DE19720980A1

DE19720980A1 - Metallocenkatalysatorsysteme mit anorganischen Oxiden als Träger

Info

Publication number: DE19720980A1
Application number: DE1997120980
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Bidell; Franz Dr Langhauser; David Dr Fischer; Heike Dr Gregorius; Marc Oliver Dr Kristen; Stephan Dr Hueffer; Patrik Dr Mueller; Roland Dr Hingmann; Guenther Dr Schweier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-05-20
Filing date: 1997-05-20
Publication date: 1998-11-26

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorsysteme zur Polymerisation von C₂- bis C₁₂-Alk-1-enen, enthaltend

A) einen anorganischen Träger,
B) mindestens einen Metallocenkomplex,
C) mindestens eine metalloceniumionenbildende Verbindung und
D) gegebenenfalls mindestens eine organische Metallverbindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder eines Metalls der III. Hauptgruppe des Periodensystems,

wobei als anorganischer Träger ein anorganisches Oxid verwendet wird, welches einen pH-Wert von 1 bis 6 und Hohlräume und Kanäle aufweist, deren makroskopischer Volumenanteil am Gesamtpartikel im Bereich von 5 bis 30% liegt.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C₂- bis C₁₂-Alk-1-enen mit Hilfe dieser Katalysatorsysteme, die hiernach erhältlichen Polymerisate sowie Folien, Fasern und Formkörper aus diesen Polymerisaten.

Metallocenkatalysatoren sind Komplexverbindungen aus Metallen von Nebengruppen des Periodensystems mit organischen Liganden, die zusammen mit metalloceniumionenbildenden Verbindungen ein wirk sames Katalysatorsystem ergeben. Sie erlauben die Herstellung neuartiger Polyolefine. Für eine kommerzielle Nutzung solcher Metallocenkatalysatoren in gängigen technischen Verfahren ist gewöhnlich eine Trägerung erforderlich, da hierdurch Polymeri sate mit verbesserter Morphologie erhalten werden, wie in der EP-A 294 942 beschrieben. Als Träger werden häufig anorganische oder organische Oxide eingesetzt. Die Produktivität der geträgerten Metallocenkatalysatoren ist noch unbefriedigend.

Anorganische Oxide, wie beispielsweise Kieselgel (SiO₂), werden auch bei der Propylenpolymerisation mit Hilfe von Ziegler-Natta-Ka talysatorsystemen verwendet (US-A 4 857 613, US-A 5 288 824). Die dabei erhaltenen Propylenpolymerisate können mit einer recht hohen Produktivität hergestellt werden, sie sind aber meist durch eine breite Molmassenverteilung gekennzeichnet und darüber hinaus weisen sie noch Nachteile wie beispielsweise einen ungleich mäßigen Comonomereinbau auf.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Katalysatorsysteme zur Polymerisation von C₂- bis C₁₂-Alk-1-enen zu entwickeln, die zu Polymerisaten von C₂- bis C₁₂-Alk-1-enen mit einer engen Molmassenverteilung führen, welche die geschilderten Nachteile nicht aufweisen und die mit hoher Produktivität erhal ten werden.

Demgemäß wurden Katalysatorsysteme zur Polymerisation von C₂- bis C₁₂-Alk-1-enen gefunden, die

A) einen anorganischen Träger,
B) mindestens einen Metallocenkomplex,
C) mindestens eine metalloceniumionenbildende Verbindung und
D) gegebenenfalls mindestens eine organische Metallverbindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder eines Metalls der III. Hauptgruppe des Periodensystems

enthalten,
wobei als anorganischer Träger ein anorganisches Oxid verwendet wird, welches einen pH-Wert von 1 bis 6 und Hohlräume und Kanäle aufweist, deren makroskopischer Volumenanteil am Gesamtpartikel im Bereich von 5 bis 30% liegt.

Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C₂- bis C₁₂-Alk-1-enen gefunden, ferner die daraus erhaltenen Polymerisate sowie deren Verwendung als Fasern, Folien und Form körper.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem wird zur Polymerisation von C₂- bis C₁₂-Alk-1-enen eingesetzt. Als C₂- bis C₁₂-Alk-1-ene sind Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, 4-Methyl-pent-1-en, Hex-1-en, Hept-1-en oder Oct-1-en sowie Gemische aus diesen C₂- bis C₁₂-Alk-1-enen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Homo- oder Copolymerisate des Propylens und des Ethylens, wobei der Anteil an Ethylen oder an Propylen in den Copolymerisaten min destens 50 mol-% beträgt. Bei den Copolymerisaten des Propylens sind diejenigen bevorzugt, die als weitere Monomere Ethylen oder But-1-en oder deren Mischungen enthalten. Bei den Copolymerisaten des Ethylens handelt es sich insbesondere um solche Copolymeri sate, die als weitere Monomere Propylen oder But-1-en oder Hex-1-en oder Oct-1-en oder deren Mischungen enthalten.

Vorzugsweise werden mit den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen solche Polymerisate hergestellt, die
50 bis 100 mol-% Propylen,
0 bis 50 mol-%, insbesondere 0 bis 30 mol-% Ethylen und
0 bis 20 mol-%, insbesondere 0 bis 10 mol-% C₄- bis C₁₂-Alk-1-ene
enthalten.

Bevorzugt sind auch solche Polymerisate, die
50 bis 100 mol-% Ethylen,
0 bis 50 mol-%, insbesondere 0 bis 30 mol-% Propylen und
0 bis 50 mol-%, insbesondere 0 bis 30 mol-% C₄- bis C₁₂-Alk-1-ene
aufweisen.

Die Summe der mol-% ergibt stets 100.

Die Polymerisation mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysator systeme wird bei Temperaturen im Bereich von -50 bis 300°C, vor zugsweise im Bereich von 0 bis 150°C, und bei Drücken im Bereich von 0,5 bis 3000 bar, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 80 bar, durchgeführt. Bei diesem ebenfalls erfindungsgemäßen Verfahren sollen die Verweilzeiten der jeweiligen Reaktionsgemische auf 0,5 bis 5 Stunden, insbesondere auf 0,7 bis 3,5 Stunden, ein gestellt werden. Es können bei der Polymerisation u. a. auch Anti statika sowie Molmassenregler, beispielsweise Wasserstoff, mit verwendet werden.

Die Polymerisation kann in Lösung, in Suspension, in flüssigen Monomeren oder in der Gasphase durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt die Polymerisation in flüssigen Monomeren oder in der Gasphase, wobei die gerührte Gasphase bevorzugt ist.

Das ebenfalls erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuier lich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind u. a. kontinuierlich betriebene Rührkessel, wobei man gegebenenfalls auch eine Reihe von mehreren hintereinander geschalteten Rührkesseln verwenden kann (Reaktorkaskade).

Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme enthalten als Kompo nente A) einen anorganischen Träger. Als anorganische Träger wird dabei ein anorganisches Oxid verwendet, welches einen pH-Wert, ermittelt nach S.R. Morrison, "The Chemical Physics of Surf aces", Plenum Press, New York [1977], Seite 130ff, von 1 bis 6 und Hohl räume und Kanäle aufweist, deren makroskopischer Volumenanteil am Gesamtpartikel im Bereich von 5 bis 30% liegt. Bevorzugt werden dabei insbesondere solche anorganischen Oxide eingesetzt, deren pH-Wert, d. h. deren negativer dekadischer Logarithmus der Protonenkonzentration, im Bereich von 2 bis 5,5 und insbesondere im Bereich von 2 bis 5 zu finden ist. Weiterhin werden als anorganische Träger insbesondere solche anorganischen Oxide verwendet, die Hohlräume und Kanäle aufweisen, deren makro skopischer Volumenanteil am Gesamtpartikel 8 bis 30%, bevorzugt 10 bis 30% und besonders bevorzugt 15 bis 25%, beträgt.

