DE19722104B4

DE19722104B4 - Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymer und Verfahren zur Verbesserung der Schlagfestigkeit

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Publication number: DE19722104B4
Application number: DE19722104A
Authority: DE
Inventors: Naofumi Ichihara Naga; Yoshiaki Ichihara Oobayashi; Masatada Ichihara Tasaka; Kouji Kisarazu Mizunuma
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-05-27
Filing date: 1997-05-27
Publication date: 2007-07-26
Anticipated expiration: 2017-05-28
Also published as: KR100465544B1; SG67392A1; DE19722104A1; CN1170008A; CN1152897C; KR980002093A; US6613845B1; US5990242A

Abstract

Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymer, erhalten durch Blockcopolymerisieren eines Polypropylenbestandteils mit einem statistischen Copolymerbestandteil aus Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, das folgende Bedingungen (I) bis (III) erfüllt:
(I) der Gehalt des Polypropylenbestandteils mit einer Grenzviskosität ([η]), gemessen in Tetralin bei 135°C, von 0,5 bis 5,0 dl/g beträgt 5 bis 95 Gew.-%;
(II) der Gehalt an α-Olefin im statistischen Copolymerbestandteil beträgt 5 bis 40 mol-% und der Gehalt des statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymerbestandteils mit einem ρ-Wert der folgenden allgemeinen Formel: ρ = 2[E]·[A]/[EA] (in der [E] den molaren Teil von Ethylen darstellt, [A] den molaren Teil des α-Olefins darstellt und [EA] den molaren Teil einer zweiwertigen Kette von Ethylen und dem α-Olefin darstellt) im Bereich von 0,5 bis 1,5 beträgt 5 bis 95 Gew.-%; und
(III) die Grenzviskosität ([η)] des Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymers, gemessen in Tetralin bei 135°C, beträgt 0,5 bis 5,0 dl/g.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymer mit verbesserter Schlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit. In der vorliegenden Erfindung bedeutet das Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymer ein Polymer, das durch aufeinanderfolgende Herstellung eines Propylenpolymerbestandteils und eines Ethylen-α-Olefin-Copolymerbestandteils erhalten wird. Jedoch ist das Blockcopolymer kein echtes Blockcopolymer, bei dem die Bestandteile (Einheiten) in idealer Weise chemisch miteinander verbunden sind, sondern ist eine Art von Polymerzusammensetzungen.
Polypropylen wurde wegen der ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften in einem weiten Bereich für verschiedene Zwecke verwendet. Zum Beispiel wurde Polypropylen seit kurzem für verschiedene Zwecke, wie Kraftfahrzeuginnen-/-außenteile, elektrische Teile usw., wegen ausgezeichneter Biegefestigkeit, Hitzebeständigkeit, Glanz und Formbarkeit, sowie des niedrigen Preises verwendet. Jedoch bestand das Problem, daß Polypropylen aufgrund der Kristallisierbarkeit unzureichend in der Schlagfestigkeit ist und daher die Verwendung davon beschränkt ist.
Zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Propylen wurde bis jetzt ein Polymerisationsverfahren von Propylen mit Ethylen oder dem anderen Olefin stufenweise zur Bildung eines Blockcopolymers verwendet. Bei der Herstellung eines Blockcopolymers aus üblichem stereoregulärem Polypropylen wird ausschließlich ein Titantrichlo ridkatalysator oder ein Titan-Magnesium-Verbundkatalysator verwendet. Diese Katalysatoren weisen normalerweise eine geringe statistische Verteilung in der Copolymerisationsreaktion und weite Zusammensetzungsverteilung auf. Daher ist, sogar wenn ein kautschukartiges Copolymer in der zweiten Stufe hergestellt wird, nachdem kristallines Polypropylen in der ersten Stufe hergestellt wurde, die Schlagfestigkeit manchmal bei einer bestimmten Verwendung unzureichend.
Als Verfahren der Verbesserung der Inhomogenität der kautschukartigen Copolymereinheit ist ein Verfahren der Herstellung eines Propylen/Ethylen-Propylen-Blockcopolymers oder eines Blockcopolymers aus Propylen/Propylen und mindestens einem Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, unter Verwendung eines gleichförmigen Katalysators, wie Metallocen, das ein homogenes Copolymer mit großer Zufälligkeit ergibt, offenbart (JP-A-5-202152 und JP-A-G-172414). Jedoch ist bei der Verwendung des vorstehenden Copolymers als kautschukartige Copolymereinheit die Schlagfestigkeit verbessert, aber die Biegefestigkeit, als intrinsische Eigenschaft von Polypropylen, neigt zur drastischen Verschlechterung.
Andererseits wurde als Verfahren zur Aufrechterhaltung der Biegefestigkeit auf hohem Wert unter Verbesserung der Schlagfestigkeit von Polypropylen ein Verfahren des Vermischens von Polypropylen mit einer kautschukartigen Substanz mit großer Zufälligkeit und enger Zusammensetzungsverteilung, wie Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk (EPR), Ethylen-Buten-Copolymerkautschuk (EBR) und Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerkautschuk (EPDM), verwendet. Obwohl diese kautschukartigen Substanzen normalerweise mit einem Vanadiumkatalysatorsystem hergestellt werden, wurde vor kurzem eine Verbesserung offenbart, die durch Vermischen eines Copolymerkautschuks aus Ethylen und höherem α-Olefin (α-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen) mit einem gleichförmigen Katalysatorsystem, wie Metallocenkatalysatorsystem, erreicht wird (JP-A-6-192500, JP-A-6-192506, JP-A-6-248156 und JP-A-7-102126). Jedoch entsteht beim Mischen ein Problem: ein solches kautschukartiges Copolymer nicht wie ein kristallines Harz nach Zerkleinern verwendet werden kann, da die Form davon gemäß der Zusammensetzung nicht leicht gehandhabt wird. Außerdem sind die Arten von kautschukartigen Copolymeren sind teuer.
Es ist auch ein Verfahren über ein thermoplastisches Elastomer, das besser in der Formbarkeit ist, durch Olefinblockcopolymerisation offenbart (JP-A-57-61012, JP-A-58-32616, JP-A-58-71910, JP-A-58-103548, JP-A-59-105008 und JP-A-1-297408). Bei der Herstellung dieser Olefinblockcopolymere wird ein Titantrichloridkatalysatorsystem oder ein Titan-Magnesium-Verbundkatalysatorsystem hauptsächlich verwendet. Jedoch sind die mechanischen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, manchmal bei einer bestimmten Verwendung unzureichend. Außerdem neigt bei der Verwendung des Katalysators die relative Reaktivität von α-Olefin zum Ethylen abhängig von der Erhöhung der Zahl der Kohlenstoffatome des α-Olefins in bezug auf die Eigenschaft des Katalysators zur deutlichen Verminderung.
Die Offenlegungsschrift WO 91/04257 A1 betrifft Olefin-Polymerisations-Katalysatoren bestehend aus bestimmten Monocyclopentadienyl-Metall-Verbindungen der Gruppe IVB und Alumoxanen.
Die Druckschrift JP 08-041279 A lehrt eine Harzzusammensetzung, welche aus einem Polypropylen-basiertem Polymer, einem Ethylen-Propylen-Kautschuk und einem Polyethylen-Ethylen/Buten-Polyethylen Triblock-Copolymer besteht.
Die offengelegte Patentanmeldung EP 598 543 A2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von α-Olefin-Polymeren unter Verwendung eines festen Katalysators.
Die Druckschrift EP 426 645 A1 betrifft Copolymere von Propylen und Olefinen, in welchen die Mikrostruktur der Seitenketten hoch syndiotaktisch ist.
US 5,560,886 A lehrt ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Polypropylene, welche hohe Schmelzspannung, ausgezeichnete Steifigkeit und Formbarkeit aufweisen.
Die Offenlegungsschrift EP 646 604 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen bei hohen Temperaturen in Gegenwart eines Metallocenkatalysators.
Die offengelegte Patentanmeldung EP 629 632 A2 offenbart einen Olefin-Polymerisations-Katalysator, welcher eine Übergangsmetallverbinung enthält, sowie dessen Verwendung in der Polymersation.
Die Druckschrift EP 576 970 A1 lehrt ein Katalysatorsystem zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen bestehend aus einem Co-Katalysator, vorzugsweise ein Aluminoxan, und einem bestimmten Metallocen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Olefinblockcopolymer, das besser in der Schlagfestigkeit und Biegefestigkeit ist, ohne daß ein kautschukartiges Copolymer mit ausgezeichneter statistischer und enger Zusammensetzungsverteilung vermischt wird, und ein Verfahren zu seiner Herstellung bereitzustellen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Olefinblockcopolymer bereitzustellen, das besser in der Ausgewogenheit zwischen Schlagfestigkeit und Biegefestigkeit ist.
Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Olefinblockcopolymer bereitzustellen, das besser in der Hitzebeständigkeit, Schlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit ist, und deutliche Wirkung auf die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Polypropylen bei Zugabe zu Polypropylen aufweist.
