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DE19721693A1 - Vinyl-4-Tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyl-4-Hydroxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer, Vinyl-4-Tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyl-Tetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer und Herstellungsverfahren dafür - Google Patents

Vinyl-4-Tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyl-4-Hydroxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer, Vinyl-4-Tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyl-Tetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer und Herstellungsverfahren dafür

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DE19721693A1
DE19721693A1 DE19721693A DE19721693A DE19721693A1 DE 19721693 A1 DE19721693 A1 DE 19721693A1 DE 19721693 A DE19721693 A DE 19721693A DE 19721693 A DE19721693 A DE 19721693A DE 19721693 A1 DE19721693 A1 DE 19721693A1
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DE
Germany
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vinyl
range
acetate copolymer
mole percent
hydroxybenzal
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DE19721693A
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English (en)
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Inventor
Jin Baek Kim
Hyun Woo Kim
Jin Seuk Kim
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
SK Hynix Inc
Original Assignee
Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Hyundai Electronics Industries Co Ltd
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Publication date
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Description

Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Copolymere die sich für Photoresi­ ste eignen. Insbesondere betrifft sie ein Vinyl-4-tetrahydro­ pyranyloxybenzal-Vinyl-4-hydroxybenzal-vinyltetrahydropyranyl­ ether-Vinylacetat-Copolymer und ein Vinyl-4-tetrahydropyranyl­ oxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstel­ lung der Copolymere.
Beschreibung des Standes der Technik
Der Bedarf an hochintegrierten Halbleitervorrichtungen hat beträchtliche Fortschritte für die Mikrolithographie er­ bracht, eine der wesentlichsten Techniken zur Erzielung der Hochintegration von Mikroelektronikvorrichtungen. Dadurch sind jetzt eine Vielzahl von Photoresisten entwickelt. Unter diesen schätzt man durch die t-Butoxycarbonylgruppe geschützte Po­ lyvinylphenolharze, d. h. Poly-(4-t-butoxycarbonyloxystyrol)- Harze, die in den US-Patenten Nr. 4491628, 4405708 und 4670507 offenbart sind, als die geeignetsten ein und verwendet sie in der Praxis.
Trotz signifikanter Vorteile zeigen jedoch bekanntlich diese Polyvinylphenolharze eine hohe Lichtextinktion bei etwa 250 nm aufgrund der in ihnen enthaltenen Benzolringe. Kurzwel­ liges UV, das zur Zeit als Lichtquelle für die Mikrolithogra­ phie verwendet wird, hat eine Frequenz von etwa 250 nm. Daher haben die Polyvinylphenolharze bei der Frequenz eine geringe Transparenz.
Poly(4-t-butoxycarbonyloxystyrol)-Harze verlieren bei der Wärmebehandlung nach der Lichtaussetzung viel Gewicht und ha­ ben außerdem eine geringe Adhäsion. Wie Polyvinylphenolharze zeigen sie aufgrund ihrer hohen Lichtextinktion bei etwa 250 nm eine geringe Transparenz. Beispielsweise zeigt ein Harz, das unter Verwendung von 4-t-Butoxycarbonyloxystyrol mit einer mittleren Molekülmasse von 10 000 als Monomer und 2,2'-Azobis­ isobutyronitril (AIBN) als Initiator gewonnen wird, eine UV-Licht­ extinktion von 0,170 bei 250 nm, wenn es 1 µm dick ist. Die UV-Lichtextinktion eines Harzes, das aus dem Monomer in Gegenwart von Benzoylperoxid polymerisiert wird, ist 0,140 µm-1. Wie oben beispielhaft erläutert, sind beide Harze aufgrund ihrer hohen Lichtextinktion bei etwa 250 nm opak.