Es werden als anorganische Träger insbesondere auch solche anorganischen Oxide verwendet, die einem mittleren Teilchen durchmesser von 5 bis 200 µm, insbesondere von 20 bis 90 µm, und einen mittleren Teilchendurchmesser der Primärpartikel von 1 bis 20 µm, insbesondere von 1 bis 5 µm, aufweisen. Bei den sogenannten Primärpartikeln handelt es sich dabei um poröse, granuläre Partikel. Die Primärpartikel weisen Poren mit einem Durchmesser von insbesondere 1 bis 1000 Å auf. Weiterhin sind die erfindungsgemäß zu verwendenden anorganischen Oxide u. a. auch noch dadurch charakterisiert, daß sie über Hohlräume und Kanäle mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 20 µm, insbesondere von 1 bis 15 µm, verfügen. Die anorganischen Oxide weisen ferner insbesondere noch ein Porenvolumen von 0,1 bis 10 cm³/g, bevorzugt von 1,0 bis 5,0 cm³/g, und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g, bevorzugt von 100 bis 500 m²/g, auf.

Aufgrund der in den feinteiligen anorganischen Oxiden vorhandenen Hohlräume und Kanäle liegt im Trägermaterial eine deutlich ver besserte Verteilung der Katalysatoraktivkomponenten vor. Die sauren Zentren auf der Oberfläche des anorganischen Oxids bewir ken zusätzlich eine homogene Beladung mit den Katalysatorbestand teilen. Darüber hinaus wirkt sich ein derart mit Hohlräumen und Kanälen durchzogenes Material positiv auf die diffusions kontrollierte Versorgung mit Monomeren und Cokatalysatoren und damit auch auf die Polymerisationskinetik aus.

Ein solches feinteiliges anorganisches Oxid ist u. a. erhältlich durch Sprühtrocknen von vermahlenen, entsprechend gesiebten Hydrogelen, welche hierzu mit Wasser oder einem aliphatischen Alkohol vermaischt werden. Während der Sprühtrocknung kann der benötigte pH-Wert von 1 bis 6 auch durch die Verwendung ent sprechend saurer Primärpartikelsuspensionen eingestellt werden. Ein solches feinteiliges anorganisches Oxid ist aber auch im Handel erhältlich.

Bevorzugte anorganische Träger sind insbesondere Oxide des Siliciums, des Aluminiums, des Titans oder eines der Metalle der I. bzw. der II. Hauptgruppe des Periodensystems. Als ganz bevorzugtes anorganisches Oxid wird neben Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid oder einem Schichtsilikat auch Kieselgel (SiO₂) verwendet, wobei dieses insbesondere durch Sprühtrocknung erhalten werden kann.

Als Komponente A) können auch sogenannte Cogele, d. h. Gemische von mindestens zwei verschiedenen anorganischen Oxiden, eingesetzt werden.

Es werden vorzugsweise pro Gramm Träger, d. h. der Komponente A), 0,1 bis 10000 µmol, insbesondere 5 bis 200 µmol des Metallocen komplexes, d. h. der Komponente B) eingesetzt.

Als Komponente B) enthält das erfindungsgemäße Katalysatorsystem mindestens einen oder mehrere Metallocenkomplexe. Als Metallocen komplexe eigenen sich besonders solche der allgemeinen Formel IV

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, sowie Elemente der III. Nebengruppe des Periodensystems und der Lanthanoiden,
X Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR¹⁰ oder -NR¹⁰R¹¹,
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, wobei n der Wertigkeit von M minus der Zahl 2 entspricht,
wobei
R¹⁰ und R¹¹ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten,
R⁵ bis R⁹ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benach barte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome auf weisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können oder Si(R¹²)₃ mit
R¹² C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl oder C₆- bis C₁₅-Aryl,
Z für X oder

steht,
wobei die Reste
R¹³ bis R¹⁷ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl bedeuten und wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte oder unge sättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R¹⁸)₃ mit
R¹⁸ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
oder wobei die Reste R⁸ und Z gemeinsam eine Gruppierung -R¹⁹-A- bilden, in der

= BR²⁰, = AlR²⁰, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO2, = NR²⁰, = CO, = PR²⁰ oder = P(O)R²⁰ ist,
wobei
R²⁰, R²¹ und R²² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Fluoralkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Fluor arylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₈-C₄₀-Aryl alkenylgruppe oder eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe be deuten oder wobei zwei benachbarte Reste jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und
M² Silicium, Germanium oder Zinn ist,
A -O-, -S-, NR²³ oder PR²³ bedeuten,
mit
R²³ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, Alkylaryl oder Si(R²⁴)₃,
R²⁴ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, das seinerseits mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen sub stituiert sein kann oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl
oder wobei die Reste R⁸ und R¹⁶ gemeinsam eine Gruppierung -R¹⁹ bilden.

Von den Metallocenkomplexen der allgemeinen Formel IV sind

bevorzugt.

Die Reste X können gleich oder verschieden sein, bevorzugt sind sie gleich.

Von den Verbindungen der Formel IVa sind insbesondere diejenigen bevorzugt, in denen
M Titan, Zirkonium oder Hafnium,
X Chlor, C₁-bis C₄-Alkyl oder Phenyl,
n die Zahl 2 und
R⁵ bis R⁹ Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl bedeuten.

Von den Verbindungen der Formel IVb sind als bevorzugt diejenigen zu nennen, bei denen
M für Titan, Zirkonium oder Hafnium steht,
X Chlor, C₁-bis C₄-Alkyl oder Phenyl,
n die Zahl 2,
R⁵ bis R⁹ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl oder Si(R¹²)₃,
R¹³ bis R¹⁷ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl oder Si(R¹⁸)₃ bedeuten.

Insbesondere sind die Verbindungen der Formel IVb geeignet, in denen die Cyclopentadienylreste gleich sind.

Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind u. a.:
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Bis(ethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid und
Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.

Von den Verbindungen der Formel IVc sind diejenigen besonders geeignet, in denen
R⁵ und R¹³ gleich sind und für Wasserstoff oder C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen stehen,
R⁹ und R¹⁷ gleich sind und für Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl- oder tert.-Butylgruppe stehen,
R⁶, R⁷, R¹⁴ und R¹⁵ die Bedeutung
R⁷ und R¹⁵ C₁- bis C₄-Alkyl
R⁶ und R¹⁴ Wasserstoff
haben oder zwei benachbarte Reste R⁶ und R⁷ sowie R¹⁴ und R¹⁵ gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome auf weisende cyclische Gruppen stehen,
R¹⁹ für

steht,
M für Titan, Zirkonium oder Hafnium und
X für Chlor, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl stehen.