Die Erfinder haben umfassende Untersuchungen angestellt, um die vorstehenden Aufgaben zu lösen. Als Ergebnis wurde die vorliegende Erfindung vollendet.
Gelöst wird diese Aufgabe durch Bereitstellung eines Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymers, das durch Polymerisation von Propylen zur Bildung eines Polypropylenbestandteils in einem ersten Schritt und Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen zur Bildung eines statistischen Copolymerbestandteils im zweiten Schritt erhalten wird, das folgende Bedingungen (I) bis (III) erfüllt:

(I) der Gehalt des Polypropylenbestandteils (1) mit einer Grenzviskosität ([η]), gemessen in Tetralin bei 135°C, von 0,5 bis 5,0 dl/g beträgt 5 bis 95 Gew.-%;
(Π) der Gehalt an α-Olefin im statistischen Copolymerbestandteil (2) beträgt 5 bis 40 mol-% und der Gehalt des statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymerbestandteils mit einem ρ-Wert der folgenden allgemeinen Formel: ρ = 2[E]·[A]/[EA] (in der [E] den molaren Teil von Ethylen darstellt, [A] den molaren Teil des α-Olefins darstellt und [EA] den molaren Teil einer zweiwertigen Kette von Ethylen und dem α-Olefin darstellt) im Bereich von 0,5 bis 1,5 beträgt 5 bis 95 Gew.-%; und
(III) die Grenzviskosität ([η]) des Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymers, gemessen in Tetralin bei 135°C, beträgt 0,5 bis 5,0 dl/g.

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymer bereit, in dem der Gehalt des Bestandteils (1) 50 bis 95 Gew.-% beträgt und die Menge des Bestandteils (2) 5 bis 50 Gew.-% beträgt.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung auch ein Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymer bereit, in dem der Gehalt des Bestandteils (1) nicht weniger als 5 Gew.-% und weniger als 50 Gew.-% beträgt und die Menge des Bestandteils (2) mehr als 50 Gew-% und nicht mehr als 95 Gew.-% beträgt.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Copolymere und eines Formkörpers daraus bereit.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im einzelnen beschrieben.
Das erfindungsgemäße Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymer besteht aus dem Polypropylenbestandteil und dem statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymerbestandteil und wird durch Herstellen eines Polypropylenbestandteils im ersten Schritt der Polymerisation und eines statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymerbestandteils im zweiten Schritt der Polymerisation erhalten. Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete α-Olefin ist ein α-Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Insbesondere werden 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen vorzugsweise verwendet. Der Gehalt des Polypropylenbestandteils im Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymer liegt im Bereich von 5 bis 95 Gew.-% und der Gehalt des statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymerbestandteils liegt im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%. Jeder Gehalt kann innerhalb eines weiten Bereichs geändert werden. Jedoch kann, wenn der Gehalt des Polypropylenbestandteils geringer als 5 Gew.-% ist, die Verarbeitbarkeit schlechter werden. Andererseits kann, wenn er 95 Gew.-% übersteigt, die Wirkung der Verbesserung der Schlagfestigkeit gering werden.
Ein bevorzugter Bereich des Anteils des Polypropylenbestandteils zum Ethylen-α-Olefin-Copolymer im erfindungsgemäßen Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymer kann aus dem vorstehenden Bereich gemäß dem gewünschten Zweck gewählt werden. Bei der Verwendung für den Zweck, bei dem Schlagfestigkeit zusätzlich zur Verarbeitbarkeit erforderlich ist, beträgt der Gehalt des Polypropylenbestandteils im Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymer vorzugsweise nicht weniger als 5 Gew.-% und weniger als 50 Gew.-% und der Gehalt des statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymers vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% und nicht mehr als 95 Gew.-%. In diesem Fall wird die Schlagfestigkeit weiter durch Erhöhen des Gehalts des statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymerbestandteils im Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymer auf mehr als 50 Gew.-% weiter verbessert.
Bei der Verwendung, bei der physikalische Eigenschaften mit besserer Ausgewogenheit zwischen Schlagfestigkeit und Biegefestigkeit erforderlich sind, beträgt der Gehalt des Polypropylenbestandteils im Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymer vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-% und der Gehalt des statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymerbestandteils liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%. Es können jene mit physikalischen Eigenschaften durch Erhöhen des Gehalts des Polypropylenbestandteils auf 50 Gew.-% oder mehr erhalten werden, die besser in der Ausgewogenheit zwischen der Schlagfestigkeit und Biegefestigkeit sind.
Der Gehalt des α-Olefins im statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymerbestandteil beträgt 5 bis 40 mol-%. Wenn der Gehalt des α-Olefins geringer als 5 mol-% ist, kann die Verbesserungswirkung der Schlagfestigkeit gering sein. Andererseits kann sich, wenn er 40 mol-% übersteigt, die Verarbeitbarkeit verschlechtern. Insbesondere wenn der Gehalt des Polypropylenbestandteils nicht geringer als 50 Gew.-% ist, kann die Biegefestigkeit zusätzlich zur Verschlechterung der Verarbeitbarkeit unerwünscht abnehmen.
Wenn der Polypropylenbestandteil des erfindungsgemäßen Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymers hergestellt wird, kann eine kleine Menge an Ethylen oder dem α-Olefin (vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-%), das zum Propylen verschieden ist, copolymerisiert werden, sofern die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinträchtigt wird. Wenn der statistische Ethylen-α-Olefin-Copolymerbestandteil hergestellt wird, kann eine kleine Menge an Propylen oder dem anderen α-Olefin (vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%) copolymerisiert werden, sofern die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinträchtigt wird.
Der erfindungsgemäße statistische Ethylen-α-Olefin-Copolymerbestandteil weist einen ρ-Wert der folgenden Formel: ρ = 2[E]·[A]/[EA] (in der [E] den molaren Teil von Ethylen darstellt, [A] den molaren Teil des α-Olefins darstellt und [EA] den molaren Teil einer zweiwertigen Kette von Ethylen und dem α-Olefin darstellt) im Bereich von 0,5 bis 1,5 auf.
Im erfindungsgemäßen statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymerbestandteil ist dieser ρ-Wert ein Index, der einen Verteilungszustand jedes eine statistische Copolymerkette bildenden Monomers darstellt. Wenn der ρ-Wert näher 1 ist, werden kleine Blockketten gebildet und das entstehende Copolymer ist ein Copolymer mit großer statistischer Verteilung (Unordnung, Zufälligkeit) und enger Zusammensetzungsverteilung. Das heißt, je größer die Zufälligkeit des statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymers, umso größer ist die Verbesserungswirkung der Schlagfestigkeit des Polypropylens.
Der Polypropylenbestandteil im erfindungsgemäßen Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymer weist eine Grenzviskosität ([η]), gemessen in Tetralin bei 135°C, von 0,5 bis 5,0 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 dl/g, stärker bevorzugt 0,8 bis 2,0 dl/g auf, und die Grenzviskosität kann beliebig innerhalb des vorstehenden Bereichs gemäß dem gewünschten Zweck geändert werden.
Das statistische Ethylen-α-Olefin-Copolymer im erfindungsgemäßen Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymer weist eine Grenzviskosität ([η]), gemessen in Tetralin bei 135°C, von 0,5 bis 5,0 dl/g auf. Wenn der Gehalt des Polypropylenbestandteils im Bereich von 50 bis 95 Gew.-% liegt, beträgt die Grenzviskosität vorzugsweise 0,5 bis 3,0 dl/g. Wenn der Gehalt des Polypropylenbestandteils nicht geringer als 5 Gew. % und geringer als 50 Gew.-% ist, beträgt die Grenzviskosität vorzugsweise 1,0 bis 3,0 dl/g. Ferner kann die Grenzviskosität gegebenenfalls innerhalb des vorstehenden Bereichs gemäß dem gewünschten Zweck geändert werden. Jedoch tritt, wenn [η] geringer als 0,5 dl/g ist, manchmal eine Klebrigkeit auf. Andererseits kann, wenn sie 5,0 dl/g übersteigt, die Fließfähigkeit schlecht werden. In beiden Fällen wird die Formbarkeit unerwünscht verschlechtert.
Das erfindungsgemäße Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymer kann unter Verwendung eines homogenen Übergangsmetallkomplexkatalysators, das heißt eines Katalysators, der eine Kombination von (A) einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IV des Periodensystems mit einem Cyclopentadienylring und (B) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus (i) Aluminoxanen, (ii) Verbindungen, die mit der Übergangsmetallverbindung reagieren, wobei ein stabiles Anion gebildet wird, und (iii) Organoaluminiumverbindungen, als wesentliche Bestandteile enthält.
Als Übergangsmetallverbindung mit einem Cyclopentadienylring kann vorzugsweise eine Verbindung verwendet werden, in der eine Cycloalkadienylgruppe oder eine substituierte Gruppe davon, an das Metall gebunden ist. Insbesondere kann eine Zirkonium-oder Hafniumverbindung, die als Ligand eine mehrfachbindende Verbindung mit mindestens zwei Gruppen enthält, augewählt aus einer Indenylgruppe, substituierten Indenylgruppe und einer teilweise hydrierten Gruppe davon, durch einen Niederalkylenrest gebunden sind, verwendet werden.