Zur Lösung der oben genannten Probleme wurden neue Copo­ lymere, ein Vinyl-4-t-butoxycarbonyloxybenzal-Vinylalkohol- Vinylacetat-Copolymer und ein Vinyl-4-t-butoxycarbonyloxyben­ zal-Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinylalkohol-Vinylacetat-Copolymer, von den Erfindern in der Koreanischen Patentanmeldung Nr. 95-44162 vorgeschlagen, deren Inhalt hier durch Bezugnahme aufge­ nommen wird. Obwohl diese neuen Materialien in vielerlei Hin­ sicht vorteilhaft sind, können sie aufgrund ihrer relativ niedrigen Glasübergangstemperaturen nicht für die Hochtempera­ turverarbeitung verwendet werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Intensive Forschungen der Erfinder, die auf die Entwick­ lung neuer Materialien mit hohen Glasübergangstemperaturen zielten, führten zu dem Befund, daß durch die Tetrahydropy­ ranylgruppe anstelle der t-Butoxycarbonylgruppe geschützte Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinylalkohol-Vinylacetat-Copolymere hohe thermische Stabilität zeigen und außerdem aufgrund ihrer nied­ rigen Lichtextinktion bei 250 nm überragende Transparenz zei­ gen. Die Ringstruktur der eingeführten Acetalgruppe stattet das Copolymer mit einer ausgezeichneten Trockenätzbeständig­ keit, Glasübergangstemperatur und Adhäsion an Siliziumplätt­ chen aus.
Daher ist die erste Aufgabe der Erfindung die Bereitstel­ lung eine Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyl-4-hydroxy­ benzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymers und eines Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyltetrahydropyra­ nylether-Vinylacetat-Copolymers.
Es ist die zweite Aufgabe der Erfindung, Verfahren zur Herstellung der obigen Copolymere bereitzustellen.
Es ist die dritte Aufgabe der Erfindung, aus den Copoly­ meren hergestellte Photoresiste bereitzustellen.
Eingehende Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäßen Copolymere werden aus dem Vinyl-4- hydroxybenzal-Vinylalkohol-Vinylacetat-Copolymer hergestellt, das durch die folgende allgemeine Formel III dargestellt ist:
wobei
a Molprozent im Bereich von 5 bis 70 sind;
b Molprozent im Bereich von 1 bis 60 sind und
c Molprozent im Bereich von 0 bis 40 sind, indem alle Vinylalkoholgruppen und alle oder Anteile der Vinyl-4- hydroxybenzalgruppen mit Tetrahydropyranylgruppen geschützt sind.
Genauer gesagt, wird zur Herstellung eines neuen Vinyl-4- tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinyltetrahy­ dropyranylether-Vinylacetat-Copolymers oder eines Vinyl-4- tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinyl­ acetat-Copolymers zuerst Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinylalkohol- Vinylacetat-Copolymer, das nach dem in der Koreanischen Pa­ tentanmeldung Nr. 95-44162 vorgeschlagenen Verfahren synthetisiert werden kann, in Dimethylformamid ge­ löst, wobei eine 3-20gew.-%ige Lösung erhalten wird. Es wird 1 Stunde lang gerührt, wobei vollständige Lösung eintritt. Ge­ trennt wird 2,3-Dihydroxypyran in Dimethylformamid gelöst, wo­ bei eine 3-20gew.-%ige Lösung erhalten wird, die dann mit ei­ nem Säurekatalysator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure und p-Toluolsulfonsäure, versetzt wird. Diese Lösung wird langsam unter Rühren bei etwa 0°C während 10 Stunden zu der Polymerlösung gegeben. Zu diesem Zeitpunkt kann die Molzahl von 2,3-Dihydropyran reguliert wer­ den, damit man ein gewünschtes Schutzgruppenverhältnis erhält. Die erhaltene Reaktion wird tropfenweise zu destilliertem Was­ ser gegeben, so daß Niederschläge erhalten werden. Diese wer­ den wieder in Dimethylformamid gelöst und erneut in destil­ liertem Wasser gefällt. Das Verfahren des Lösens in Dimethyl­ formamid und Fällens in destilliertem Wasser wird zwei- oder dreimal wiederholt. Dann werden die endgültigen Niederschläge in einem Vakuumofen getrocknet, um reines Vinyl-4-tetrahydro­ pyranyloxybenzal-Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinyltetrahydropyranyl­ ether-Vinylacetat-Copolymer oder Vinyl-4-tetrahydropyranyloxy­ benzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer zu erhalten.
