelbliches Harz mit einem NCO-Gehalt von 18,3 Gew.-% (4,36 mol NCO/kg) und einer Viskosität bei 23°C von 6700 mPas.
Prüfung
Draht-Tropfen-Versuche zum Ermitteln der Lösegeschwindigkeit von wasseremulgierbaren Isocyanaten Versuchsbeschreibung:
Ein Kupfer-Draht mit dem Durchmesser von ca. 120 µm wird am Ende zu einem Haken von etwa gleichem Innendurchmesser gebogen. Der Haken wird mit Isocyanat benetzt und unmittelbar danach in ein mit entionisiertem Wasser gefülltes Glasrohr gehängt (Durchmesser min. 2 cm, Länge min. 25 cm). Die Zeit vom Eintauchen bis zum kompletten Emulgieren des Isocyanates wird gemessen. Die Meß­ ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1

Claims (8)

1. Emulgatoren (E) aus
  • a) aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Poly­ isocyanaten und
  • b) sauren Estern der Phosphorsäure.
2. Emulgatoren (E) nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Poly­ isocyanat (a) um Isophorondiisocyanat, Hexamethylen­ diisocyanat oder davon abgeleitete Polyisocyanate handelt.
3. Emulgatoren (E) nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem sauren Ester der Phosphorsäure (b) um eine Verbindung der Formel (I)
(HO)x(RO)3-xP=O (I)
mit
x = 1 oder 2 und
R = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl,
wobei die Gruppen R auch durch die Heteroatome O, N oder S unterbrochen und im Falle von x = 1 gleich oder verschieden sein können, handelt.
4. Wasseremulgierbare Isocyanate, bei denen es sich um Emulgato­ ren (E), oder Mischungen aus Emulgator (E) und Polyiso­ cyanaten (a) oder (B) handelt, die einen Gehalt an Gruppen, abgeleitet von sauren Estern der Phosphorsäure, von 0,02 bis 3 mol pro kg Emulgatoren (E), oder, falls die Emulgatoren (E) als Mischungen mit Polyisocyanaten (a) oder (B) vorliegen, pro kg dieser Mischungen, enthalten.
5. Wasseremulgierbare Isocyanate gemäß Anspruch 4, enthaltend 1 bis 6 mol NCO-Gruppen pro kg.
6. Mischungen aus
  • - Wasseremulgierbaren Polyisocyanaten gemäß Anspruch 4 oder 5 und
  • - wässerigen Dispersionen von Polyurethanen oder radika­ lisch polymerisierten Polymeren.
7. Verfahren zur Beschichtung, Verklebung oder Imprägnierung von Gegenständen mit einer Mischung gemäß Anspruch 6, wobei man die Vermischung der wasseremulgierbaren Polyisocyanaten und wässerigen Dispersionen von Polyurethanen oder radikalisch polymerisierten Polymeren nicht früher als 48 h vor der Be­ schichtung, Verklebung oder Imprägnierung von Gegenständen mit dieser Mischung vornimmt.
8. Gegenstände, welche nach dem Verfahren nach Anspruch 7 herge­ stellt sind.
DE19724199A 1997-06-09 1997-06-09 Emulgatoren Withdrawn DE19724199A1 (de)

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