DE19724786A1 - Elektrochemisches Verfahren und Vorrichtung zur Dekontamination schwermetallverunreinigter Böden und Schluffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Dekontamination schwermetallverunreinigter, insbe­ sondere quecksilberverunreinigter Stoffe, insbesondere Böden und Schluffe, und eine Vorrichtung zur elektro­ chemischen Dekontamination der genannten Stoffe.

Weltweit gibt es eine große Anzahl von Standorten, die mit Schwermetallen und insbesondere mit Quecksilber kontaminiert sind. Zu diesen Standorten zählen in der Bundesrepublik Deutschland vornehmlich ehemalige Indu­ striestandorte. Zur Beseitigung dieser sogenannten Altlasten sind erhebliche finanzielle und auch tech­ nische Aufwendungen erforderlich.

Obwohl sich die Erfindung auf die Dekontamination schwermetallverunreinigter Stoffe bezieht, wird die Erfindung nachstehend anhand der Dekontamination von mit Quecksilber verunreinigten Stoffen näher erläutert, denn dies stellt eine bevorzugte Ausführungsform dar. Damit soll keine Einschränkung vorgenommen sondern vielmehr die Darstellung erleichtert werden.

Zu den zu behandelnden Stoffen zählen nicht nur Böden und sogenannte Schluffe sondern auch andere Stoffe wie beispielsweise Gummidichtungen und Bauschutt.

Kontaminierte Böden wurden bisher beispielsweise dadurch gereinigt, daß die belastete Feinfraktion sandiger Böden durch eine Bodenwäsche abgetrennt wurde, so daß sauberes Grobkorn zurückblieb. Den eigentlich zu reinigenden Stoff stellt dann das kontaminierte Feinkorn dar.

Die Reinigung derartiger Stoffe und beispielsweise auch der genannten Gummidichtungen oder Bauschutt, in die beispielsweise Quecksilber eindifundiert ist, wird heutzutage häufig mit Hilfe einer thermischen Behandlung vorgenommen. So existieren schon großtechnische Anlagen, die auf diesem Verfahren beruhen. Das üblicherweise angewandte Prinzip, den Schadstoff in die Gasphase zu überführen, hat jedoch den Nachteil, daß dadurch eine Verdünnung erzielt wird und eine aufwendige Abluftrei­ nigung erforderlich ist. Dies führt zu einem hohen Energieverbrauch sowie großen Investitionskosten. Auch Akzeptanzprobleme bei der Bevölkerung und den Behörden gehen damit einher. Zudem wird eine vollständige Dekon­ tamination nicht erreicht. Restkonzentrationen von 10 bis 20 mg/kg sind durchaus üblich.

Die Probleme, die auftreten, wenn der Schadstoff in die Gasphase überführt wird, können dadurch umgangen werden, daß der Schadstoff in eine Flüssigphase extrahiert wird. So liegt beispielsweise Quecksilber in verunreinigten Stoffen, insbesondere in dem "Reaktor"-Boden, in Form vielfältiger Spezies vor, die sich durch die Oxidati­ onsstufe (Hg⁰, Hg⁺ bzw. Hg₂ ²⁺ und Hg²⁺) und der Art der Feststoffbindung unterscheiden. So liegt in Kapillaren kondensiertes Quecksilber als Hg° vor. Zudem kann es als ausgefallenes Salz oder als an Oberflächen chemiesor­ biertes oder von einer organischen Matrix komplexge­ bundenes Kation vorliegen. In amorphen und kristallinen Strukturen liegt okkludiertes Hg^x⁺ vor. Bei der Extrak­ tion müssen diese physikalischen und chemischen Fest­ stoffbindungen gelöst und in energetisch günstigere Bindungen der Flüssigphase überführt werden.

Aus der US-PS 3 476 552 ist es bekannt, daß Quecksilber mit Hilfe einer Hypochloritlaugung aus sulfidischen Erzen technisch extrahiert werden kann. Für die Abtren­ nung des gelösten Quecksilbers wird dabei Aktivkohle zur Anwendung gebracht. Dies stellt eine teure Feinreini­ gungstechnik dar und ist für eine Abtrennung großer Mengen äußerst unökonomisch.