Beispiele der Übergangsmetallverbindung (A) schließen stereosteife chirale Verbindungen von Zirkonium und Hafnium, wie Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, das in H.H. Brinzinger und Mitarb., J. Organometal. Chem., 288, 63 (1985) beschrieben ist, Ethylenbis(indenyl)hafniumdichlorid, das in J. Am. Chem. Soc., 109, 6544 (1987) beschrieben ist, Dimethylsilylenbis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, das in H. Yamazaki und Mitarb., Chemistry Letters, 1853 (1989) beschrieben ist und Dimethylsilylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid, das in W. Spaleck und Mitarb., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 31, 1347 (1992) beschrieben ist, ein.
Bestimmte Beispiele davon schließen Ethylenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(2-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(3-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(5-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(6-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(2,3-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(2,4,7-trimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(tert-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(methylcyclopentadienyl)(tert-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(4,5,6,7-Tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(2-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(3-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(4-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(5-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(6-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(2,3-dimethyl-1indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(2,4,7-trimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(4,5-benz-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(2-methyl-4,5-benz-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(2-methyl-5-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylbis(2-methyl-4-naphthyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyl(3-tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butylindenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyl(3-tert-butylcyclopentadienyl)(3-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(1-indenyl)hafniumdichlorid, Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafniumdichlorid, Ethylenbis(2-methyl-1-indenyl)hafniumdichlorid, Ethylenbis(3-methyl-1-indenyl)hafniumdichlorid, Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)hafniumdichlorid, Ethylenbis(5-methyl-1-indenyl)hafniumdichlorid, Ethylenbis(6-methyl-1-indenyl)hafniumdichlorid, Ethylenbis(7-methyl-1-indenyl)hafniumdichlorid, Ethylenbis(2,3-dimethyl-1-indenyl)hafniumdichlorid, Ethylenbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)hafniumdichlorid, Ethylenbis(2,4,7-trimethyl-1-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylbis(methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylbis(tert-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylbis (dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylbis(trimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylbis(methylcyclopentadienyl)(tert-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylbis(1-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylbis(2-methyl-1-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylbis(3-methyl-1-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylbis(4-methyl-1-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylbis(5-methyl-1-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylbis(6-methyl-1-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylbis(7-methyl-1-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilyl(2,3-dimethyl-1-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylbis(2,4,7-trimethyl-1-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylbis(4,5-benz-1-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylbis(2-methyl-4,5-benz-1-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylbis(4-phenyl-1-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylbis(2-methyl-5-phenyl-1-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylbis(2-methyl-4-naphthyl-1-indenyl)hafniumdichlorid, Isopropyl(3-tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butylindenyl)hafniumdichlorid, Isopropyl(3-tert-butylcyclopentadienyl)(3-methylindenyl)hafniumdichlorid und Dimethylverbindungen, bei denen das Chloratom dieser Dichloridverbindungen durch eine Methylgruppe ersetzt ist, ein.
Außerdem kann eine vorstehend erwähnte Übergangsmetallverbindung mit einem mehrzähnigen Liganden verwendet werden. Beispiele davon schließen Verbindungen, wie Dimethylsilyl(fluorenyl)(tert-butylamino)zirkoniumdichlorid und Dimethylsilyl(fluorenyl)(tert-butylamino)hafniumdichlorid ein.
Als Aluminoxan (B) (i) können jene Verbindungen verwendet werden, die durch Kondensation einer oder mehrerer Arten von Trialkylaluminiumverbindungen mit Wasser erhalten werden. Bestimmte Beispiele davon schließen Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Propylaluminoxan, Butylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Methylethylaluminoxan, Methylbutylaluminoxan und Methylisobutylaluminoxan ein. Insbesondere werden Methylaluminoxan und Methylisobutylaluminoxan vorzugsweise verwendet.
Die Menge des verwendeten Aluminoxans kann in weiten Bereich von 1 bis 10000 mol pro 1 mol eines Übergangsmetallatoms gewählt werden. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von 100 bis 3000 mol pro 1 mol eines Übergangsmetallatoms.
Als Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung reagiert, wobei ein stabiles Anion gebildet wird, können vorzugsweise Tetrakis(pentafluorphenyl)borat oder Tetrakis(pentafluorphenyl)aluminat enthaltende Verbindungen, wie Triphenylcarboniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Triphenylcarboniumtetrakis(pentafluorphenyl)aluminat, und Tris(pentafluorphenyl)boran verwendet werden.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Organoaluminiumverbindung (B) (iii) weist mindestens eine Al-C-Bindung im Molekül auf und wird vorzugsweise durch folgende Formel wiedergegeben: AlR_nX_3-n (in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogen- oder Wasserstoffatom darstellt und n eine Zahl darstellt, die die Bedingung 0 < n ≤ 3 erfüllt). Bestimmte Beispiele von R schließen einen Alkylrest mit 1 bis 20 (vorzugsweise 1 bis 8) Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octylgruppen, einen Aralkylrest mit 1 bis 20 (vorzugsweise bis zu 8) Kohlenstoffatomen, wie Benzyl-, 4-Methylbenzylgruppen, und einen Arylrest mit 1 bis 20 (vorzugsweise bis zu 8) Kohlenstoffatomen, wie Phenylgruppen, ein. Beispiele von X schließen Chlor-, Brom-, Jod- und Wasserstoffatome ein. n ist vorzugsweise 3.
Bestimmte Beispiele der Organoaluminiumverbindung schließen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Tri-iso-butylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Triisopropylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Tri(2-methylpentyl)aluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isobutylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Di-tert-butylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Dipentylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, tert-Butylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid und Pentylaluminiumdichlorid ein.
Von den vorstehenden Organoaluminiumverbindungen werden Triethylaluminium und Triisobutylaluminium vorzugsweise verwendet.
Die Menge der verwendeten Organoaluminiumverbindung kann normalerweise in einem weiten Bereich, z.B. 1 bis 10000 mol, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 1000 mol, pro 1 mol des Übergangsmetallatoms in der Übergangsmetallverbindung (A), gewählt werden.
Die Zugabe der jeweiligen Katalysatorbestandteile in einen Polymerisationsreaktor werden zum Beispiel in wasserfreier Form in einem Inertgas (z.B. Stickstoff Argon) in Gegenwart eines Monomers durchgeführt. Die Katalysatorbestandteile (A) und (B) können getrennt oder nach vorherigem Inkontaktbringen miteinander zugegeben werden.
Die Polymerisationstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von –30 bis 300°C, vorzugsweise 0 bis 280°C, stärker bevorzugt 20 bis 250°C.
Der Polymerisationsdruck ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise Normaldruck bis etwa 5 Atm. in bezug auf den industriell wirtschaftlichen Wirkungsgrad. Die Polymerisationsdauer wird geeignet in bezug auf die Art des gewünschten Polymers und der Reaktionsapparatur gewählt, liegt aber üblicherweise im Bereich von 5 Minuten bis 40 Stunden.
Ein kontinuierliches oder chargenweises Polymerisationsverfahren kann angewendet werden. Es ist auch möglich, eine Aufschlämmungspolymerisation oder Lösungsmittelpolymerisation in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel (z.B. Propan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan), eine Massepolymerisation in einem verflüssigten Monomer (z.B. Propylen) oder Gasphasenpolymerisation durchzuführen.
Es ist auch möglich, ein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff zuzugeben, um das Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymers einzustellen.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymers ist die Reihenfolge der Synthese des Polypropylenbestandteils und des statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymerbestandteils nicht besonders beschränkt, es ist aber bevorzugt, daß Propylen im ersten Schritt in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird und dann eine statistische Ethylen-α-Olefin-Copolymerisation im zweiten Schritt in Gegenwart des im ersten Schritt gebildeten Polypropylenbestandteils durchgeführt wird.
Es können verschiedene Zusätze, wie Hitzestabilisatoren, Antioxidationsmittel, Witterungsstabilisatoren, Ablösemittel, Gleitmittel, Farbstoffe und antistatische Mittel, zum erfindungsgemäßen Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymer gegeben werden, sofern die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinträchtigt wird, um die Verarbeitungsstabilität aufrecht zu erhalten. Es können gegebenenfalls Keimbildner oder anorganische Füllstoffe (z.B. Calciumcarbonat, Talkum, Glimmer und Siliciumdioxid) zugegeben werden. Außerdem ist es auch möglich, das erfindungsgemäße Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymer mit einem Harz, wie einem Olefinharz (z.B. anderes Propylenpolymer, Ethylenpolymer und Polybuten), einem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerharz oder einem Kautschuk, wie Styrolkautschuk (z.B. Styrol/Ethylen-Buten/Styrol-Blockcopolymer), zu vermischen.