Je nach dem Verhältnis der enthaltenen funktionellen Gruppen haben die Copolymere charakteristische Eigenschaften. So müssen die funktionellen Gruppen in einer Menge innerhalb eines bestimmten Bereichs vorliegen, damit die Copolymere als Photoresiste verwendet werden können. Erfindungsgemäß liegt die 4-Tetrahydropyranyloxybenzalgruppe vorzugsweise in einer Menge von 5-70 Mol-% in dem Vinyltetrahydropyranyloxybenzal- Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer vor. Liegt beispielsweise die 4-Tetrahydropyranyloxybenzalgruppe in einer Menge unter 5 Mol-% vor, kann das Vinyl-4-tetrahydropyranyl­ oxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer praktisch nicht verwendet werden, da ein fehlender Schutz kei­ nen signifikanten Löslichkeitsunterschied in einer Entwick­ lungslösung ergibt. Liegt andererseits die 4-Tetrahydropyra­ nyloxybenzalgruppe mit über 70 Mol-% vor, ist die Adhäsion des Copolymers an das Substrat gering. Es ist auch bevorzugt, daß der Tetrahydropyranylether in einer Menge von 1-60 Mol-% in dem Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyltetrahydropyranyl­ ether-Vinylacetat-Copolymer vorliegt. Mehr als 60 Mol-% der Hydroxygruppe senken die Löslichkeit des Copolymers im Lö­ sungsmittel, woraus eine schlechte Entwicklung resultiert. Bei der Acetatgruppe senkt das Vorliegen in einer Menge über 40 Mol-% die Glasübergangstemperatur des Copolymers beträchtlich. Folglich liegt die Acetatgruppe vorzugsweise in einer Menge von 0-40 Mol-% in dem Copolymer vor.
Nach einem Aspekt der Erfindung wird ein Vinyl-4-tetrahy­ dropyranyloxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat- Copolymer bereitgestellt, das dargestellt ist durch die fol­ gende allgemeine Formel I:
wobei
x Molprozent im Bereich von von 5 bis 70 sind;
y Molprozent im Bereich von 1 bis 60 sind und
z Molprozent im Bereich von 0 bis 40 sind.
Die Copolymerkette der Formel I zeigt regelmäßige oder unregelmäßige Sequenzen.
In dem erfindungsgemäßen Vinyl-4-tetrahydropyranyloxyben­ zal-Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinyl­ acetat-Copolymer bleiben die Vinyl-4-hydroxybenzalgruppen des Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinylalkohol-Vinylacetat-Copolymers teilweise ungeschützt. Diese ungeschützte Acetalstruktur ver­ leiht größere mechanische Festigkeit, erhöht die Glasüber­ gangstemperatur und verstärkt die Sensitivität aufgrund des verbleibenden Phenols. Da ein geeigneter Löslichkeitsunter­ schied in einer Entwicklungslösung von der Entfernung der Schutzgruppen der Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzalgruppen herrührt, übersteigt die ungeschützte Vinyl-4-hydroxybenzal­ gruppe 50 Mol-% nicht. Daher wird nach einem weiteren Aspekt der Erfindung ein Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyl-4- hydroxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copoly­ mer bereitgestellt, das durch die folgende allgemeine Formel II dargestellt ist:
wobei
m Molprozent im Bereich von 1 bis 50 sind;
n Molprozent im Bereich von 5 bis 60 sind;
o Molprozent im Bereich von 1 bis 60 sind und
p Molprozent im Bereich von 0 bis 40 sind.
Die Erfindung läßt sich anhand der folgenden Beispiele, die nicht als Einschränkungen der Erfindung betrachtet werden sollten, besser verstehen.
Beispiel I Herstellung des Copolymers III
In einen mit einem Calciumrohr, einem Tropftrichter, ei­ nem Stickstoffgaseinlaßrohr und einem Thermometer ausgerüste­ ten 4-Hals-Kolben wurden 100 ml Dimethylformamid (DMF) und 5 g Poly(vinylalkohol) (80% hydrolysiert, mittlere Molekülmasse 9000-10 000) gegeben und durch Rühren bei 50°C während 5 Std. vollständig gelöst, wonach 3 ml einer 36%igen Salzsäurelösung zugegeben wurden. Dann wurde durch Schmelzen von 3 g 4-Hydro­ xybenzaldehyd in 50 ml Dimethylformamid eine Lösung ausge­ bildet, und diese Lösung wurde dann, unter Verwendung eines Tropftrichters, tropfenweise eine Stunde lang unter Rühren bei Raumtemperatur in den Kolben gegeben. Nach Beendigung der Zu­ gabe wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde gerührt. Das so erhaltene Produkt wurde langsam durch einen Trichter unter Rühren in 800 ml destilliertes Wasser in einem Becher gegeben. Die erhaltenen Niederschläge wurden 24 Std. in einem Vakuum­ ofen getrocknet. Die getrockneten Niederschläge wurden wieder in Dimethylformamid gelöst und erneut in destilliertem Wasser gefällt. Nach zweimaliger Wiederholung des Lösungs- und Fäll­ verfahrens wurden die endgültigen Niederschläge in einem Vaku­ umofen getrocknet, wobei reines Copolymer III erhalten wurde. Ausbeute: 80%.