Es ist auch schon beschrieben worden, Quecksilber aus kontaminierten Stoffen mit Hilfe halogenhaltiger Lau­ gungsmittel zu extrahieren und dann zu fällen. Diesbe­ züglich wird beispielsweise verwiesen auf die US-PS 3 732 094. Das gelaugte Quecksilber wird dabei durch Reduktion gefällt, wobei eine große Menge an wiederauf­ zubereitendem Fällschlamm anfällt.

In der US-PS 3 639 221 ist ferner die Möglichkeit be­ schrieben, die Ausbeute durch elektrolytische in-situ- Produktion von Hypochlorit zu verbessern. Bei dem in der DE-OS 42 12 322 beschriebenen Verfahren wird diese Idee übernommen und Chlor in-situ dadurch erzeugt, daß Elektroden in eine Suspension von kontaminiertem Stoff und Kochsalzlösung getaucht werden. Die Abscheidung des gelösten Quecksilbers bei dieser Suspensionselektrolyse an der Kathode stellt jedoch ein mechanisches Problem dar, da diese von der abrasiven Suspension umströmt wird. Das führt zu einem Abrieb des abgeschiedenen Quecksilbers, welches dann wieder suspendiert, oxidiert und erneut gelöst wird.

Auch die internationale Anmeldung WO 94/0 09 167 befaßt sich mit der Extraktion von Quecksilberverbindungen aus kontaminierten Stoffen und Lösungen. Dabei wird eben­ falls eine halogeniertes Laugungsmittel eingesetzt.

Insbesondere wird dabei das mit Jod/Jodid gelaugte Quecksilber elektrolytisch abgetrennt, wobei eine konventionelle Elektrolysezelle Anwendung findet.

Ganz allgemein unterscheiden sich Laugungen mit Chlor, hypochloriger Säure und Hypochlorit nur durch die Prozeßführung, beispielsweise den pH-Wert, da die drei Substanzen durch Disproportionierung bzw. Dissoziation im Gleichgewicht miteinander stehen. Der Mechanismus der Laugung ist eine Oxidation von elementarem oder einwer­ tigem Quecksilber zu zweiwertigem Quecksilber mit anschließender Komplexierung durch Chloridionen. Bei einer ausreichend hohen Konzentration an Chlorid bildet sich der stabile gut lösliche Tetrachloromercurat-Kom­ plex, so daß eine Reabsorption ionischen Quecksilbers verhindert wird.

Eine Alternative zu den oben beschriebenen Laugungen stellt das in der DE-PS 33 12 986 beschriebene Dekonta­ minationsverfahren für schwermetallverunreinigte Böden, speziell für Quecksilber, dar. Dabei wird ein Gemisch aus HNO₃ und NaCL eingesetzt und die oxidierende Wirkung von Nitrat bei niedrigen pH-Werten ausgenutzt. Auch hier muß Chlorid zur Komplexierung des oxidierten Quecksil­ bers vorhanden sein, um eine Reabsorption zu verhindern. Ferner fällt bei diesem bekannten Verfahren ebenfalls eine große aufzubereitende Fällschlammenge an.

Alle bisher beschriebenen Dekontaminationsverfahren mittels Extraktion von Quecksilber durch Laugung haben die wesentlichen Nachteile, daß sie einerseits für eine Kreislaufführung nicht geeignet sind und daß anderer­ seits Quecksilber aus dem Laugungsmittel nur unbefrie­ digend abgeschieden wird.