Beispiele für besonders geeignete Komplexverbindungen sind u. a.
Dimethylsilandiylbis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Tetramethylethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-ethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-tert.butylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdibromid,
Dimethylsilandiylbis(-3-methyl-5-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-ethylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylbenzindenyl)-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilandiylbis(2-ethylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilandiylbis(2-methylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilandiylbis(2-methylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilandiylbis(2-ethylbenzindenyl)zirkoniumdichlorid, und
Diphenylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-hafniumdichlorid
sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.

Weitere Beispiele für geeignete Komplexverbindungen sind u. a.
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4-phenylindenyl)zirkonium dichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4-naphthylindenyl)zirkonium dichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkonium dichlorid und
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkonium dichlorid sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.

Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel IVd sind als besonders geeignet diejenigen zu nennen, in denen
M für Titan oder Zirkonium,
X für Chlor, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl stehen.
R¹⁹ für

steht,
A für -O-, -S-, NR²³
und
R⁵ bis R⁷ und R⁹ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Si(R¹²)₃ stehen, oder wobei zwei benachbarte Reste für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen.

Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der ent sprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, bevorzugt ist.

Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u. a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 beschrieben.

Es können auch Mischungen verschiedener Metallocenkomplexe ein gesetzt werden.

Als Komponente C) enthält das erfindungsgemäße Katalysatorsystem eine metalloceniumionenbildende Verbindung.

Geeignete metalloceniumionenbildende Verbindungen sind starke, neutrale Lewissäuren, ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen und ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kation.

Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allge meinen Formel V

M³X¹X²X³ V

bevorzugt, in der
M³ ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
X¹, X² und X³ für Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkyl aryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Aryl rest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel V, in der X¹, X² und X³ gleich sind, vorzugsweise Tris(pentafluor phenyl)boran.

Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel VI

[(Y^a+)Q₁Q₂ . . . Q_z]^d+ VI

geeignet, in denen
Y ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
Q₁ bis Q_z für einfach negativ geladene Reste wie C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, welches ge gebenenfalls mit C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen substi tuiert sein kann, Halogen, C₁- bis C₂₈-Alkoxy, C₆- bis C₁₅-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 und
z für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,
d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.

Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Ins besondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1,1'-Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, insbesondere Borverbindun gen, wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis(pentafluorophenyl)borat.

Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen und vor zugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der WO 91/09882 genannt, bevorzugtes Kation ist das N,N-Dimethyl anilinium.

Die Menge an metalloceniumionenbildenden Verbindungen beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Äquivalente, bezogen auf den Metallocen komplex IV.

Besonders geeignet als metalloceniumionenbildende Verbindung C) sind offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der all gemeinen Formel II oder III

wobei R⁴ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.

Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u. a. in der EP-A 284 708 und der US A 4,794,096 beschrieben.

In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxanver bindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen vor liegen.

Vorzugsweise werden sowohl die Metallocenkomplexe (Komponente B) als auch die metalloceniumionenbildende Verbindungen (Kompo nente C) in Lösung eingesetzt, wobei aromatische Kohlenwasser stoffe mit 6 bis 20 C-Atomen, insbesondere Xylole und Toluol, besonders bevorzugt sind.

Weiterhin können als Komponente C) Aryloxyalumoxane, wie in der US-A 5,391,793 beschrieben, Aminoaluminoxane, wie in der US-A 5,371,260 beschrieben, Aminoaluminoxanhydrochloride, wie in der EP-A 633 264 beschrieben, Siloxyaluminoxane, wie in der EP-A 621 279 beschrieben, oder Mischungen daraus eingesetzt werden.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Metallocenkomplexe und die oligomere Alumoxanverbindung in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus der oligomeren Alumoxanverbindung und dem Übergangsmetall aus den Metallocen komplexen im Bereich von 10 : 1 bis 10⁶ : 1, insbesondere im Bereich von 10 : 1 bis 10⁴ : 1, liegt.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann als Komponente D) ge gebenenfalls noch eine Metallverbindung der allgemeinen Formel I

M¹ (R¹)_r (R²)_s (R³)_t I

in der
M¹ ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. Hauptgruppe des Periodensystems, d. h. Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium bedeutet,
R¹ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis C-Atom im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R² und R³ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
r eine ganze Zahl von 1 bis 3
und
s und t ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe r+s+t der Wertigkeit von M¹ entspricht,
enthalten.

Von den Metallverbindungen der allgemeinen Formel I sind die jenigen bevorzugt, in denen
M¹ Lithium, Magnesium oder Aluminium bedeutet und
R¹ bis R³ für C₁- bis C₁₀-Alkyl stehen.

Besonders bevorzugte Metallverbindungen der Formel I sind n-Butyl-Lithium, n-Butyl-n-octyl-Magnesium, n-Butyl-n-heptyl- Magnesium, Tri-n-hexyl-aluminium, Tri-iso-butyl-aluminium, Triethylaluminium und Trimethylaluminium.

Wenn die Komponente D) eingesetzt wird, ist sie bevorzugt in einer Menge von 800 : 1 bis 1 : 1, insbesondere 500 : 1 bis 50 : 1 (molares Verhältnis von M¹ aus I zu Übergangsmetall M aus IV) im Katalysatorsystem enthalten.

Die Komponenten A), B), C) und gegebenenfalls D) werden zusammen als erfindungsgemäßes Katalysatorsystem verwendet.

Üblicherweise sind die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme ana log EP-A 294 942 erhältlich.

Ein bevorzugtes Herstellverfahren der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme zeichnet sich durch die Verfahrensschritte

a) Kontaktierung einer Lösung einer metalloceniumionenbildenden Verbindung mit einem zweiten Lösungsmittel, in welchem diese Verbindung nur wenig löslich ist, in Gegenwart des Träger materials,
b) Entfernung zumindest eines Teils der Lösungsmittel vom Trägermaterial und
c) Kontaktierung einer Lösung eines Gemisches einer metalloce niumionen-bildenden Verbindung und eines Übergangsmetallkom plexes mit einem zweiten Lösungsmittel, in welchem dieses Gemisch nur wenig löslich ist, in Gegenwart des nach a) und
b) erhaltenen Trägermaterials,

aus.

Dieses Herstellverfahren ist in der älteren deutschen Patent anmeldung 196 26 834.6, insbesondere Seite 12, Zeile 15, bis Seite 15, Zeile 27, und Beispiele, sowie in der dort zitierten EP-A 295 312 ausführlich beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme eignen sich insbesondere zur Herstellung von Polymerisaten von C₂- bis C₁₂-Alk-1-enen, die sich u. a. durch eine enge Molmassenverteilung und sehr geringe xylollösliche Anteile auszeichnen. Aufgrund der sehr niedrigen xylollöslichen Anteile lassen sich die ebenfalls erfindungs gemäßen Polymerisate von C₂- bis C₁₂-Alk-1-enen insbesondere als Verpackungsmaterialien im Lebensmittelbereich einsetzen.

Das ebenfalls erfindungsgemäße Verfahren, in welchem die be schriebenen Katalysatorsysteme verwendet werden, ist u. a. durch einen relativ geringen verfahrenstechnischen Aufwand und durch eine hohe Produktivität gekennzeichnet. Die daraus erhaltenen Polymerisate von C₂- bis C₁₂-Alk-1-enen können insbesondere zu Fasern, Folien und Formkörper verarbeitet werden.