Die Synthese des Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinylalkohol-Vi­ nylacetat-Copolymers wurde mittels Analyse der NMR- und IR-Spektren bestätigt. Die NMR-Spektren zeigten, daß das Molver­ hältnis von 4-Hydroxybenzal : Alkohol : Acetat im Copolymer 37 : 49 : 14 betrug.
Beispiel II Herstellung des Copolymers I
In einem mit einem Thermometer, einem Calciumrohr und ei­ nem Stickstoffgaseinlaß ausgerüsteten 4-Hals-Kolben wurden 5 g des in Beispiel I erhaltenen Copolymers III in 100 ml Dime­ thylformamid gelöst. Die Lösung wurde mit Eis auf 0°C gekühlt. Getrennt wurden 30 g 2,3-Dihydropyran in 50 ml Dimethylform­ amid gelöst und mit 1 ml 36%iger Salzsäure versetzt. Diese Lö­ sung wurde langsam zu dem die Copolymer III-Lösung enthalten­ den Kolben gegeben. Das Rühren wurde 10 Stunden bei 0°C fort­ gesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde ein Produkt als Niederschläge in destilliertem Wasser erhalten. Diese wurden wieder in Dimethylformamid gelöst und erneut in destilliertem Wasser gefällt. Die Lösungs- und Fällschritte wurden mehrmals wiederholt. Die erhaltenen Niederschläge wurden 24 Std. in ei­ nem Vakuumofen getrocknet, wobei reines Copolymer I erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 85%.
Die Synthese des Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal- Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymers wurde durch die folgenden NMR- und IR-Spektren bestätigt. Die NMR-Spektren zeigten, daß das Molverhältnis von Vinyl-4-tetraydropyranyl­ oxybenzal : Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat im Copolymer 37 : 49 : 14 betrug.
1H-NMR (200 MHz, DMSO-δ6) 8 9,35 (s, Ph-OH), 6,98-7,35 (m, Ph-H), 5,46 (s, -O-CH-O-), 4,6 (br, -O-CH-O-), 1,62-2,08 (m, Ph-Pyran-CH2-), 1,5-1,92 (m, Pyran-CH2-) IR (NaCl) cm-1: 2942, 1029, 970.
Beispiel III Herstellung des Copolymers II (1)
In einem mit einem Thermometer, einem Calciumrohr und ei­ nem Stickstoffgaseinlaß ausgerüsteten 4-Hals-Kolben wurden 5 g des in Beispiel I erhaltenen Copolymers III in 100 ml Dime­ thylformamid gelöst. Die Lösung wurde in einem Eisbad auf 0°C gekühlt. Getrennt wurden 15 g 2,3-Dihydropyran in 50 ml Dime­ thylformamid gelöst, und dann wurde 1 ml 36%ige Salzsäure zu­ gegeben. Diese Lösung wurde langsam zu dem die Copolymer III-Lö­ sung enthaltenden Kolben gegeben. Das Rühren wurde 10 Stun­ den bei 0°C fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde ein Produkt als Niederschläge in destilliertem Wasser erhal­ ten. Diese wurden wieder in Dimethylformamid gelöst und erneut in destilliertem Wasser gefällt. Die Lösungs- und Fällschritte wurden mehrmals durchgeführt. Die erhaltenen Niederschläge wurden 24 Std. in einem Vakuumofen getrocknet, wobei reines Copolymer II erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 90%.
Die Synthese des Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal- Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat- Copolymers wurde durch die Analyse der NMR- und IR-Spektren bestätigt. Die NMR-Spektren zeigten, daß das Molverhältnis von Vinyl-4-tetraydropyranyloxybenzal : Vinyl-4-hydroxybenzal : Vinyl­ tetrahydropyranylether : Vinylacetat im Copolymer 3 : 33 : 50 : 14 be­ trug.