Um beispielsweise die gewünschte Kreislaufführung realisieren zu können, muß das Laugungsmittel zurückge­ führt und die Abwassermenge minimiert werden, so daß der Anteil an inreversibel verbrauchten Laugungsmittel klein bleibt. Bei keinem der oben beschriebenen Verfahren ist eine derartige Kreislaufprozeßführung vorgesehen. Zudem sind diese Verfahren dafür auch nicht geeignet. Das in der DE-PS 33 12 986 beschriebene Verfahren hat außerdem den Nachteil, daß durch den niedrigen pH-Wert < 2 ein relativ hoher Anteil der Bodenphasen aufgelöst wird. Dies führt nicht nur zu einem ausgeprägten Abwasserrei­ nigungsproblem, sondern hat auch einen hohen, irrever­ siblen Säureverbrauch zur Folge, so daß eine Kreislauf­ führung kaum möglich ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbes­ sertes Verfahren bereitzustellen, das frei von den Nachteilen der Verfahren des Standes der Technik ist und als Kreislaufprozeß bzw. Kreislaufverfahren ausgestaltet werden kann. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine entsprechende Vorrichtung bereitzustellen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß der Lehre der Patentansprüche.

Die einfache Reihenschaltung von anodischer Laugungsmit­ telerzeugung, die dann bei der Kreislaufführung in eine anodische Laugungsmittel-Regenierung übergeht, von Lau­ gung und von katodischer Quecksilberabscheidung ermög­ licht einen leicht regelbaren und äußerst kostengünsti­ gen Kreislaufprozeß. Durch die erfindungsgemäße Verfah­ rensgestaltung kann die Laugung mit hypochloriger Säure im Kreislauf betrieben werden. Bezüglich des Verhältnis­ ses von Chlor, hypochloriger Säure und Hypochlorit gilt im übrigen das eingangs Gesagte, wonach diese drei Substanzen miteinander im Gleichgewicht stehen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet somit eine sequenzierte Durchströmung der Anodenkammer in der Stufe a), des Laugungsbehälters in der Stufe b) und der Kathodenkammer in der Stufe c) statt.

Das Quecksilber wird dabei in der Stufe c) als Metall zurückgewonnen. Eine aufwendige Aufbereitung von Fäll­ schlamm ist nicht erforderlich.

Das in der Stufe c) erhaltene, an Schwermetall bzw. Quecksilber abgereicherte Laugungsmittel wird dann wieder in die Anodenkammer der Stufe a) zurückgeführt. Die beladene Extraktphase wird somit nach der Metallab­ scheidung nicht verworfen sondern im Sinne einer Abwas­ serminimierung zurückgeführt.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß nur wenig und außerdem äußerst kostengünstiges Laugungsmittel-Edukt (Kochsalz) zugegeben wird, da es an sich nicht ver­ braucht wird. Lediglich ein kleiner Teil wird mit dem gereinigten Stoff bzw. beispielsweise mit dem Spülwasser aus dem Prozeß ausgetragen und muß erneuert werden.

Die Abtrennung des im Laugungsmittel gelösten Quecksil­ bers erfolgt energiesparend, da sie auf einem hohen Konzentrationsniveau stattfindet. Bei dem erfindungsge­ mäßen Verfahren kann nämlich das im Kreislauf geführte Laugungsmittel eine "Basiskonzentration" von 10 bis 200 mg/l an Quecksilber je nach behandeltem Stoff und erwünschtem, maximalen Restgehalt aufweisen. Da für die elektrolytische Metallabscheidung der Aufwand mit sinkender Konzentration erheblich steigt, erlaubt diese "Basiskonzentration" eine elektrolytische Abscheidung des Quecksilbers mit geringem Aufwand. Eine Feinreini­ gung ist nur für die auszuschleusende Flüssigkeit erforderlich. Im Gegensatz dazu muß bei den bisher bekannten Verfahren, bei denen das Laugungsmittel nicht zurückgeführt wird, das gesamte Laugungsmittel einer Feinreinigung unterzogen werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Laugungsmittel nach der Stufe b) und somit nach dem Austritt aus dem Laugungsbehälter filtriert, damit keine ungelösten Partikel oder ähn­ liches in die Kathodenkammer gelangen.