Das erfindungsgemäße Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymer kann zu verschiedenen Formkörpern, wie Platten, Folien und Flaschen, durch Zugabe der vorstehend beschriebenen Zusätze, gegebenenfalls Vermischen mit Füllstoffen und verschiedenen Harzen oder Kautschuken, Schmelzkneten unter Verwendung eines Extruders, Banbury-Mischers und Knetmischers zur Bildung eines Granulats, gefolgt von Formen mit Spritzformen, Extrusionsformen oder Blasformen, geformt werden. Das erfindungsgemäße Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymer kann für verschiedene Zwecke wegen ausgezeichneter mechanischer Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, verwendet werden. Zum Beispiel ist es zur Verwendung für Zwecke, wie als Teil für elektrische Geräte, Kraftfahrzeuginnen-/-außenteil und Gefäß für Reinigungsmittel geeignet. Ferner kann das erfindungsgemäße Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymer, insbesondere mit einem Gehalt an Polypropylenbestandteil von nicht weniger als 5 Gew.-% und weniger als 50 Gew.-% als Modifikator verwendet werden, um die Schlagfestigkeit eines Polyolefinharzes, wie Polypropylen, durch Zugabe zum Polyolefinharz zu verbessern.
Folgende Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung im einzelnen, sind aber nicht als ihren Bereich einschränkend aufzufassen.
Die gemessenen Werte der jeweiligen Punkte in den Beispielen wurden mit folgenden Verfahren bestimmt.
(1) Stereoregularität
Sie wurde mit dem ¹³C-NMR bestimmt. Das ¹³C-NMR Spektrum des Polymers wurde durch Messen einer Lösung, hergestellt durch Lösen von etwa 150 mg des Polymers in 3 ml ortho-Dichlorbenzol, in einem Teströhrchen von 10 mm Durchmesser bei einer Meßtemperatur von 135°C, einer Meßfrequenz von 67.8 MHz, einer Spektralbreite von 3000 Hz, einer Filterbreite von 100000 Hz, einer Pulswiederholungszeit von 10 Sekunden, einer Pulsbreite von 45° und Integrationszeiten von 5000 bis 7000 bestimmt.
(2) Gehalt des statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymers und α-Olefingehalt und ρ-Wert
1. Quantitative Bestimmung des Gehalts des statistischen Ethylen-1-Buten-Copoly merbestandteils, statistischen Ethylen-1-hexen-Copolymerbestandteils und statistischen Ethylen-1-octen-Copolymerbestandteils und α-Olefingehalt
Sie wurden mit ¹³C-NMR, beschrieben in James. C. Randall, Sci., Macromol, Chem. Phys., C29 (2 ε 3), 29, 201–317 (1989) bestimmt.
Die Messung des ¹³C-NMR Spektrums des Polymers wurde wie vorstehend in Punkt (1) beschrieben durchgeführt.
2. Gehalt des statistischen Ethylen-Propylen-Copolymerbestandteils
Die quantitative Bestimmung (Gew.-%) des Ethylen-Propylen-Copolymerbestandteils wurde durch Messen der jeweiligen Schmelzwärme des gesamten Propylen/Ethylen-Propylen-Blockcopolymers und eines Polypropylenbestandteils, gefolgt von Berechnen unter Verwendung folgender Gleichung durchgeführt.
Die kristalline Schmelzwärme wurde durch vorheriges Schmelzen von 10 mg einer Probe unter einer Stickstoffatmosphäre bei 220°C über 5 Minuten unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (hergestellt von Perkin Elmer Co., DSC), Abkühlen auf 50°C mit einer Kühlgeschwindigkeit von 130°C/Minute, um die geschmolzene Probe zu kristallisieren, Erhitzen auf 180°C mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 16°C/Minute und Berechnen aus der erhaltenen endothermen Schmelzkurve bestimmt. X = {1 -(ΔHf)_T/(ΔHf)ρ} × 100 in der X der Gehalt (Gew.-%) eines statistischen Ethylen-Propylen-Copolymerbestandteils ist, (Δ Hf) _T die Schmelzwärme (cal/g) des gesamten Propylen/Ethylen-Propylen-Blockcopolymers ist und (Δ Ht)_F die Schmelzwärme (cal/g) des Polypropylenbestandteils ist.
3. ρ-Wert des statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymerbestandteils
Er wurde durch Berechnen aus einem molaren Anteil ([E]) von Ethylen in einem statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymerbestandteil, einem molaren Anteil ([A]) eines α-Olefins und einem molaren Anteil ([EA]) einer zweiwertigen Kette von Ethylen und einem α-Olefin, bestimmt mit dem ¹³C-kernmagnetischen Resonanzspektralverfahren, beschrieben in James. C. Randall, Macromol. Chem. Phys., C29 (2 ε 3), 29, 201–317 (1989), gemäß folgender allgemeiner Formel bestimmt: ρ = 2[E]·[A]/[EA]
(3) Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn)
Das Mw wurde durch Gelpermeationschromatografie (GPC) unter folgenden Bedingungen gemessen. Eine Kalibrierungskurve wurde unter Verwendung des Standards Polystyrol erstellt.
Modell: 150CV, hergestellt von Millipore Water Co.
Säule: Shodex M/S 80
Meßtemperatur: 145°C, Lösungsmittel: ortho-Dichlorbenzol
Probenkonzentration: 5 mg/8 ml
Nebenbei bemerkt wurde das Standardreferenzmaterial 706 (Polystyrol mit Mw/Mn von 23,1) von NSB (National Bureau of Standard) unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen gemessen. Als Ergebnis wurde eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,1 erhalten.
(4) Grenzviskosität ([η]: dl/g)
Sie wurde in Tetralin bei 135°C gemessen.
(5) Schmelzpunkt (Tm: °C)
Er wurde durch vorhergehendes Schmelzen von 10 mg einer Probe unter einer Stickstoffatmosphäre bei 220°C für 5 Minuten unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (hergestellt von Perkin Elmer Co., DSC), Abkühlen auf 50°C mit einer Kühlgeschwindigkeit von 5°C/Minute zum Kristallisieren der geschmolzenen Probe, Erhitzen mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10°C/Minute und Bestimmen der Temperatur des maximalen Peaks der erhaltenen endothermen Schmelzkurve als Schmelzpunkt bestimmt.
(G) Dichte (g/cm³)
Das Preßformen und Vorbehandeln werden gemäß JIS K6758 durchgeführt. Die Messung wurde nach einer Zeit von 48 Stunden bei 23°C seit dem Formen durchgeführt. Die Messung wird gemäß JIS K7112 durchgeführt.
(7) Biegemodul (kg/cm²)
Das Preßformen und Vorbehandeln werden gemäß JIS KG758 durchgeführt. Die Messung wurde nach einer Zeit von 48 Stunden bei 23°C seit dem Formen durchgeführt. Die Messung wird gemäß JIS K7203 durchgeführt.
(8) Izod-Schlagfestigkeit (kg·cm/cm²)
Das Preßformen und Vorbehandeln werden gemäß JIS K6758 durchgeführt. Die Messung wurde nach einer Zeit von 48 Stunden bei 23°C seit dem Formen durchgeführt. Bei der Messung bei einer Temperatur von –20°C wurde die Messung nach einer zusätzlichen Zeitspanne von 2 Stunden bei –20°C durchgeführt. Eine Probe mit einer V-förmigen Kerbe wurde unter Verwendung eines Izod-Schlagtesters (hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd.) durchgeführt (JIS K7110).
(9) Schmelzindex (MI: g/10 Minuten)
Er wurde mit einem Schmelzindexmeßgerät, hergestellt von Techno Seven Co., Ltd., unter einer Last von 2,16 kgf und einer bestimmten Meßtemperatur (Polypropylenharz: 230°C, statistisches Ethylen-α-Olefin-Copolymer: 190°C) gemessen (JIS K7210).
Als Übergangsmetallverbindung (A) mit einem Cyclopentadienylring der Gruppe IV des Periodensystems, Verbindung (B) (ii), die mit dem Übergangsmetall reagiert, wobei ein stabiles Anion gebildet wird, und (B) (iii) wurden folgende Verbindungen verwendet.
(A) Übergangsmetallverbindung
Als Dimethylsilylbis(1-indenyl)hafniumdichlorid wurde ein im Handel erhältliches Produkt, hergestellt von Nippon Fine Chemical Co., Ltd., verwendet.
(B)(ii) Verbindung, die mit dem Übergangsmetall reagiert, wobei ein stabiles Anion gebildet wird
Ein im Handel erhältliches Produkt, hergestellt von Toso Akzo Co., Ltd., Triphenylcarboniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat wurde verwendet.
(B)(iii) Organoaluminiumverbindung
Ein im Handel erhältliches Produkt, hergestellt von Toso Akzo Co., Ltd., Triisobutylaluminium wurde verwendet.
Beispiel 1
Polymerisation
(1) Erster Schritt: Polymerisation von Propylen
Nach Ersetzen der Atmosphäre eines rostfreien Stahlautoklaven des Rührertyps (1 l) durch Stickstoff wurden 300 ml gereinigtes Toluol eingebracht und ein Wasserstoff druck von 50 mmHg angelegt. Die Vorbereitung für die Polymerisation wurde durch Sättigen mit einem Propylengas mit 4,0 kgf/cm² unter Erhitzen auf eine Polymerisationstemperatur von 40°C durchgeführt.