Beispiel IV Herstellung des Copolymers II (2)
In einem mit einem Thermometer, einem Calciumrohr und ei­ nem Stickstoffgaseinlaß ausgerüsteten 4-Hals-Kolben wurden 5 g des in Beispiel I erhaltenen Copolymers III in 100 ml Dime­ thylformamid gelöst. Die Lösung wurde in einem Eisbad auf 0°C gekühlt. Getrennt wurden 20,7 g 2,3-Dihydropyran in 50 ml Di­ methylformamid gelöst, und dann wurde 1 ml 36%ige Salzsäure zugegeben. Diese Lösung wurde langsam zu dem die Copolymer III-Lösung enthaltenden Kolben gegeben. Das Rühren wurde 10 Stunden bei 0°C fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde ein Produkt als Niederschläge in destilliertem Wasser erhalten. Diese wurden wieder in Dimethylformamid gelöst und erneut in destilliertem Wasser gefällt. Die Lösungs- und Fäll­ schritte wurden mehrmals durchgeführt. Die erhaltenen Nieder­ schläge wurden 24 Std. in einem Vakuumofen getrocknet, wobei reines Copolymer II erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 90%.
Die Synthese des Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal- Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat- Copolymers wurde durch die Analyse der NMR- und IR-Spektren bestätigt. Die NMR-Spektren zeigten, daß das Molverhältnis von Vinyl-4-tetraydropyranyloxybenzal : Vinyl-4-hydroxybenzal : Vinyl­ tetrahydropyranylether : Vinylacetat im Copolymer 13 : 24 : 48 : 15 betrug.
Beispiel V Herstellung des Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinyltetrahydro­ pyranylether-Vinylacetat-Copolymers
In einem mit einem Thermometer, einem Calciumrohr und ei­ nem Stickstoffgaseinlaß ausgerüsteten 4-Hals-Kolben wurden 5 g des in Beispiel I erhaltenen Copolymers III in 100 ml Dime­ thylformamid gelöst. Die Lösung wurde in einem Eisbad auf 0°C gekühlt. Getrennt wurden 10 g 2,3-Dihydropyran in 50 ml Dime­ thylformamid gelöst, und dann wurde 1 ml 36%ige Salzsäure zu­ gegeben. Diese Lösung wurde langsam zu dem die Copolymer III-Lösung enthaltenden Kolben gegeben. Das Rühren wurde 10 Stun­ den bei 0°C fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde ein Produkt als Niederschläge in destilliertem Wasser erhal­ ten. Diese wurden wieder in Dimethylformamid gelöst und erneut in destilliertem Wasser gefällt. Die Lösungs- und Fällschritte wurden mehrmals durchgeführt. Die erhaltenen Niederschläge wurden 24 Std. in einem Vakuumofen getrocknet, wobei reines Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat- Copolymer erhalten wurde.
Die Daten der NMR- und IR-Spektren zeigen, daß die Tetrahydropyranylgruppe nur den Vinylalkohol ersetzte. Die NMR-Spektren zeigten, daß das Molverhältnis von Vinyl-4-hy­ droxybenzal : Vinyltetrahydropyranylether : Vinylacetat im Copoly­ mer 38 : 50 : 12 betrug.
Beispiel VI Herstellung eines Photoresists unter Verwendung von Copolymer I
Das in Beispiel II erhaltene Copolymer I mit einem Mol­ verhältnis von 37 : 49 : 14 von Vinyl-4-tetrahydropyranyloxyben­ zal : Vinyltetrahydropyranylether : Vinylacetat wurde in 2-Ethoxy­ ethanol unter Herstellung einer 20gew.-%igen Lösung gelöst, die dann mit Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat in einer Menge von 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, versetzt wurde, wobei eine Resistlösung erhalten wurde. Diese wurde mittels Durchleiten durch ein 2-Mikron-Filter filtriert. Das Filtrat wurde 30 Sekunden bei 3000 U/min auf ein Silizium­ plättchen drehgeschichtet, wodurch ein 1 Mikron dicker Film hergestellt wurde. Dieser Film wurde 120 Sekunden bei 110°C auf einer Heizplatte vorgetrocknet und dann unter einer Maske einem 254 nm-Strahl bei einer Energie von 18 mJ/cm ausge­ setzt. Für das Trocknen nach der Lichtaussetzung wurde das Plättchen 90 Sekunden bei 80°C auf einer Heizplatte unterge­ bracht. Zu diesem Zeitpunkt erschien das latente Bild. Nachdem der Resist durch Eintauchen für 90 Sekunden in eine 2,38gew.-%ige Tetramethylammoniumhydroxidlösung entwickelt worden war, erschien ein Muster aus 2 Mikron breiten Linien/Zwischenräu­ men, das mit einem optischen Mikroskop überprüft wurde.