Nach einer weiterhin bekannten Ausführungsform bilden die Anodenkammer der Stufe a) und die Kathodenkammer der Stufe c) zusammen einen Elektrolyseur bzw. eine Elek­ trolysevorrichtung. Die beiden Kammern sind dabei durch ein Diaphragma voneinander getrennt. Die sequenzielle Durchströmung der zwei Kammern bzw. der Kathodenkammer und der Anodenkammer dieses Elektrolyseurs ermöglichen es somit, eine hohe Konvektion und damit verbunden einen hohen Stoffaustausch an den Elektroden zu erhalten. Bei entsprechender Strömungsführung kann auch die Gaspro­ duktion an den Elektroden kontrolliert werden. Ein Aufstrom an der Kathode fördert den Austrag von entste­ hendem Wasserstoff, während ein Abstrom an der Anode die Absorption von Chlor verbessert. Dabei können auch entsprechende Umlaufpumpen eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur elektrochemischen Dekontamination schwermetallverunrei­ nigter, insbesondere quecksilberverunreinigter Stoffe, insbesondere Böden und Schluffe, gemäß der Lehre der Ansprüche.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der beiliegenden Figuren näher erläutert. Dabei zeigen

Fig. 1 den schematischen Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahren,

Fig. 2 eine Kurve betreffend die Laugung eines konta­ minierten Bodens (220 mg/kg Quecksilber) und

Fig. 3 eine Kurve bezüglich der Abreicherungskinetiken von Bodenlaugen bei 2 Kathodenpotentialen (Referenzelektrode: Ag/AgCl/3M KCl).

Der zu kontaminierende Stoff wird in einen Laugungsbe­ hälter 1 gefüllt. Dies kann ein Rührkessel sein, in dem der auszulaugende Stoff suspendiert wird. Es kann sich aber auch um eine Kolonne oder ein Becken handeln, in denen der Stoff vom Laugungsmittel durchströmt wird.

Das Laugungsmittel ist zuvor in einer Anodenkammer 2 produziert worden. Dazu wird am Anfang des Verfahrens eine natriumchloridhaltige Lösung in die Anodenkammer 2 zugeführt, in der das Chloridion anodisch zum Hypochlo­ rit oxidiert wird. Das so erhaltene, hypochlorige Säure enthaltende Laugungsmittel wird dann aus dem Auslaß 14 ausgeführt und über die Leitung 12 und den Einlaß 18 zur Laugung in den Laugungsbehälter 1 überführt.

Die Laugung hängt von dem Stoffübergang ab. Ist z. B. elementares Quecksilber in tiefen Kapillaren poröser Stoffe kondensiert oder ausgefallenes Salz in Mineral­ phasen eingebunden, dann ist die Laugung eines gering durchströmten Haufwerks diffusionskontrolliert und langsam. Handelt es sich dagegen um einen durchschnitt­ lich kontaminierten Boden, der in einem Rührkessel gelaugt wird, dann dauert die Laugung nur wenige Minu­ ten. Dies ist in der Fig. 2 grafisch dargestellt.

Das mit Quecksilber beladene Laugungsmittel wird aus dem Auslaß 15 abgeführt, dann filtriert (nicht gezeigt) und über eine Leitung 3 und einen Einlaß 19 in die Katho­ denkammer 4 einer Elektrolysezelle bzw. eines Elektro­ lyseurs 5 überführt. Dieser Elektrolyseur ist durch ein Diaphragma 6 geteilt.

Die Verweilzeit in der Kathodenkammer 4 ist abhängig von dem gewünschten Konzentrationsverhältnis beladen/abge­ reichert, von dem Verhältnis Kathodenoberfläche/Zell­ kammervolumen und von der Konvektion.

Die Verweilzeit kann man beispielsweise dadurch mini­ mieren, daß man als Kathode 7 eine metallbeschichtete Schaumelektrode einsetzt. Gut geeignet sind auch Elek­ troden, die aus einer versetzt angeordneten Batterie senkrechter Stahl-, Blei- oder Graphitstangen bestehen. Die Konvektion kann durch Umpumpen gemäß dem Pfeil 8 deutlich erhöht werden. Zudem kann die kathodische Stromdichte durch eine große Elektrodenoberfläche niedrig gehalten werden, wodurch die Stromausbeute bezüglich Quecksilber steigt. Trotzdem entsteht Wasser­ stoff, dessen Austrag durch eine Aufstromführung begün­ stigt wird.