Beispiele Vergleichsbeispiel A I. Herstellung des Trägermaterials

20 g Kieselgel (Teilchendurchmesser: 20 bis 45 µm; spezifi sche Oberfläche: 280 m²/g; Porenvolumen: 1,7 cm³/g; Volumen anteile von Hohlräumen und Kanälen am Gesamtpartikel: 15%; pH-Wert: 7,0) wurden im Vakuum 8 Stunden lang bei 180°C dehydratisiert, danach in 250 ml Toluol suspendiert und anschließend mit 160 ml 1,53 molares Methylalumoxan (Firma Witco) bei Raumtemperatur versetzt. Nach 12 Stunden wurde das mit Methylalumoxan desaktivierte Kieselgel abfiltriert, zwei mal mit je 100 ml Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 27,9 g mit Kieselgel geträgertes Methyl alumoxan.

II. Trägerung des Katalysators

4,9 g des unter I. erhaltenen, mit Methylalumoxan desakti vierten Kieselgels wurden zu einer Mischung von 28 mg Bis-[3,3'-(-2-Methyl-benzo[e]indenyl)]dimethylsilandiyl zirkoniumdichlorid, 6,3 ml 1,53 molare Methylalumoxanlösung (in Toluol, Firma Witco) und 22 ml Toluol langsam zugegeben.

Nach 30 Minuten wurde das Lösungsmittel langsam und kon trolliert bis Raumtemperatur im Hochvakuum entfernt. Die Ausbeute am geträgerten Katalysator betrug 5,0 g.

III. Polymerisation von Propylen

In einem trockenen, mit Stickstoff gespülten 10-Liter-Auto klaven wurden nacheinander 50 g Polypropylengrieß und 10 ml Triisobutylaluminium (2 molar in einer Heptanlösung) gegeben und 15 Minuten lang gerührt. Anschließend befüllte man den Reaktor im Stickstoffgegenstrom mit 670 mg des in II. erhaltenen geträgerten Katalysators. Der Reaktor wurde zu nächst wieder verschlossen und danach erneut bei einer Rühr drehzahl von 350 Umdrehungen/Minute bei Raumtemperatur mit 1,5 l flüssigem Propylen befüllt. Nach 30 Minuten Vorpoly merisation wurde zunächst die Temperatur auf 65°C erhöht, wobei der Reaktorinnendruck stufenweise durch automatische Druckregelung bis zu einem Enddruck von 25 bar erhöht wurde. Anschließend wurde 90 Minuten lang bei automatischer Propylengasregelung (25 bar) in der Gasphase bei 65°C poly merisiert. Nach beendeter Polymerisation wurde 10 Minuten lang auf Atmosphärendruck entspannt und das entstandene Poly merisat im Stickstoffstrom ausgetragen. Man erhielt 340 g Polypropylengrieß, was einer Produktivität von 650 g Poly propylen/g Katalysator/Stunde entspricht. Die zugehörigen Daten des Polymerisats sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgelistet.

Die Bestimmung des Teilchendurchmesser des Trägers erfolgte durch Coulter-Counter-Analyse (Korngrößenverteilung der Trägerpartikel), die des Porenvolumens und der spezifischen Oberfläche durch Stickstoff-Absorption nach DIN 66 131 oder durch Quecksilber-Porosimetrie nach DIN 66 133. Die Bestimmung der mittleren Teilchengröße der Primärpartikel, des Durchmessers der Hohlräume und Kanäle sowie deren makro skopischer Volumenanteil geschah mit der Hilfe der Scanning Electron Mikroscopy (Rasterelektronenmikroskopie) bzw. der Electron Probe Micro Analysis (Elektronenstrahl-Mikro bereichsanalyse) jeweils an Kornoberflächen und an Korn querschnitten des Trägers. Der pH-Wert des Trägers wurde nach S.R. Morrison "The Chemical Physics of Surfaces", Plenum Press, New York [1977] , Seite 130ff, ermittelt.

Vergleichsbeispiel B

Es wurde analog zum Vergleichsbeispiel A verfahren, jedoch wurde der geträgerte Katalysator auf Basis eines granulären, sauren Kieselgels (Teilchendurchmesser: 20 bis 45 µm; spezifische Ober fläche: 320 m²/g; Porenvolumen: 1,75 cm³/g; Volumenanteile von Hohlräumen und Kanälen im Gesamtpartikel: < 5%; pH-Wert: 5,5) hergestellt. 830 mg geträgerter Katalysator lieferten bei der Polymerisation von Propylen 1360 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 1050 g PP/g Katalysator/Stunde entspricht. Die zugehörigen Polymerdaten sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Beispiel 1

Es wurde analog zum Vergleichsbeispiel A verfahren, jedoch wurde der geträgerte Katalysator auf Basis eines sauren Kieselgels mit einem erhöhten Volumenanteil an Hohlräumen und Kanälen (Teilchen durchmesser: 20 bis 45 µm; spezifische Oberfläche: 325 m²/g; Porenvolumen: 1,50 cm³/g; Volumenanteil an Hohlräumen und Kanälen im Gesamtpartikel: 15%; pH-Wert: 5,5) hergestellt. 445 mg geträgerter Katalysator lieferten bei der Polymerisation von Propylen 1500 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 2200 g PP/g Katalysator/Stunde entspricht. Die zugehörigen Poly merdaten sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Beispiel 2

Es wurde analog zum Vergleichsbeispiel A verfahren, jedoch wurde der geträgerte Katalysator auf Basis eines sauren Kieselgels (Teilchendurchmesser: 20 bis 45 µm; spezifische Oberfläche: 325 m²/g; Porenvolumen: 1,50 cm³/g; Volumenanteil an Hohlräumen und Kanälen im Gesamtpartikel: 15%, pH-Wert: 5,0) hergestellt. 445 mg geträgerter Katalysator lieferten bei der Polymerisation von Propylen 1655 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 2400 g PP/g Katalysator/Stunde entspricht. Die zugehörigen Poly merdaten sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Beispiel 3

Es wurde analog zum Vergleichsbeispiel A verfahren, jedoch wurde der geträgerte Katalysator auf Basis eines sauren Kieselgels (Teilchendurchmesser: 20 bis 45 µm; spezifische Oberfläche: 310 m²/g; Porenvolumen: 1,60 cm³/g; Volumenanteil an Hohlräumen und Kanälen im Gesamtpartikel: 15%; pH-Wert: 4,5) hergestellt. 410 mg geträgerter Katalysator lieferten bei der Polymerisation von Propylen 1620 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 2550 g PP/g Katalysator/Stunde entspricht. Die zugehörigen Poly merdaten sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Beispiel 4

Es wurde analog zum Vergleichsbeispiel A verfahren, jedoch wurde der geträgerte Katalysator auf Basis eines sauren Kieselgels (Teilchendurchmesser: 20 bis 45 µm, spezifische Oberfläche: 315 m²/g; Porenvolumen: 1,50 cm³/g; Volumenanteil an Hohlräumen und Kanälen im Gesamtpartikel: 8%; pH-Wert: 5,0) hergestellt. 565 mg geträgerter Katalysator lieferten bei der Polymerisation von Propylen 1580 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 1580 g PP/g Katalysator/Stunde entspricht. Die zugehörigen Poly merdaten sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Beispiel 5