Beispiel VII Herstellung eines Photoresists unter Verwendung von Copolymer II
Copolymer II mit einem Molverhältnis von 13 : 24 : 48 : 15 von Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal : Vinylhydroxybenzal : Vinyl­ tetrahydropyranylether : Vinylacetat, das in Beispiel IV erhal­ ten wurde, wurde in 2-Ethoxyethanol unter Herstellung einer 20gew.-%igen Lösung gelöst, die dann mit Triphenylsulfonium­ hexafluorantimonat in einer Menge von 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, versetzt wurde, wobei eine Re­ sistlösung erhalten wurde. Diese wurde mittels Durchleiten durch ein 2-Mikron-Filter filtriert. Das Filtrat wurde 60 Se­ kunden bei 3500 U/min auf ein Siliziumplättchen drehgeschich­ tet, wodurch ein 1 Mikron dicker Film hergestellt wurde. Die­ ser Film wurde 120 Sekunden bei 110°C auf einer Heizplatte vorgetrocknet und dann unter einer Maske einem 254 nm-Strahl bei einer Energie von 15 mJ/cm ausgesetzt. Für das Trocknen nach der Lichtaussetzung wurde das Plättchen 90 Sekunden bei 70°C auf einer Heizplatte untergebracht. Zu diesem Zeitpunkt erschien das latente Bild. Nachdem der Resist durch Eintauchen für 90 Sekunden in eine 2,38gew.-%ige Tetramethylammonium­ hydroxidlösung entwickelt worden war, erschien ein Muster aus 2 Mikron breiten Linien/Zwischenräumen, das mit einem opti­ schen Mikroskop überprüft wurde.
Beispiel VIII Lichtextinktion des Copolymers II bei 254 nm
Das Copolymer mit einem Molverhältnis von 13 : 24 : 48 : 15 von Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal : Vinylhydroxybenzal : Vinyl­ tetrahydropyranylether : Vinylacetat, das in Beispiel IV erhal­ ten wurde, wurde in 2-Ethoxyethanol unter Herstellung einer 20gew.-%igen Lösung gelöst. Diese wurde auf eine Quarzplatte drehgeschichtet, wodurch ein 1 Mikron dicker Film hergestellt wurde, der dann einer UV-Spektalanalyse unterzogen wurde. Ge­ trennt wurde Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat zu der Lö­ sung in einer Menge von 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, gegeben, wobei eine Resistlösung erhalten wurde, die anschließend auf eine UV-Quarzplatte drehgeschichtet wurde. Diese Beschichtung wurde 3 min bei 120°C vorgetrocknet, und ein UV-Spektrum wurde davon erhalten. Für ein weiteres UV-Spektrum wurde die vorgetrocknete Beschichtung unter Verwen­ dung eines Steppers einem 254 nm-Strahl bei einer Energie von 18 mJ/cm ausgesetzt. Ein weiteres UV-Spektrum wurde erhalten, nachdem die Beschichtung nach der Lichtaussetzung 90 Sekunden bei 80°C getrocknet worden war. Es stellte sich heraus, daß das Copolymer wie erwartet eine UV-Extinktion von 0,095 bei 254 nm hatte. Nach Zugabe von 8 Gew.-% des Photosäureentwick­ lers zeigte der Resist eine höhere Lichtextinktion von 0,354 aufgrund der aromatischen Gruppe des Photosäureentwicklers. Die Belichtung erzeugte keine drastische Änderung der Licht­ extinktion des Resists (0,370). Das Trocknen nach der Licht­ aussetzung erhöhte jedoch die Lichtextinktion signifikant auf 0,665. Der Vergleich dieser UV-Spektren zeigt deutlich, daß das Copolymer selbst bei 254 nm eine hohe Transparenz besitzt.