Das an Schwermetall abgereicherte Laugungsmittel wird durch den Auslaß 16 aus der Kathodenkammer 4 über eine Leitung 9 und den Einlaß 17 in die Anodenkammer 2 zu­ rückgeführt und somit im Kreislauf geführt. Als Anode 10 wird dabei zur anodischen Laugungsmittel-Produktion eine dimensionsstabile, mischoxidbeschichtete Titanelektrode eingesetzt, die im Abstrom umspült wird, um eine maxi­ male Absorption des Chlors zu erhalten. Auch in der Anodenkammer 2 wird das Laugungsmittel vorzugsweise gemäß dem Pfeil 11 umgepumpt. Das erneut mit Hypochlori­ tionen beladene Laugungsmittel wird dann über die Leitung 12 wieder zum Laugungsbehälter 1 geleitet. Das elektrolytisch regenerierte Laugungsmittel wird somit im Kreislauf geführt.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens bei zwei Kathodenpotentialen erhaltenen Abreicherungskinetiken sind in der Fig. 3 grafisch dargestellt.

Die Abreicherungsergebnisse für unterschiedliche Mate­ rialien können der folgenden Tabelle 1 entnommen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise bei einem pH-Wert des Laugungsmittels von 4 bis 8, insbesondere 5 bis 7 durchgeführt. Das Laugungsmittel kann zudem beim gewünschten pH-Wert gepuffert sein, beispielsweise mit Essigsäure/Acetat-Puffer.

Abreicherungsergebnisse für unterschiedliche Materialien

Abreicherungsergebnisse für unterschiedliche Materialien

Claims (8)

1. Elektrochemisches Verfahren zur Dekontamination schwermetallverunreinigter, insbesondere quecksilberver­ unreinigter Stoffe, insbesondere Böden und Schluffe, bei dem

• a) in einer Anodenkammer Chloridionen in einem Laugungs­ mittel anodisch zu Hypochloritionen oxidiert werden,
• b) der verunreinigte Stoff mit dem aus der Stufe a) stammenden, Hypochloritionen/hypochlorige Säure enthal­ tenden Laugungsmittel behandelt wird,
• c) das in Stufe b) schwermetallbeladene Laugungsmittel in eine Kathodenkammer überführt wird, in der das Schwermetall zumindest teilweise elektrolytisch an einer Kathode abgeschieden und abgetrennt wird und
• d) das in Stufe c) erhaltene, an Schwermetall abge­ reicherte Laugungsmittel wieder in die Anodenkammer der Stufe a) zurückgeführt und dort erneut wie in Stufe a) behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Laugungsmittel nach der Stufe b) filtriert wird, bevor es in die Kathodenkammer überführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Kathodenkammer der Stufe c) und die Anodenkammer der Stufe a) zusammen einen Elektrolyseur bilden und durch ein Diaphragma getrennt sind.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathode eine metall­ beschichtete Schaumelektrode oder eine versetzt ange­ ordnete Batterie von senkrechten Stahl-, Blei- oder Graphitstangen eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Anode eine mischoxidbe­ schichtete dimensionsstabile Titanelektrode eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Laugungsmittel in Stufe a) an der Anode im Abstrom und in Stufe c) an der Kathode im Aufstrom bewegt wird.

7. Vorrichtung zur elektrochemischen Dekontamination schwermetallverunreinigter, insbesondere quecksilber­ verunreinigter Stoffe, insbesondere Böden und Schluffe, aus einer eine Anode (10) aufweisenden Anodenkammer (2), einem Laugungsbehälter (1) und einer eine Kathode (7) aufweisenden Kathodenkammer (4), dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenkammer (2) der Laugungsbehälter (1) und die Kathodenkammer (4) hintereinander und im Kreis geschaltet sind.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenkammer (2) und die Kathodenkammer (4) einen Elektrolyseur (5) bilden und durch ein Diaphragma (6) voneinander getrennt sind.