Es wurde analog zum Vergleichsbeispiel A verfahren, jedoch wurde der geträgerte Katalysator auf Basis eines sauren Kieselgels (Teilchendurchmesser: 20 bis 45 µm, spezifische Oberfläche: 325 m²/g; Porenvolumen: 1,50 cm³/g; Volumenanteil an Hohlräumen und Kanälen im Gesamtpartikel: 24%; pH-Wert: 5,0) hergestellt. 395 mg geträgerter Katalysator lieferten bei der Polymerisation von Propylen 1650 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 2700 g PP/g Katalysator/Stunde entspricht. Die zugehörigen Poly merdaten sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Vergleichsbeispiel C I. Herstellung des Trägermaterials

12,1 g Kieselgel (Teilchendurchmesser: 20 bis 45 µm; spezifi sche Oberfläche: 280 m²/g; Porenvolumen: 1,56 cm³/g; Volumen anteil an Hohlräumen und Kanälen im Gesamtpartikel: 15%; pH-Wert: 7,0) wurden in 90 ml Heptan suspendiert und auf 20°C thermostatisiert. Innerhalb von 90 Minuten wurden 33,9 ml einer 1 molaren Lösung von Trimethylaluminium (TMA) in Heptan zugegeben, wobei eine Temperatur von 40°C nicht überschritten wurde. Nach Beendigung der TMA-Zugabe wurde weitere 4 Stunden lang gerührt. Die Suspension wurde abfiltriert und zweimal mit je 20 ml Heptan gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50°C verblieb der modifizierte Träger als rieselfähiges Pulver.

II. Trägerung des Katalysators

Zu einer Lösung von 131,3 mg Bis(n-butylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid in 56 ml 1,53 molarer Methylalumoxan- Lösung in Toluol wurde bei 20°C nach 20minütigem Rühren 12,6 g des nach I. modifizierten Trägers gegeben und weitere 45 Minuten lang gerührt. Danach wurde abfiltriert und anschließend zweimal mit Heptan gewaschen. Nach der Trocknung bei 50°C erhielt man 15,1 g des geträgerten Katalysators als rieselfähiges Pulver.

III. Polymerisation von Ethylen

In einen gerührten 10-Liter-Stahlautoklaven wurden nach sorgfältigem Spülen mit Stickstoff und Temperieren auf die Polymerisationstemperatur von 70°C 4,5 Liter iso-Butan und 80 mg/Liter n-Butyl-Lithium vorgelegt. Dann wurden 365 mg des aus II. erhaltenen geträgerten Katalysators mit weiteren 0,5 Liter iso-Butan eingespült und Ethylen auf einen Gesamt druck von 38 bar aufgepreßt. Der Druck im Autoklaven wurde durch Nachdosierung von Ethylen konstant gehalten. Nach 90 Minuten wurde die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen. Es fielen 1660 g Polymerisat in Form eines gut rieselfähigen Grießes an. Die entsprechenden Poly merisationsergebnisse sind in Tabelle 2 aufgelistet.

Beispiel 6

Es wurde analog zum Vergleichsbeispiel C verfahren, jedoch wurde der geträgerte Katalysator auf Basis eines sauren Kieselgels (Teilchendurchmesser: 20 bis 45 µm; spezifische Oberfläche: 325 m²/g; Porenvolumen: 1,50 cm³/g; Volumenanteil an Hohlräumen und Kanälen im Gesamtpartikel: 15%; pH-Wert: 5,5) hergestellt. 265 mg geträgerter Katalysator lieferten bei der Polymerisation von Ethylen 1600 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 4000 g Polyethylen (PE)/g Katalysator/Stunde entspricht. Die zugehörigen Polymerdaten sind in Tabelle 2 aufgelistet.

Beispiel 7

Es wurde analog zum Vergleichsbeispiel C verfahren, jedoch wurde der geträgerte Katalysator auf Basis eines sauren Kieselgels (Teilchendurchmesser: 20 bis 45 µm; spezifische Oberfläche: 305 m²/g; Porenvolumen: 1,48 cm³/g; Volumenanteil an Hohlräumen und Kanälen im Gesamtpartikel: 15%; pH-Wert: 5,5) hergestellt. 215 mg geträgerter Katalysator lieferten bei der Polymerisation von Ethylen 1500 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 4600 g PE/g Katalysator/Stunde entspricht. Die zugehörigen Poly merdaten sind in Tabelle 2 aufgelistet.

Vergleichsbeispiel D

Es wurde analog zum Vergleichsbeispiel C verfahren, jedoch wurde der geträgerte Katalysator auf Basis eines granulären Kieselgels (Teilchendurchmesser: 50 µm; spezifische Oberfläche: 320 m²/g; Porenvolumen: 1,75 cm³/g; Volumenanteil an Hohlräumen und Kanälen im Gesamtpartikel: < 5%,; pH-Wert: 5,5) hergestellt. 440 mg geträgerter Katalysator lieferten bei der Polymerisation von Ethylen 1440 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 2150 g PE/g Katalysator/Stunde entspricht. Die zugehörigen Polymerdaten sind in Tabelle 2 aufgelistet.

Vergleichsbeispiel E I. Trägerung des Katalysators

5 g Aluminiumoxid mit einem pH-Wert von 7,5, einem Volumen anteil an Hohlräumen und Kanälen im Gesamtpartikel von < 1,0% und einem Aktivitätswert von 1 wurden langsam zu einer 1,53 molaren Lösung von Methylalumoxan (Firma Witco) in 80 ml Toluol bei 0°C zugegeben. Nach 12 Stunden wurde das Aluminiumoxid abfiltriert, zweimal mit je 100 ml Toluol gewaschen und direkt zu einer Mischung von 28,5 mg Bis-[3,3'- (2-methylbenzo[e]indenyl)]-dimethylsilandiylzirkoniumdi chlorid, 6,5 ml einer 1,53 molaren Lösung von Methylalumoxan in Toluol und 25 ml Toluol langsam hinzugegeben. Nach 30 Minuten wurde das Lösungsmittel langsam und kontrolliert bei Raumtemperatur im Hochvakuum entfernt. Man erhielt 5,1 g eines rieselfähigen Pulvers als geträgerter Katalysator.

II. Polymerisation von Propylen

In einem trockenen, mit Stickstoff gespülten 10-Liter-Auto klaven wurden 50 g Polypropylengrieß vorgelegt. Anschließend wurden nacheinander 4 Liter flüssiges Propylen, 10 ml Triiso butylaluminium (2 molar in Heptan) und 975 mg Katalysator (nach I. erhalten) über eine Schleuse in den Reaktor gegeben. Bei einer Rührerdrehzahl von 350 Umdrehungen/Minute wurde bei Raumtemperatur der Autoklav mit weiteren 3 Liter Propylen befüllt. Anschließend wurde schrittweise die Temperatur auf 65°C erhöht, wobei sich der Innendruck auf 26 bar einstellte. Es wurde 90 Minuten lang 65°C polymerisiert. Nach beendeter Polymerisation wurde 10 Minuten lang auf Atmosphärendruck entspannt und das Polymerisat im Stickstoffatom ausgetragen. Man erhielt 255 g Polypropylen, was einer Produktivität von 140 g PP/g Katalysator/Stunde entspricht.

Beispiel 8

Es wurde analog zum Vergleichsbeispiel E verfahren, jedoch wurde der Katalysator auf Basis eines sauren Aluminiumoxids (pH = 4,5; Aktivität: 1, Volumenanteil an Hohlräumen und Kanälen im Gesamt partikel von 15%) hergestellt. 945 mg geträgerter Katalysator lieferten bei der Polymerisation von Propylen 1050 g Polymer grieß, was einer Produktivität von 700 g PP/Katalysator/Stunde entspricht.