Beispiel IX Thermische Eigenschaften der Copolymere
Die thermischen Eigenschaften der in den Beispielen II bis V hergestellten Copolymere wurden mittels DSC und TGA be­ stimmt.
Mit der DSC-Analyse wurden bei einer Temperaturerhöhungs­ rate von 20°C/min die Glasübergangstemperaturen der Copolymere erhalten.
Für die TGA-Analyse wurden Photoresiste erhalten, indem die Copolymere jeweils in 2-Ethoxyethanol unter Bildung einer 20gew.-%igen Lösung gelöst wurden und mit 8 Gew.-% Triphenyl­ sulfoniumhexafluorantimonat versetzt wurden. Die von dem Pho­ toresist vor der Lichtaussetzung erhaltenen TGA-Daten wurden mit denjenigen des Photoresists nach Lichtaussetzung vergli­ chen. Die Lichtenergie bei der Lichtexposition war 18 mJ/cm2. Wie bei der DSC-Analyse war die Wärmesteigerungsrate 20°C/min in einer Stickstoffatmosphäre.
Die mittels DSC bestimmten Glasübergangstemperaturen des Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat- Copolymers, des Copolymers II mit einem Molverhältnis von 13 : 24 : 48 : 15 von Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal : Vinyl­ hydroxybenzal : Vinyltetrahydropyranylether : Vinylacetat und des Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyltetrahydropyranyl­ ether-Vinylacetat-Copolymers waren 115°C, 90°C bzw. 70°C. Das zeigt, daß die Glasübergangstemperatur niedriger ist, wenn das Copolymer durch mehr Tetrahydropyranylgruppen geschützt ist. Ein weiteres Experiment zeigte, daß die Glasübergangstempera­ tur gewöhnlich höher war, wenn das Copolymer durch die Tetrahydropyranylgruppe anstelle der t-Butoxycarbonylgruppe geschützt war.
Zur Untersuchung der Freisetzungstemperatur der Schutz­ gruppe wurde eine TGA-Analyse für Photoresiste durchgeführt, die durch Lösen von Copolymer II mit einem Molverhältnis von 13 : 24 : 48 : 15 von Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal : Vinyl­ hydroxybenzal : Vinyltetrahydropyranylether : Vinylacetat und Tri­ phenylsulfoniumhexafluorantimonat in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 5 in Dimethylformamid hergestellt wurden. Nach Drehbe­ schichtung auf ein Siliziumplättchen wurden sie bis zur Vor­ trocknung gleich behandelt. Die Tetrahydropyranylgruppe in dem nicht exponierten Photoresist wurde bei 240°C freigesetzt, wo­ hingegen die in dem exponierten Photoresist ab 60°C freige­ setzt wurde. Anders gesagt, erfolgt vor der Lichtaussetzung, wenn keine Säure vorhanden ist, die Freisetzung bei 240°C, wo­ durch das Copolymer bei einer Temperatur über 90°C, der Glas­ übergangstemperatur des Copolymers, vorgetrocknet werden kann. Ein weiterer Vorteil ist, daß das restliche Lösungsmittel vollständig entfernt werden kann. Nach der Lichtaussetzung, wenn Säure erzeugt worden ist, beträgt die Freisetzungstempe­ ratur 60°C. Folglich besteht ein sehr großer Unterschied zwi­ schen der Freisetzungstemperatur vor der Exposition und der Freisetzungstemperatur nach der Exposition, was das Verfah­ rensfenster vergrößert.
Zusammengefaßt zeigten die thermischen Daten, daß das er­ findungsgemäße Copolymer überragende thermische Eigenschaften besitzt.
Wie hier vorstehend beschrieben, erweitern die erfin­ dungsgemäßen neuen Copolymere die Auswahlmöglichkeiten für Photoresistmaterialien. Außerdem können die aus dem neuen Co­ polymer hergestellten Photoresiste bei Verwendung in der Mi­ krolithographie aufgrund ihrer besseren Transparenz, Wärmesta­ bilität und Trockenätzbeständigkeit viel bessere Mikroschalt­ kreise ergeben.