Andererseits wurden, nachdem die Atmosphäre eines Kolbens (100 ml), der mit einem Magnetrührer ausgestattet war, durch Stickstoff ersetzt war, 10 ml gereinigtes Toluol, 0,95 mmol Triisobutylaluminium und 1,90 μmol Dimethylsilylbis(1-indenyl)hafniumdichlorid unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben und dann unter Rühren für 5 Minuten bei Raumtemperatur gemischt, um eine Katalysatorlösung herzustellen. Das Molverhältnis von [Al] zu [Hf] der Katalysatorlösung betrug 500. Diese Katalysatorlösung wurde mit einem Propylengasdruck in den Autoklaven eingebracht. Nachdem eine gereinigte Toluollösung von Triphenylcarboniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat (Molverhältnis davon zu Dimethylsilylbis(1-indenyl)hafniumdichlorid : 1) in den Autoklaven mit einem Propylengasdruck eingebracht war, wurde die Polymerisation 60 Minuten bei 40°C durchgeführt. Während der Polymerisation wurde das Propylengas kontinuierlich mit 4,0 kgf/cm² eingeleitet. Das unreagierte Propylengas wurde unter langsamem Rühren ausgespült, und nach Ersetzen der Atmosphäre durch Stickstoff wurde eine kleine Menge des Polymers als Probe entnommen. Außerdem wurde der Druck im Autoklaven unter Verwendung einer Vakuumpumpe für etwa 1 Minute vermindert.
(2) zweiter Schritt: statistische Ethylen-α-Olefin-Copolymerisation
Nachdem 10 g verflüssigtes 1-Buten in den auf 60°C eingestellten Autoklaven mit einem Druck von Ethylengas eingebracht worden waren, wurde die Polymerisation kontinuierlich für 90 Minuten unter kontinuierlicher Zugabe von Ethylengas mit 4,0 kgf/cm² durchgeführt. Dann wurde die Polymerisation durch Zugabe von 15 ml Isobutanol unter Druck abgebrochen. Das unreagierte Monomergas wurde ausgespült und der Inhalt des Autoklaven in eine etwa 4fache Menge Ethanol eingebracht. Dann wurde das abgeschiedene Polymer filtriert und etwa 4 Stunden bei 60°C getrocknet, wobei ein Propylen/Ethylen-1-Buten-Blockcopnlymer mit 61,6 g erhalten wurde. [η] des entstandenen Blockcopolymers betrug 1,43 dl/g und Mw/Mn davon 2,5. Die Grenzviskosität [η] des Polypropylenbestandteils betrug 0,98 dl/g und Mw/Mn davon 2,1. Der Gehalt des statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymerbestandteils betrug 31,7 Gew.-% und der Gehalt von 1-Buten im Bestandteil 6,6 mol-%, und außerdem war der ρ-Wert 1,06. Durch Messung des ¹³C-NMR wurde ein von einer Ethylen-Propylen-Kette [EP] stammendes Signal im Blockcopolymer nachgewiesen, und 9,8 mol-% davon waren enthalten.
Preßformen und Bestimmung der physikalischen Eigenschaften
Zu 100 Gew.-Teilen des erhaltenen Propylen/Ethylen-1-Buten-Blockcopolymers wurden 0,2 Gew.-Teile Sumilizer BHT (Warenzeichen) (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., 2,6-Di-tert-butyl-ρ-cresol), 0,05 Gew.-Teile Irganox 1010 (Warenzeichen) {hergestellt von Ciba Geigy Limited, Tetrakis[methylen-3-(3',5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan} und 0,15 Gew.-Teile Calciumstearat zugegeben. Das entstandene Gemisch wurde unter einer Temperatur von 180°C und einer Umdrehung von 100 Upm für 5 Minuten unter Verwendung eines Laboplastomill (Warenzeichen für einen kleinformatigen Doppelschneckenkneter, hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd.) schmelzgeknetet und dann in Stücke geschnitten, wobei ein Granulat erhalten wurde. Das Granulat wurde nach Preßformen und Vorbehandeln gemäß JIS K6758 bewertet. Als Ergebnis betrug die Dichte 0,886 g/cm³ und das Biegemodul 4700 kg/cm². Außerdem betrug die Izod-Schlagfestigkeit 9,6 kg·cm/cm² bei 23°C und 6,2 kg·cm/cm² bei -20°C. Der MI (230°C) betrug 39,2 g/10 Minuten.
Beispiel 2
Polymerisation
(1) Erster Schritt: Polymerisation von Propylen
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 1,94 μmol Dimethylsilylbis(1-indenyl)hafniumdichlorid und 0,97 mmol Triisobutylaluminium im ersten Schritt der Polymerisation von Beispiel 1 verwendet wurden.
(2) Zweiter Schritt: statistische Ethylen-α-Olefin-Copolymerisation
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 20 ml 1-Hexen verwendet wurden, die Polymerisationsdauer 90 Minuten betrug, die Polymerisationstemperatur 40°C betrug und der Ethylengasdruck 4,0 kgf/cm² betrug. So wurden 64,2 g eines Propylen/Ethylen-1-Hexen-Blockcopolymers erhalten. Die Grenzviskosität [η] des erhaltenen Blockcopolymers betrug 1,12 dl/g und Mw/Mn davon 2,1. Die Grenzviskosität [η] des Polypropylenbestandteils betrug 1,03 dl/g und Mw/Mn davon 2,0. Der Gehalt an statistischem Ethylen-α-Olefin-Copolymerbestandteil betrug 31,7 Gew.-% und der Gehalt an 1-Hexen im Bestandteil 13,3 mol-% und außerdem betrug der ρ-Wert 1,28. Durch Messung des ¹³C-NMR wurde ein von einer Ethylen-Propylen-Kette [EP] stammendes Signal im Blockcopolymer nachgewiesen, und 7,6 mol-% davon waren enthalten.
Bestimmung der physikalischen Eigenschaften
Die Dichte einer gepreßten Platte des erhaltenen Blockcopolymers betrug 0,884 g/cm³ und das Biegemodul 6100 kg/cm². Außerdem betrug die Izod-Schlagfestigkeit 4,7 kg·cm/cm² bei 23°C und 3,1 kg·cm/cm² bei –20°C. Der MI (230°C) betrug 53,3 g/10 Minuten.
Beispiel 3
Polymerisation
(1) Erster Schritt: Polymerisation von Propylen
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 1,81 μmol Dimethylsilylbis(1-indenyl)hafniumdichlorid und 0,90 mmol Triisobutylaluminium im ersten Schritt der Polymerisation von Beispiel 1 verwendet wurden.
(2) Zweiter Schritt: statistische Ethylen-α-Olefin-Copolymerisation
Der zweite Schritt der Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 35 ml 1-Hexen verwendet wurden, die Polymerisationsdauer 90 Minuten betrug, die Polymerisationstemperatur 30°C betrug und der Ethylengasdruck 6,0 kgf/cm² betrug. So wurden 55,6 g eines Propylen/Ethylen-1-Hexen-Blockcopolymers erhalten. Die Grenzviskosität [η] des erhaltenen Blockcopolymers betrug 1,16 dl/g und Mw/Mn davon 2,3. Die Grenzviskosität [η] des Polypropylenbestandteils betrug 1,03 dl/g und Mw/Mn davon 2,1. Der Gehalt an statistischem Ethylen-α-Olefin-Copolymerbestandteil betrug 42,7 Gew.-% und der Gehalt an 1-Hexen im Bestandteil 19,2 mol-% und außerdem betrug der ρ-Wert 1,13. Durch Messung des ¹³C-NMR wurde ein von einer Ethylen-Propylen-Kette [EP] stammendes Signal im Blockcopolymer nachgewiesen, und 9,3 mol-% davon waren enthalten.
Bestimmung der physikalischen Eigenschaften
Die Dichte einer gepreßten Platte des erhaltenen Blockcopolymers betrug 0,879 g/cm³ und das Biegemodul 3700 kg/cm². Außerdem betrug die Izod-Schlagfestigkeit 58,0 kg·cm/cm² bei 23°C und 10,9 kg·cm/cm² bei –20°C. Der MI (230°C) betrug 34,9 g/10 Minuten.
Beispiel 4
Polymerisation
(1) Erster Schritt: Polymerisation von Propylen
Der erste Schritt der Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 1,76 μmol Dimethylsilylbis(1-indenyl)hafniumdichlorid und 0,88 mmol Triisobutylaluminium verwendet wurden.
(2) Zweiter Schritt: statistische Ethylen-α-Olefin-Copolymerisation
Der zweite Schritt der Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 20 ml 1-Octen verwendet wurden, die Polymerisationsdauer 90 Minuten betrug, die Polymerisationstemperatur 40°C betrug und der Ethylengasdruck 4,0 kgf/cm² betrug. So wurden 51,8 g eines Propylen/Ethylen-1-Octen-Blockcopolymers erhalten. Die Grenzviskosität [η] des erhaltenen Blockcopolymers betrug 1,17 dl/g und Mw/Mn davon 2,4. Die Grenzviskosität [η] des Polypropylenbestandteils betrug 0,93 dl/g und Mw/Mn davon 2,6. Der Gehalt an statistischem Ethylen-α-Olefin-Copolymerbestandteil betrug 44,4 Gew.-% und der Gehalt an 1-Octen im Bestandteil 9,7 mol-% und außerdem betrug der ρ-Wert 1,14. Durch Messung des ¹³C-NMR wurde ein von einer Ethylen-Propylen-Kette [EP] stammendes Signal im Blockcopolymer nachgewiesen, und 11,4 mol-% davon waren enthalten.