Vergleichsbeispiel F I. Herstellung des Trägermaterials

250 g Kieselgel (bei 140°C für 7 Stunden im Vakuum aus geheizt) wurden in 2000 ml Heptan suspendiert und mit 350 ml einer 2 molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Heptan versetzt. Das Kieselgel wurde abfiltriert, mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt den vorbe handelten Träger als rieselfähiges Pulver. Dieser wies einen Teilchendurchmesser von 20 bis 45 µm, eine spezifische Ober fläche von 320 m²/g, ein Porenvolumen von 1,75 cm³/g, Volumen anteil von Hohlräumen und Kanälen am Gesamtpartikel von < 5,0% und einen pH-Wert von 7,0 auf.

II. Trägerung des Katalysators

Eine Suspension von 0,5 mmol Dicyclopentadienylzirkondi chlorid, 0,5 mmol N,N-Dimethylanilinium-tetrakis-pentafluoro phenylborat und 5 g nach I. vorbehandeltes Kieselgels in 50 ml Toluol wurde auf 80°C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurde das Toluol im Vakuum abdestilliert und man erhielt den geträgerten Katalysator als rieselfähiges Pulver.

III. Polymerisation von Ethylen

In einen gerührten 10-Liter-Stahlautoklaven wurden nach sorg fältigem Spülen mit Stickstoff und Temperieren auf die Poly merisationstemperatur von 70°C 4,5 Liter iso-Butan und 150 mg Butyl-heptyl-magnesium vorgelegt. Dann wurde 280 mg des nach II. geträgerten Katalysators mit weiteren 0,5 Liter iso-Butan eingespült und Ethylen auf einen Gesamtdruck von 38 bar auf gepreßt. Der Druck im Autoklaven wurde durch Nachdosierung von Ethylen konstant gehalten. Nach 90 Minuten wurde die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen. 160 g Polymerisat fiel in Form eines gut rieselfähigen Grießes an, was einer Produktivität von 370 g PE/g Kataly sator/Stunde entspricht. Die zugehörigen Polymerdaten sind in Tabelle 3 aufgelistet.

Beispiel 9

Es wurde analog zum Vergleichsbeispiel F verfahren, jedoch wurde der geträgerte Katalysator auf Basis eines sprühgetrockneten Kieselgels (Teilchendurchmesser: 20 bis 45 µm; spezifische Ober fläche: 325 m²/g; Porenvolumen: 1,50 cm³/g; Volumenanteil an Hohl räumen und Kanälen im Gesamtpartikel: 15%; pH-Wert: 5,5) her gestellt. 68 mg geträgerter Katalysator lieferten bei der Poly merisation von Ethylen 200 g Polymergrieß, was einer Produktivi tät von 2000 g PE/g Katalysator/Stunde entspricht. Die zuge hörigen Polymerdaten sind in Tabelle 3 aufgelistet.

Vergleichsbeispiel G

Es wurde analog zum Vergleichsbeispiel F verfahren, der geträ gerte Katalysator wurde auf Basis eines granulären Kieselgels (Teilchendurchmesser: 20 bis 45 µm; spezifische Oberfläche: 320 m²/g; Porenvolumen: 1,75 cm³/g; Volumenanteil an Hohlräumen und Kanälen im Gesamtpartikel: < 5%; pH-Wert: 7,0) hergestellt, als Metallocenkomponente wurde jedoch Di-n-butylcyclopentadienyl zirkondichlorid verwendet. 66 mg geträgerter Katalysator liefer ten bei der Polymerisation von Ethylen 255 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 2560 g PE/g Katalysator/Stunde ent spricht. Die zugehörigen Polymerdaten sind in Tabelle 3 auf gelistet.

Beispiel 10

Es wurde analog zum Vergleichsbeispiel F verfahren, der geträ gerte Katalysator wurde auf Basis eines sprühgetrockneten Kiesel gels (Teilchendurchmesser: 20 bis 45 µm; spezifische Oberfläche: 325 m²/g; Porenvolumen: 1,50 cm³/g; Volumenanteil an Hohlräumen und Kanälen im Gesamtpartikel: 15%; pH-Wert: 5,5) hergestellt, als Metallocenkomponente wurde jedoch Di-n-butylcyclopentadienyl zirkondichlorid verwendet. 81 mg geträgerter Katalysator liefer ten bei der Polymerisation von Ethylen 420 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 3500 g PE/g Katalysator/Stunde ent spricht. Die zugehörigen Polymerdaten sind in Tabelle 3 aufge listet.

Vergleichsbeispiel H

Es wurde analog zum Vergleichsbeispiel F verfahren, der geträ gerte Katalysator wurde auf Basis eines granulären Kieselgels (Teilchendurchmesser: 20 bis 45 µm; spezifische Oberfläche: 320 m²/g; Porenvolumen: 1,75 cm³/g; Volumenanteil an Hohlräumen und Kanälen im Gesamtpartikel: < 5%; pH-Wert: 7,0) hergestellt, als Metallocenkomponente wurde jedoch Dimethylsilylbis-(1- indenyl)zirkondichlorid verwendet. 75 mg geträgerter Katalysator lieferten bei der Polymerisation von Ethylen 195 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 1700 g PE/g Katalysator/Stunde ent spricht. Die zugehörigen Polymerdaten sind in Tabelle 3 auf gelistet.

Beispiel 11

Es wurde analog zum Vergleichsbeispiel F verfahren, der geträ gerte Katalysator wurde auf Basis eines sprühgetrockneten Kiesel gels (Teilchendurchmesser: 20 bis 45 µm; spezifische Oberfläche: 325 m²/g; Porenvolumen: 1,50 cm³/g; Volumenanteil an Hohlräumen und Kanälen im Gesamtpartikel: 15%; pH-Wert: 5,5) hergestellt, als Metallocenkomponente wurde jedoch Dimethylsilylbis-(1- indenyl)zirkondichlorid verwendet. 72 mg geträgerter Katalysator lieferten bei der Polymerisation von Ethylen 240 g Polymergrieß, was einer Produktivität von 2200 g PE/g Katalysator/Stunde ent spricht. Die zugehörigen Polymerdaten sind in Tabelle 3 auf gelistet.

Aus den Tabellen 1 bis 3 geht u. a. hervor, daß die Verwendung eines anorganischen Trägers mit einem pH-Wert von 1 bis 6 und einem makroskopischen Volumenanteil von Hohlräumen und Kanälen am Gesamtpartikel von 5 bis 30% gemäß den erfindungsgemäßen Bei spielen 1 bis 11 im Gegensatz zu den Vergleichsbeispielen A bis H zu Polymerisaten mit verringerten xylollöslichen Anteilen führt. Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 11 durch eine deutlich erhöhte Produktivität aus.