Da die Freisetzungstemperatur in Abwesenheit von Säure viel höher als die Glasübergangstemperatur des Copolymers ist, kann unnötige Säurediffusion durch die Anlaßwirkung (annealing) ver­ mieden werden. Der große Unterschied zwischen der Freisetzungstempe­ ratur, wenn Säure durch die Lichtaussetzung erzeugt worden ist und wenn keine Säure vorhanden ist, begünstigt das Verfahrens­ fenster.
Die vorliegende Erfindung wurde veranschaulichend be­ schrieben. Es ist selbstverständlich, daß die verwendete Ter­ minologie beschreibend anstatt beschränkend sein soll.
In Licht der obigen Lehren sind viele Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung möglich. Daher ist es selbstverständlich, daß im Schutzumfang der beigefügten Pa­ tentansprüche die Erfindung auf andere Weise, als die spezi­ fisch beschriebene, durchgeführt werden kann.

Claims (8)

1. Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyltetrahydropyra­ nylether-Vinylacetat-Copolymer mit regelmäßigen oder unregel­ mäßigen Sequenzen in jeder Kette, dargestellt durch die fol­ gende allgemeine Formel I:
wobei
x Molprozent im Bereich von von 5 bis 70 sind;
y Molprozent im Bereich von 1 bis 60 sind und
z Molprozent im Bereich von 0 bis 40 sind.
2. Verfahren zur Herstellung eines Vinyl-4-tetrahydropyra­ nyloxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copoly­ mers, umfassend das Umsetzen eines Vinyl-4-hydroxybenzal-Vi­ nylalkohol-Vinylacetat-Copolymers, dargestellt durch die fol­ gende allgemeine Formel III:
wobei
a Molprozent im Bereich von 5 bis 70 sind;
b Molprozent im Bereich von 1 bis 60 sind und
c Molprozent im Bereich von 0 bis 40 sind, mit 2,3- Dihydropyran in Dimethylformamid in Gegenwart von Salzsäure, um die 4-Hydroxybenzal- und die Alkoholgruppe mit Tetrahydro­ pyran zu schützen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Reaktionsschritt an­ stelle von Salzsäure in Gegenwart einer Säure durchgeführt wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Essig­ säure, Toluolsulfonsäure und Salpetersäure.
4. Vinyl-4-tetrahydropyranyloxybenzal-Vinyl-4-hydroxybenzal- Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copolymer mit regelmä­ ßigen oder unregelmäßigen Sequenzen in jeder Kette, darge­ stellt durch die folgende allgemeine Formel II:
wobei
m Molprozent im Bereich von 1 bis 50 sind;
n Molprozent im Bereich von 5 bis 60 sind;
o Molprozent im Bereich von 1 bis 60 sind und
p Molprozent im Bereich von 0 bis 40 sind.
5. Verfahren zur Herstellung eines Vinyl-4-tetrahydropyra­ nyloxybenzal-Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinyltetrahydropyranyl­ ether-Vinylacetat-Copolymers, umfassend das Umsetzen eines Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinylalkohol-Vinylacetat-Copolymers, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel III:
wobei
a Molprozent im Bereich von 5 bis 70 sind;
b Molprozent im Bereich von 1 bis 60 sind und
c Molprozent im Bereich von 0 bis 40 sind, mit 2,3- Dihydropyran in Dimethylformamid in Gegenwart von Salzsäure, um Anteile der 4-Hydroxybenzalgruppen mit der Tetrahydropy­ ranylgruppe zu schützen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Reaktionsschritt an­ stelle von Salzsäure in Gegenwart einer Säure durchgeführt wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Essig­ säure, Toluolsulfonsäure und Salpetersäure.
7. Photoresist, bestehend aus einem Vinyl-4-tetrahydropyra­ nyloxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vinylacetat-Copoly­ mer, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel I:
wobei
x Molprozent im Bereich von von 5 bis 70 sind;
y Molprozent im Bereich von 1 bis 60 sind und
z Molprozent im Bereich von 0 bis 40 sind.
8. Photoresist, enthaltend ein Vinyl-4-tetrahydropyranyloxy­ benzal-Vinyl-4-hydroxybenzal-Vinyltetrahydropyranylether-Vi­ nylacetat-Copolymer, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel II:
wobei
m Molprozent im Bereich von 1 bis 50 sind;
n Molprozent im Bereich von 5 bis 60 sind;
o Molprozent im Bereich von 1 bis 60 sind und
p Molprozent im Bereich von 0 bis 40 sind.
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