Bestimmung der physikalischen Eigenschaften
Die Dichte einer gepreßten Platte des Blockcopolymers betrug 0,879 g/cm³ und das Biegemodul 4700 kg/cm². Außerdem betrug die Izod-Schlagfestigkeit 3,1 kg·cm/cm² bei 23°C und 3,3 kg·cm/cm² bei –20°C. Der MI (230°C) betrug 57,8 g/10 Minuten.
Beispiel 5
Polymerisation
(1) Erster Schritt: Polymerisation von Propylen
Der erste Schritt der Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 1,75 μmol Dimethylsilylbis(1-indenyl)hafniumdichlorid und 0,87 mmol Triisobutylaluminium verwendet wurden.
(2) Zweiter Schritt: statistische Ethylen-α-Olefin-Copolymerisation
Der zweite Schritt der Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 35 ml 1-Octen verwendet wurden, die Polymerisationsdauer 90 Minuten betrug, die Polymerisationstemperatur 40°C betrug und der Ethylengasdruck 6,0 kgf/cm² betrug. So wurden 51,8 g eines Propylen/Ethylen-1-Octen-Blockcopolymers erhalten. Die Grenzviskosität [η] des erhaltenen Blockcopolymers betrug 1,37 dl/g und Mw/Mn davon 2,3. Die Grenzviskosität [η] des Polypropylenbestandteils betrug 1,00 dl/g und Mw/Mn davon 2,0. Der Gehalt an statistischem Ethylen-α-Olefin-Copolymerbestandteil betrug 37,2 Gew.-% und der Gehalt an 1-Octen im Bestandteil 11,2 mol-%, und außerdem betrug der ρ-Wert 1,10. Durch Messung des ¹³C-NMR wurde ein von einer Ethylen-Propylen-Kette [EP] stammendes Signal im Blockcopolymer nachgewiesen, und 13,5 mol-% davon waren enthalten.
Bestimmung der physikalischen Eigenschaften
Die Dichte einer gepreßten Platte des Blockcopolymers betrug 0,879 g/cm³ und das Biegemodul 4500 kg/cm². Außerdem betrug die Izod-Schlagfestigkeit 6,8 kg·cm/cm² bei 23°C und 5,0 kg·cm/cm² bei -20°C. Der MI (230°C) betrug 46,0 g/10 Minuten.
Vergleichsbeispiel 1
Polymerisation
(1) Erster Schritt: Polymerisation von Propylen
Der erste Schritt der Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 1,96 μmol Dimethylsilylbis(1-indenyl)hafniumdichlorid und 0,98 mmol Triisobutylaluminium verwendet wurden.
(2) Zweiter Schritt: statistische Ethylen-α-Olefin-Copolymerisation
Der erste Schritt der Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß ein gemischtes Ethylen-Propylen-Gas mit einer Propylenkonzentration von 30,3 Vol.-% mit 3,0 kgf/cm² eingeleitet wurde und die Polymerisationsdauer 60 Minuten betrug. So wurden 47,3 g eines Propylen/Ethylen-Propylen-Blockcopolymers erhalten. Die Grenzviskosität [η] des erhaltenen Blockcopolymers betrug 1,02 dl/g und Mw/Mn davon 2,1. Die Grenzviskosität [η] des Polypropylenbestandteils betrug 0,90 dl/g und Mw/Mn davon 2,1. Der Gehalt des statistischen Ethylen-Propylen-Copolymerbestandteils betrug 37,6 Gew.-% und der Gehalt des Propylens im Bestandteil 42,2 mol-%.
Bestimmung der physikalischen Eigenschaften
Die Dichte einer gepreßten Platte des Blockcopolymers betrug 0,882 g/cm³ und das Biegemodul 6300 kg/cm². Außerdem betrug die Izod-Schlagfestigkeit 2,6 kg·cm/cm² bei 23°C und 3,3 kg·cm/cm² bei –20°C. Der MI (230°C) betrug 71,4 g/10 Minuten.
Vergleichsbeispiel 2
Polymerisation
(1) Erster Schritt: Polymerisation von Propylen
Nach Ersetzen der Innenatmosphäre eines rostfreien Stahlautoklaven des Rührertyps (1 l) durch Stickstoff wurden 280 ml gereinigtes Toluol und 200 ml 1-Hexen eingebracht und ein Wasserstoffdruck von 50 mmHg angelegt. Die Vorbereitung für die Polymerisation wurde durch Sättigen mit Ethylengas mit 4,0 kgf/cm² unter Erhitzen auf eine Polymerisationstemperatur von 60°C durchgeführt.
Andererseits wurden, nachdem die Atmosphäre eines Kolbens (100 ml), der mit einem Magnetrührer ausgestattet war, durch Stickstoff ersetzt war, 10 ml gereinigtes Toluol, 2,14 mmol Triisobutylaluminium und 4,27 μmol Dimethylsilylbis(1-indenyl)hafniumdichlorid unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben und dann unter Rühren für 5 Minuten bei Raumtemperatur gemischt. Das Molverhältnis von [Al] zu [Hf] der hergestellten Katalysatorlösung betrug 500. Diese Katalysatorlösung wurde unter Propylengasdruck in den Autoklaven eingebracht. Nachdem eine gereinigte Toluollösung von Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat (Molverhältnis davon zu Dimethylsilylbis(1-indenyl)hafniumdichlorid : 1) in den Autoklaven mit einem Propylengasdruck eingebracht war, wurde die Polymerisation 60 Minuten bei 60°C. durchgeführt. Während der Polymerisation wurde das Ethylengas kontinuierlich mit 4,0 kgf/cm² eingeleitet. Dann wurde die Polymerisation durch Einbringen von 10 ml Isobutanol abgebrochen. Das unreagierte Monomergas wurde ausgespült und der Inhalt des Autoklaven in etwa die vierfache Menge Ethanol eingebracht. Dann wurde das ausgefallene Polymer filtriert und etwa 4 Stunden bei 60°C getrocknet. Als Ergebnis wurden 27,7 g eines statistischen Ethylen-1-Hexen-Copolymers erhalten. Das statistische Copolymer war ein kautschukartiger Feststoff mit Klebrigkeit. Die Grenzviskosität [η] des statistischen Copolymers betrug 1,30 dl/g und Mw/Mn davon 2,5. Der Gehalt an 1-Hexen betrug 19,6 mol-% und der ρ-Wert 1,06. Die Dichte betrug 0,872 g/cm³ und der MI (190°C) 1,31 g/10 Minuten.
Herstellung einer Polypropylenzusammensetzung und Bestimmung der physikalischen Eigenschaften
70 Gew.-% Polypropylen des Bezugsbeispiels wurden mit 30 Gew.-% eines kautschukartigen Feststoffs, hergestellt durch Schneiden des erhaltenen statistischen Ethylen-1-Hexen-Copolymers, trocken gemischt. Dann wurden zu 100 Gew.-Teilen dieses Gemisches 0,2 Gew.-Teile Sumilizer BHT, 0,05 Gew.-Teile Irganox 1010 und 0,15 Gew.-Teile Calciumstearat gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei einer Temperatur von 180°C und einer Umdrehung von 100 Upm 5 Minuten unter Verwendung eines tragbaren Doppelschneckenkneters, Labor-Plastomill, hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd., schmelzgeknetet und dann in Stücke geschnitten, wobei ein Granulat erhalten wurde. Das Granulat wurde nach Preßformen und Vorbehandeln gemäß JIS K6758 bewertet. Als Ergebis betrug die Dichte 0,889 g/cm³ und das Biegemodul 6200 kg/cm². Außerdem betrug die Izod-Schlagfestigkeit 8,6 kg·cm/cm² bei 23°C und 5,5 kg·cm/cm² bei –20°C. Der MI (230°C) betrug 43,0 g/10 Minuten.
Vergleichsbeispiel 3
Statistische Ethylen-α-Olefin-Copolymerisation
Die Polymerisation wurde wie in Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt, außer daß 2,73 μmol Dimethylsilylbis(1-indenyl)hafniumdichlorid und 1,37 mmol Triisobutylaluminium verwendet wurden und 30 ml 1-Octen statt 1-Hexen bei der Polymerisation von Vergleichsbeispiel 2 zugegeben wurden. Als Ergebnis wurden 28,6 g eines Ethylen-1-Octen-Copolymers erhalten. Das statistische Copolymer war ein kautschukartiger Feststoff mit Klebrigkeit. Die Grenzviskosität [η] des statistischen Copolymers betrug 1,27 dl/g und Mw/Mn davon 2,2. Der Gehalt an 1-Octen betrug 18,8 mol-% und der ρ-Wert 0,99. Die Dichte betrug 0,865 g/cm³ und der MI (190°C) 3,4 g/10 Minuten.