Beispiel 12 I. Herstellung des Trägermaterials

100 g granuläres Kieselgel (Teilchendurchmesser 20 bis 45 µm; spezifische Oberfläche 320 m²/g; Porenvolumen 1,75 cm³/g; Kanäle im Gesamtpartikel < 5%; pH-Wert 5,5) wurden im Vakuum 8 Stunden lang bei 180°C dehydratisiert, danach in 450 ml Toluol suspendiert und anschließend mit 775 ml 1,53 molares Methylalumoxan (in Toluol, Fa. Witco) bei Raumtemperatur ver setzt. Nach 12 Stunden wurde das mit Methylalumoxan des aktivierte Kieselgel mit 750 ml iso-Dodekan versetzt und weitere 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Trägermaterial abfiltriert, zweimal mit je 150 ml Toluol und zweimal mit je 150 ml Pentan gewaschen und im Stickstoffwirbelstrom getrocknet. Die Ausbeute an Methyl alumoxan desaktiviertem Kieselgel betrug 146 g.

II. Trägerung des Katalysators

146 g des unter I. erhaltenen, mit Methylalumoxan des aktivierten Kieselgels wurden zu einer Mischung aus 5,25 g Bis-[3,3'-(-2-Methyl-benzo[e]indenyl)]dimethylsilandiylzirko niumdichlorid, und 1,2 l 1,53 molarer Methylalumoxanlösung (in Toluol, Fa. Witco) zugegeben und bei Raumtemperatur ge rührt. Nach 20 Stunden wurde innerhalb von 4 Stunden 2,5 l iso-Dodekan langsam und kontrolliert zugegeben und weitere 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde der Feststoffgehalt abfiltriert, mit je 150 ml Pentan gewa schen und im Stickstoffwirbelstrom getrocknet. Die Ausbeute am geträgerten Katalysator betrug 154 g. Si-Gehalt des Kata lysators: 25,42 Gew.-%.

Beispiele 13 bis 15 Polymerisation im kontinuierlichen 200 l-Gasphasenreaktor

Die Polymerisationen wurden in einem vertikal durchmischten Gas phasenreaktor mit einem Nutzvolumen von 200 l durchgeführt. Der Reaktor enthielt ein bewegtes Festbett aus feinteiligem Polymeri sat. Der Reaktorausstoß betrug in allen Fällen 20 kg Polypropylen pro Stunde. Die Polymerisationsergebnisse von Beispiel 13, 14 und 15 sind in Tabelle 4 aufgelistet.

Beispiel 13

In den Gasphasenreaktor wurde bei einem Druck von 24 bar und einer Temperatur von 60°C flüssiges Propylen entspannt. Die Dosie rung des Katalysators aus Beispiel 12 erfolgte zusammen mit dem zur Druckregelung zugesetzten Propylen. Die zudosierte Katalysatormenge wurde so bemessen, daß der mittlere Ausstoß von 20 kg/h aufrecht erhalten wurde. Ebenfalls zudosiert wurde Tri isobutylaluminium (TIBA) in einer Menge von 30 mmol/h als 1 mo lare Lösung in Heptan. Durch kurzzeitiges Entspannen des Reaktors über ein Tauchrohr wurde sukzessive Polymer aus dem Reaktor ent fernt. Die Berechnung der Produktivität erfolgte aus dem Siliciumgehalt des Polymeren nach der folgenden Formel:

P = Si-Gehalt des Katalysators/Si-Gehalt des Produkts

Die verfahrenstechnischen Parameter und charakteristischen Produkteigenschaften gehen aus der Tabelle 4 hervor.

Beispiel 14

Beispiel 13 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß als Molekulargewichtsregler Wasserstoff eingesetzt wurde. Die Wasser stoffkonzentration im Reaktionsgas wurde gaschromatographisch er mittelt. Die verfahrenstechnischen Parameter und charakteristi schen Produkteigenschaften gehen aus der Tabelle 4 hervor.

Beispiel 15

Beispiel 13 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 1-Buten als Comonomeres in den Reaktor zudosiert wurde. Die Butenkonzentra tion im Reaktionsgas wurde gaschromatographisch ermittelt. Die verfahrenstechnischen Parameter und chrakteristischen Produkt eigenschaften gehen aus der Tabelle 4 hervor.

Beispiel 16 I. Herstellung des Trägermaterials

100 g Kieselgel (Teilchendurchmesser 20 bis 45 µm; spezi fische Oberfläche 325 m²/g; Porenvolumen 1,50 cm³/g; Kanäle im Gesamtpartikel 15%; pH-Wert 5,0) wurden im Vakuum 8 Stunden lang bei 180°C dehydratisiert, danach in 450 ml Toluol sus pendiert und anschließend mit 775 ml 1,53 molares Methyl alumoxan (in Toluol, Fa. Witco) bei Raumtemperatur vesetzt. Nach 12 Stunden wurde das mit Methylalumoxan desaktivierte Kieselgel in 750 ml iso-Dodekan versetzt und weitere 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Trägermaterial abfiltriert, zweimal mit je 150 ml Toluol und zweimal mit je 150 ml Pentan gewaschen und im Stickstoff wirbelstrom getrocknet. Die Ausbeute an Methylalumoxan desak tiviertem Kieselgel betrug 159 g.

II. Trägerung des Katalysators

159 g des unter I. erhaltenen, mit Methylalumoxan des aktivierten Kieselgels wurden zu einer Mischung aus 5,25 g Bis-[3,3'-(-2-Methyl-benzo[e]indenyl)]dimethylsilandiylzirko niumdichlorid, und 1,2 l 1,53 molarer Methylalumoxanlösung (in Toluol, Fa. Witco) zugegeben und bei Raumtemperatur ge rührt. Nach 20 Stunden wurde innerhalb von 4 Stunden 2,5 l iso-Dodekan langsam und kontrolliert zugegeben und weitere 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde der Feststoffgehalt abfiltriert, mit je 150 ml Pentan gewa schen und im Stickstoffwirbelstrom getrocknet. Die Ausbeute am geträgerten Katalysator betrug 165 g. Si-Gehalt des Kata lysators: 24,73 Gew.-%.

Beispiele 17 bis 19 Polymerisation im kontinuierlichen 200 l-Gasphasenreaktor

Die Polymerisationen wurden in einem vertikal durchgemischten Gasphasenreaktor mit einem Nutzvolumen von 200 l durchgeführt. Der Reaktor enthielt ein bewegtes Festbett aus feinteiligem Poly merisat. Der Reaktorausstoß betrug in allen Fällen 20 kg Poly propylen pro Stunde. Die Polymerisationsergebnisse von Beispiel 17, 18 und 19 sind in Tabelle 4 aufgelistet.

Beispiel 17

In den Gasphasenreaktor wurde bei einem Druck von 24 bar und einer Temperatur von 60°C flüssiges Propylen entspannt. Die Dosie rung des Katalysators aus Beispiel 16 erfolgte zusammen mit dem zur Druckregelung zugesetzten Propylen. Die zudosierte Katalysatormenge wurde so bemessen, daß der mittlere Ausstoß von 20 kg/h aufrecht erhalten wurde. Ebenfalls zudosiert wurde Tri isobutylaluminium (TIBA) in einer Menge von 30 mmol/h als 1 mo lare Lösung in Heptan. Durch kurzzeitiges Entspannen des Reaktors über ein Tauchrohr wurde sukzessive Polymer aus dem Reaktor ent fernt. Die Berechnung der Produktivität erfolgte aus dem Siliciumgehalt des Polymeren nach der folgenden Formel:

P = Si-Gehalt des Katalysators/Si-Gehalt des Produkts

Beispiel 18

Beispiel 17 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß als Molekulargewichtsregler Wasserstoff eingesetzt wurde. Die Wasser stoffkonzentration im Reaktionsgas wurde gaschromatographisch er mittelt. Die verfahrenstechnischen Parameter und charakteristi schen Produkteigenschaften gehen aus der Tabelle 4 hervor.