Herstellung der Polypropylenzusammensetzung, Bestimmung der physikalischen Eigenschaften
Die Polypropylenzusammensetzung wurde wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, außer daß 60 Gew.-% Polypropylen des Bezugsbeispiels und 40 Gew.-% des erhaltenen statistischen Ethylen-1-Octen-Copolymers verwendet wurden. Die Dichte einer gepreßten Platte dieser Polypropylenmasse betrug O,884 g/cm³ und das Biegemodul 4900 kg/cm². Außerdem betrug die Izod-Schlagfestigkeit 5,2 kg·cm/cm² bei 23°C und 4,1 kg·cm/cm² bei –20°C. Der MI (230°C) betrug 38,2 g/10 Minuten.
Beispiel 6
Polymerisation
(1) Erster Schritt: Polymerisation von Propylen
Die Vorbeitung für die Polymerisation wurde unter Ersetzen der Atmosphäre eines rostfreien Stahlautoklaven des Rührertyps (1 l) durch Stickstoff Einbringen von 300 ml gereinigtem Toluol und Sättigen mit Propylengas mit 4,0 kgf/cm² unter Erhitzen auf eine Polymerisationstemperatur von 40°C durchgeführt.
Andererseits wurden, nachdem die Atmosphäre eines Kolbens (100 ml), der mit einem Magnetrührer ausgestattet war, durch Stickstoff ersetzt worden war, 10 ml Toluol, 0,94 mmol Triisobutylaluminium und 1,88 μmol Dimethylsilylbis(1-indenyl)hafniumdichlorid unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben und dann unter Rühren 5 Minuten bei Raumtemperatur gemischt. Das Molverhältnis von [Al] zu [Hf] der hergestellten Katalysatorlösung betrug 500. Diese Katalysatorslösung wurde unter Verwendung von Propylengas in den Autoklaven eingebracht. Nachdem eine gereinigte Toluollösung von Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat (Molverhältnis zu Dimethylsilylbis(1-indenyl)hafniumdichlorid: 1) in den Autoklaven eingebracht worden war, wurde die Polymerisation 20 Minuten bei 40°C durchgeführt. Während der Polymerisation wurde Propylengas kontinuierlich mit 4,0 kgf/cm² eingebracht. Das unreagierte Propylengas wurde langsam unter Rühren ausgespült, und nach Ersetzen der Atmosphäre durch Stickstoff wurde eine kleine Menge des Polymers extrahiert. Außerdem wurde der Druck im Autoklaven unter Verwendung einer Vakuumpumpe für etwa 1 Minute vermindert.
(2) Zweiter Schritt: statistische Ethylen-α-Olefin-Copolymerisation
Nachdem 10 g verflüssigtes 1-Buten in den auf 60°C eingestellten Autoklaven eingebracht worden waren, wurde die Polymerisation 5 Stunden bei 60°C unter kontinuierlichem Einleiten eines Ethylengases mit 4,0 kgf/cm² durchgeführt. Dann wurde die Polymerisation durch Einleiten von 15 ml Isobutanol abgebrochen. Das unreagierte Monomergas wurde ausgespült und der Inhalt des Autoklaven in eine etwa vierfache Menge Ethanol eingebracht. Dann wurde das ausgefallene Polymer filtriert und für etwa 4 Stunden bei 60°C getrocknet. Als Ergebnis wurden 52,2 g eines Propylen/Ethylen-Buten-Blockcopolymers erhalten. Die Grenzviskosität [η] des erhaltenen Blockcopolymers betrug 1,04 dl/g und Mw/Mn 2,7. Die Grenzviskosität [η] des Polypropylenbestandteils betrug 0,87 dl/g und Mw/Mn 2,2. Der Gehalt des statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymerbestandteils betrug 50,4 Gew.-% und der Gehalt an 1-Buten im Bestandteil 20,9 mol-% und außerdem der ρ-Wert 1,31. Durch Messung des ¹³C-NMR wurde ein von einer Ethylen-Propylen-Kette (EP] stammendes Signal im Blockcopolymer nachgewiesen und 14,6 mol-% davon waren enthalten.
Preßformen und Bestimmen der physikalischen Eigenschaften
Zu 100 Gew.-Teilen des erhaltenen Propylen/Ethylen-Buten-Blockcopolymers wurden 0,2 Gew.-Teile Sumilizer BHT (Warenzeichen) (hergestellt von Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd., 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol), 0,05 Gew.-Teile Irganox 1010 (Warenzeichen) {hergestellt von Ciba Geigy Limited, Tetrakis[methylen-3-(3',5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan} und 0,15 Gew.-Teile Calciumstearat gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei einer Temperatur von 180°C und einer Umdrehung von 100 Upm 5 Minuten unter Verwendung von Laboplastomill, eines kleinformatigen Zweischneckenkneters, hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd., schmelzgeknetet und dann in Stücke geschnitten, wobei ein Granulat erhalten wurde. Das Granulat wies kaum Klebrigkeit auf. Das Granulat wurde nach Preßformen und Vorbehandeln gemäß ΠS K6758 bewertet. Als Ergebnis betrug die Dichte 0,877 g/cm³ und das Biegemodul 1400 kg/cm³. Beim Izod-Schlagfestigkeitstest waren bei 23°C und –20°C beide Proben nicht gebrochen. Der MI (230°C) betrug 53,7 g/10 Minuten.
Beispiel 7
Polymerisation
(1) Erster Schritt: Polymerisation von Propylen
Der erste Schritt der Polymerisation wurde wie in Beispiel 6 durchgeführt, außer daß 1,98 μmol Dimethylsilylbis(1-indenyl)hafniumdichlorid und 0,99 mmol Triisobutylaluminium verwendet wurden.
(2) Zweiter Schritt: statistische Ethylen-α-Olefin-Copolymerisation
Der zweite Schritt der Polymerisation wurde wie in Beispiel G durchgeführt, außer daß 20 ml 1-Hexen verwendet wurden und die Polymerisationstemperatur 30°C betrug. So wurden 44,4 g eines Propylen/Ethylen-1-Hexen-Blockcopolymers erhalten. Die Grenzviskosität [η] des erhaltenen Blockcopolymers betrug 1,38 dl/g und Mw/Mn 2,3. Die Grenzviskosität [η] des Polypropylenbestandteils betrug 0,82 dl/g und Mw/Mn 2,1. Der Gehalt des statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymerbestandteils betrug 80,7 Gew.-% und der Gehalt an 1-Hexen im Bestandteil 9,7 mol-% und außerdem der ρ-Wert 1,06. Durch Messung des ¹³C-NMR wurde ein von einer Ethylen-Propylen-Kette [EP] stammendes Signal im Blockcopolymer nachgewiesen und 24,9 mol-% davon waren enthalten.
Bestimmung der physikalischen Eigenschaften
Aus diesem Blockcopolymer erhaltenes Granulat wies kaum Klebrigkeit auf, und die Dichte einer gepreßten Platte dieses Blockcopolymers betrug 0,860 g/cm³. Das Biegemodul konnte nicht gemessen werden. Beim Izod-Schlagfestigkeitstest bei 23°C und –20°C waren beide Proben nicht gebrochen. Der MI (230°C) betrug 6,8 g/10 Minuten.
Beispiel 8
Polymerisation
(1) Erster Schritt: Polymerisation von Propylen
Der erste Schritt der Polymerisation wurde wie in Beispiel G durchgeführt, außer daß 1,79 μmol Dimethylsilylbis(1-indenyl)hafniumdichlorid und 0,90 mmol Triisobutylaluminium verwendet wurden.
(2) Zweiter Schritt: statistische Ethylen-α-Olefin-Copolymerisation
Der zweite Schritt der Polymerisation wurde wie in Beispiel 6 durchgeführt, außer daß 20 ml 1-Octen verwendet wurden und die Polymerisationstemperatur 40°C betrug. So wurden 62,8 g eines Propylen/Ethylen-1-Octen-Blockcopolymers erhalten. Die Grenzviskosität [η] des erhaltenen Blockcopolymers betrug 1,14 dl/g und Mw/Mn 2,5. Die Grenzviskosität [η] des Polypropylenbestandteils betrug 1,29 dl/g und Mw/Mn 3,0. Der Gehalt des statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymerbestandteils betrug 69,9 Gew.-% und der Gehalt an 1-Octen im Bestandteil 10,8 mol-% und außerdem der ρ-Wert 1,20. Durch Messung des ¹³C-NMR wurde ein von einer Ethylen-Propylen-Kette [EP] stammendes Signal im Blockcopolymer nachgewiesen und 24,2 mol-% davon waren enthalten.
Bestimmung der physikalischen Eigenschaften
Aus diesem Blockcopolymer erhaltenes Granulat wies kaum Klebrigkeit auf, und die Dichte einer gepreßten Platte betrug 0,866 g/cm³. Das Biegemodul konnte nicht gemessen werden. Beim Izod-Schlagfestigkeitstest bei 23°C und -20°C waren beide Proben nicht gebrochen. Der MI (230°C) betrug 41,9 g/10 Minuten.
Vergleichsbeispiel 4
Polymerisation
Nachdem die Atmosphäre eines rostfreien Stahlautoklaven des Rührertyps (1 l) durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 300 ml gereinigtes Toluol eingebracht. Dann wurden 10 g verflüssigtes 1-Buten eingebracht. Die Vorbereitung für die Polymerisation wurde durch Sättigen mit einem Ethylengas mit 4,0 kgf/cm² unter Erhitzen auf eine Polymerisationstemperatur von 60°C durchgeführt.
Andererseits wurden, nachdem die Atmosphäre eines Kolbens (100 ml), der mit einem Magnetrührer ausgestattet war, durch Stickstoff ersetzt worden war, 10 ml gereinigtes Toluol, 1,36 mmol Triisobutylaluminium und 2,73 μmol Dimethylsilylbis(1-indenyl)hafniumdichlorid unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben und dann unter Rühren 5 Minuten bei Raumtemperatur gemischt. Das Molverhältnis von [Al] zu [Hf] der hergestellten Katalysatorlösung betrug 500. Diese Katalysatorlösung wurde unter Verwendung von Propylengas in den Autoklaven eingebracht. Nachdem eine gereinigte Toluollösung von Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat (Molverhältnis zu Dimethylsilylbis(1-indenyl)hafniumdichlorid: 1) in den Autoklaven eingebracht worden war, wurde die Polymerisation 1 Stunde bei 60°C durchgeführt. Während der Polymerisation wurde Ethylengas kontinuierlich mit 4,0 kgf/cm² eingebracht. Dann wurde die Polymerisation durch Einbringen von 15 ml Isobutanol abgebrochen. Das unreagierte Monomergas wurde ausgespült und der Inhalt des Autoklaven in etwa die vierfache Menge Ethanol gegeben. Dann wurde das ausgefallene Polymer filtriert und etwa 4 Stunden bei 60°C getrocknet. Als Ergebnis wurden 20,7 g eines statistischen Ethylen-Buten-Copolymers erhalten. Die Grenzviskosität [η] des statistischen Copolymers betrug 1,83 dl/g und Mw/Mn 2,5. Der Gehalt an 1-Buten betrug 21,2 mol-% und der ρ-Wert 1,11. Die Dichte betrug 0,875 g/cm³ und der MI (190°C) 0,41 g/10 Minuten. Das statistische Copolymer wies Klebrigkeit auf, und das Formen davon war schwierig.
Vergleichsbeispiel 5
Polymerisation
Nachdem die Atmosphäre eines rostfreien Stahlautoklaven des Rührertyps (3 l) durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 1000 ml gereinigtes Toluol eingebracht und ein Wasserstoffdruck von 50 mmHg angelegt. Die Vorbereitung zur Polymerisation wurde durch Sättigen mit einem Ethylengas mit 4,0 kgf/cm² unter Erhitzen auf eine Polymerisationstemperatur von 60°C durchgeführt.
Andererseits wurden, nachdem die Atmosphäre eines Kolbens (100 ml), der mit einem Magnetrührer ausgestattet war, durch Stickstoff ersetzt worden war, 10 ml Toluol, 6,35 mmol Triisobutylaluminium und 12,7 μmol Dimethylsilylbis(1-indenyl)hafniumdichlorid unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben und dann 5 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur gemischt. Das Molverhältnis von [Al] zu [Hf] der hergestellten Katalysatorlösung betrug 500. Diese Katalysatorlösung wurde unter Verwendung eines Propylengasdrucks in den Autoklaven eingebracht. Nachdem eine gereinigte Toluollösung von Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat (Molverhältnis zu Dimethylsilylbis(1-indenyl)hafniumdichlorid: 1) in den Autoklaven eingebracht worden war, wurde die Polymerisation 3 Stunden bei 40°C durchgeführt. Während der Polymerisation wurde Propylengas kontinuierlich mit 4,0 kgf/cm² eingebracht. Dann wurde die Polymerisation durch Einbringen von 15 ml Isobutanol abgebrochen. Das unreagierte Monomergas wurde ausgespült und der Inhalt des Autoklaven in etwa die vierfache Menge Ethanol gegeben. Dann wurde das ausgefallene Polymer filtriert und etwa 4 Stunden bei 60°C getrocknet. Als Ergebnis wurden 253,0 g Polypropylen erhalten. Die Grenzviskosität [η] des Polypropylens betrug 1,06 dl/g und Mw/Mn 2,2. Die Stereoregularität der mmmm-Fraktion betrug 0,904 und der Schmelzpunkt 143,8°C.
Bestimmung der physikalischen Eigenschaften
Die Dichte einer gepreßten Platte dieses Polypropylens betrug 0,900 g/cm³ und das Biegemodul 13600 kg/cm². Außerdem betrug die Izod-Schlagfestigkeit 1,8 kg·cm/cm² bei 23°C und 2,1 kg·cm/cm² bei -20°C. Der MI (230°C) betrug 77,1 g/10 Minuten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können ein Olefinblockcopolymer, das besser in der Schlagfestigkeit ist, und ein Verfahren zu seiner Herstellung bereitgestellt werden. Wenn die Menge des Polypropylenbestandteils im Bereich von 50 bis 95 Gew.-% liegt, kann ein Olefinblockcopolymer bereitgestellt werden, das besser in der Ausgewogenheit zwischen der Schlagfestigkeit und Biegefestigkeit ist, ohne daß ein kautschukartiges Copolymer mit großer Zufälligkeit und enger Zusammensetzungsverteilung vermischt wird. Andererseits kann, wenn die Menge des Polypropylens insbesondere nicht geringer als 5 Gew.-% und geringer als 50 Gew.-% ist, ein hitzebeständiges Olefinblockcopolymer mit besserer Verarbeitbarkeit bereitgestellt werden. Dieses Olefinblockcopolymer weist deutliche Wirkung auf die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Propylen auf und kann, verglichen mit üblichem Polyolefincopolymerkautschuk, wirtschaftlich hergestellt und gehandhabt werden.

Claims

Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymer, erhalten durch Blockcopolymerisieren eines Polypropylenbestandteils mit einem statistischen Copolymerbestandteil aus Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, das folgende Bedingungen (I) bis (III) erfüllt: (I) der Gehalt des Polypropylenbestandteils mit einer Grenzviskosität ([η]), gemessen in Tetralin bei 135°C, von 0,5 bis 5,0 dl/g beträgt 5 bis 95 Gew.-%; (II) der Gehalt an α-Olefin im statistischen Copolymerbestandteil beträgt 5 bis 40 mol-% und der Gehalt des statistischen Ethylen-α-Olefin-Copolymerbestandteils mit einem ρ-Wert der folgenden allgemeinen Formel: ρ = 2[E]·[A]/[EA] (in der [E] den molaren Teil von Ethylen darstellt, [A] den molaren Teil des α-Olefins darstellt und [EA] den molaren Teil einer zweiwertigen Kette von Ethylen und dem α-Olefin darstellt) im Bereich von 0,5 bis 1,5 beträgt 5 bis 95 Gew.-%; und (III) die Grenzviskosität ([η)] des Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymers, gemessen in Tetralin bei 135°C, beträgt 0,5 bis 5,0 dl/g.
Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymer nach Anspruch 1, in dem der Gehalt des Polypropylenbestandteils 50 bis 95 Gew.-% beträgt.
Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymer nach Anspruch 1, in dem der Gehalt des Polypropylenbestandteils nicht geringer als 5 Gew.-% und geringer als 50 Gew.% ist.
Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymer nach Anspruch 1, in dem die Grenzviskosität des Polypropylenbestandteils 0,5 bis 3,0 dl/g beträgt.
Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymer nach Anspruch 2, in dem die Grenzviskosität des Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymers 1,0 bis 3,0 dl/g beträgt.
Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymer nach Anspruch 3, in dem die Grenzviskosität des Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymers 0,5 bis 3,0 dl/g beträgt.
Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem das α-Olefin 1-Buten, 1-Hexen oder 1-Octen ist.
Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem das Copolymer mit einem Katalysator synthetisiert wird, der eine Kombination von (A) einer Übergangsmetallverbindung mit einem Cyclopentadienylring der Gruppe IV des Periodensystems und (B) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus (i) Aluminoxan, (ü) einer Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung reagiert, wobei ein stabiles Anion gebildet wird, und (iii) einer Organoaluminiumverbindung, als wesentliche Bestandteile umfaßt.
Formkörper, erhältlich durch Formen des Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
Modifikator zur Verbesserung der Schlagfestigkeit eines Polyolefinharzes, bestehend aus dem Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymer nach Anspruch 3.
Verfahren zur Verbesserung der Schlagfestigkeit eines Polyolefinharzes, umfassend die Zugabe des Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymers nach Anspruch 3 zum Polyolefinharz
Modifikator nach Anspruch 10, in dem das Polyolefin Polypropylen ist.
Verfahren nach Anspruch 11, in dem das Polyolefin Polypropylen ist.