Beispiel 19

Beispiel 17 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 1-Buten als Comonomeres in den Reaktor zudosiert wurde. Die Butenkonzentra tion im Reaktionsgas wurde gaschromatographisch ermittelt. Die verfahrenstechnischen Parameter und chrakteristischen Produkt eigenschaften gehen aus der Tabelle 4 hervor.

Beispiele 20, 20V, 21 und 21V 1. Spinnversuche Beispiele 20, 20V

Die Spinnversuche wurden auf einer Spinn-Streck-Texturieran lage Barmag 4E/1-Rieter J0/10 durchgeführt. Die Spinntempera turen betrugen 240°C, das Reckverhältnis 1 : 3,4 bei einer Streckgeschwindigkeit von 2.000 m/min. Es wurde ein Titer von etwa dtex1220 f68 mit trilobaler Düsengeometrie gesponnen. Vor der Spinndüse wurde eine Schmelzesiebpackung von 6.000/1.500/300 mesh eingesetzt. Der Anfangsdruck vor der Siebpackung betrug 60 bar. Der Anblaswind betrug 0,8 m/sec, die Anblastemperatur 18°C, der Präparationsauftrag 0,8%. Das Spinnverhalten sowie die Fasereigenschaften sind der Ta belle S1 zu entnehmen. Für die Spinnversuche wurde je ein Metallocenhomopolymer mit der Fließfähigkeit 20 g/10 min aus den Beispielen 14 (Beisp. 20V) und 18 (Beispiel 20) einge setzt.
Beispiel 20V: Katalysator auf granulärem Kieselgel nach Bei spiel 12;
Beispiel 20: Katalysator auf sphärischem Kieselgel nach Bei spiel 16.

Tabelle S1

Wie aus der Tabelle S1 ersichtlich ist, zeigt das Polypropylen aus Beispiel 20V deutlich schlechteres Spinn- und Reckverhalten durch Filamentbrüche sowie schlechtere Filamenteigenschaften wie geringere Filamentfestigkeit und eine höhere Filamentungleichmä- ßigkeit, ausgedrückt durch den Isterwert, im Vergleich zum Poly propylen aus Beispiel 20

2. Flachfolienversuch Beispiele 21 und 21V

Für die Versuche wurden Folien auf einer Flachfolienanlage hergestellt. Diese bestand aus einem 90 mm Barmagextruder mit einer 25 D-Schnecke mit Mischteil und einer 800 mm Johnson düse mit einem Düsenspalt von 0,5 mm. Die Temperaturen im Ex truder betrugen aufsteigend 210°C bis 255°C, die Düsentempera tur 250°C. Die Kühlwalzentemperatur betrug 20°C, die Folienab zugsgeschwindigkeit 14 m/min bei einer Förderleistung von 30 kg/h.

Für die Flachfolienversuche wurde je ein Metallocenhomopoly mer mit der Fließfähigkeit 7 g/10 min, Herstellung analog Beispiele 14 und 18 verwendet.
Beispiel 21V: Katalysator auf granulärem Kieselgel nach Bei spiel 12;
Beispiel 21: Katalysator auf sphärischem Kieselgel nach Bei spiel 16.

Die Folieneigenschaften sind der Tabelle F2 zu entnehmen.

Tabelle F2

Wie aus Tabelle F2 ersichtlich ist, zeigen die Folien nach Bei spiel 21 bessere Folieneigenschaften, insbesondere bessere opti sche Eigenschaften wie geringeren Harze oder höheren Glanz, als die Folien nach Beispiel 21V.

Die Ergebnisse aus den Beispielen 12 bis 21 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme besonders gute Eigenschaf ten, beispielsweise hohe Produktivitätswerte haben, wenn sie nach dem Herstellverfahren gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung 19626834.6 erhalten werden. Die mit diesen Katalysatoren erhält lichen Polymerisate liefern beispielsweise Fasern oder Folien, u. a. mit guten mechanischen und optischen Eigenschaften.

Claims

1. Katalysatorsysteme zur Polymerisation von C₂- bis C₁₂-Alk-1-enen, enthaltend

A) einen anorganischen Träger,
B) mindestens einen Metallocenkomplex,
C) mindestens eine metalloceniumionenbildende Verbindung und
D) gegebenenfalls mindestens eine organische Metall verbindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder eines Metalls der III. Hauptgruppe des Periodensystems,

wobei als anorganischer Träger ein anorganisches Oxid verwendet wird, welches einen pH-Wert von 1 bis 6 und Hohl räume und Kanäle aufweist, deren makroskopischer Volumen anteil am Gesamtpartikel im Bereich von 5 bis 30% liegt.

2. Katalysatorsysteme nach Anspruch 1, wobei der anorganische Träger A) einen pH-Wert von 2 bis 5,5 und Hohlräume und Kanäle aufweist, deren makroskopischer Volumenanteil am Gesamtpartikel im Bereich von 8 bis 30% liegt.

3. Katalysatorsysteme nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der anorganische Träger einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 200 µm, einen mittleren Teilchendurchmesser der Primärpartikel von 1 bis 20 µm und Hohlräume und Kanäle mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 20 µm aufweist.

4. Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei es sich bei dem anorganischen Träger um einen Oxid des Siliciums, des Aluminiums, des Titans oder um ein Oxid eines Metalls der I. bzw. der II. Hauptgruppe des Periodensystems handelt.

5. Katalysatorsysteme nach dem Anspruch 4, wobei es sich bei dem anorganischen Träger um Kieselgel (SiO₂) handelt.

6. Katalysatorsysteme nach dem Anspruch 5, wobei das verwendete Kieselgel (SiO₂) sprühgetrocknet ist.

7. Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei ein Metallocenkomplex B) des Titans, Zirkoniums oder Hafniums verwendet wird.

8. Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei als organische Metallverbindung D) eine Metallverbindung der allgemeinen Formel I verwendet wird,
M¹ (R¹)_r (R²)_s (R³)_t I
in der
M¹ ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet,
R¹ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R² und R³ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
r eine ganze Zahl von 1 bis 3
und
s und t ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe r+s+t der Wertigkeit von M¹ entspricht.

9. Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei als metalloceniumionenbildende Verbindung C) offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formel II oder III eingesetzt werden,
wobei R⁴ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht.

10. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C₂- bis C₁₂-Alk-1-enen bei Temperaturen im Bereich von -50 bis 300°C und Drücken von 0,5 bis 3000 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in flüssigen Monomeren oder in der Gasphase erfolgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine Vorpolymerisation in Suspension oder in flüssigen Monomeren erfolgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als C₂- bis C₁₂-Alk-1-ene Propylen verwendet.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekenn zeichnet, daß man als C₂- bis C₁₂-Alk-1-en Ethylen verwendet.

15. Polymerisate von C₂- bis C₁₂-Alk-1-enen, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14.

16. Verwendung der Polymerisate von C₂- bis C₁₂-Alk-1-enen gemäß dem Anspruch 15 zur Herstellung von Fasern, Folien und Form körpern.

17. Fasern, Folien und Formkörper, erhältlich aus den Poly merisaten von C₂- bis C₁₂-Alk-1-enen nach dem Anspruch 15.