DE19719117A1 - Farbentwickler in Form eines Feststoffes - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Farbentwickler in Form eines Feststoffes, sowie ein Kit und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Farbentwicklers gemäß den Oberbe­ griffen der Ansprüche 1, 10 und 13.

Farbentwickler werden im Stand der Technik zur fotografischen Entwicklung von Farbnegativfilmen, -umkehrfilmen, sowie Co­ lorpapieren (Negativ- und Umkehrpapier) verwendet. Die ei­ gentliche Entwicklerchemikalie ist ein Reduktionsmittel. Der Farbentwickler enthält daher in der Regel Konservierungsmit­ tel in Form von Antioxidantien, um eine unerwünschte vorzei­ tige Oxidation der Entwicklerchemikalie bei der Lagerung oder der Anwendung (bspw. durch Luftsauerstoff) zu verhindern oder zumindest zu verzögern.

Als Antioxidantien sind bspw. Sulfite und Hydroxylamin be­ kannt (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl. Bd. A20. S. 62). Insbesondere bei Colorpapierentwick­ lern vermindert Hydroxylamin jedoch in unerwünschter Weise die Farbsättigung des entwickelten Papierabzugs. Es wurde vermutet, daß dies möglicherweise darauf zurückzuführen ist, daß Hydroxylamin selbst als Entwickler wirkt und damit die fotografische Entwicklung durch die eigentliche Entwickler­ chemikalie stört (EP-A-0 269 740). In der genannten Schrift ist daher bereits vorgeschlagen worden, verschiedene Hydroxy­ laminderivate als Konservierungsmittel zu verwenden.

Diese Derivate werden in der Regel durch Reagierenlassen von Hydroxylamin mit einer zweiten Verbindung, wie bspw. Chlor­ ethansulfonat, hergestellt. Es entsteht ein Hydroxylaminderi­ vat, im genannten Beispiel Disulfoethylhydroxylamin (DSEHA). Bei dieser Reaktion kann das Hydroxylamin entweder eine Ab­ gangsgruppe der zweiten Verbindung substituieren (wie im ge­ nannten Beispiel) oder an eine olefinische Doppelbindung der zweiten Verbindung addiert werden. Das Reaktionsprodukt wird anschließend gereinigt (bspw. durch Umkristallisieren) und in Reinform der Entwicklerlösung zugesetzt (EP-A-0 415 455, S. 11).

Als Feststoffe (insbesondere Granulate bzw. Tabletten) formu­ lierte Farbentwickler sind ebenfalls bekannt (EP-A-0 589 624, EP-A-0 682 289, EP-A-0 687 951). Sie werden insbesondere dann verwendet, wenn es auf kleines Transportvolumen und/oder sau­ bere Handhabung ankommt, ferner können sie zum Auffrischen von Entwicklungslösungen in kontinuierlich arbeitenden Ent­ wicklungsmaschinen verwendet werden. Der Zusatz von Hydroxyl­ aminderivat in gereinigter Form als Konservierungsmittel zu granulierten Entwicklern ist ebenfalls bekannt (EP-A-0 682 289).

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Farbentwickler der eingangs genannten Art zu schaffen, dessen Herstellung weniger Aufwand erfordert.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein als Feststoff formu­ lierter Farbentwickler, der ein Hydroxylaminderivat der For­ mel (I) oder ein Salz dieses Derivats enthält,

wobei in dieser Formel bedeuten:
L: eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe;
A: eine Carboxyl-, Sulfo-, Phosphono-, Hydroxyl-, Amino-, Am­ monium-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder Alkylsulfonylgruppe oder ein Phosphinsäurerest;
R: ein Wasserstoffatom oder eine Verbindung der Formel -L-A mit den oben angegebenen Bedeutungen für L und A;
dadurch gekennzeichnet, daß dem Farbentwickler dieses Hydroxylaminderivat in Form der Reaktionslösung der zur Her­ stellung verwendeten Ausgangssubstanzen zugesetzt worden ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Kit zur Herstellung eines Farbentwicklers, dessen Komponenten Feststoffe sind und bei dem wenigstens einer Komponente dieses Kits ein oben be­ schriebenes Hydroxylaminderivat in Form der Reaktionslösung der zur Herstellung verwendeten Ausgangssubstanzen zugesetzt worden ist.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung ei­ nes Farbentwicklers oder einer Komponente eines Kits zur Her­ stellung eines Farbentwicklers, das durch folgende Schritte gekennzeichnet ist:

• a) Reagierenlassen von Hydroxylamin oder eines Hydroxylamin­ salzes mit einer Verbindung, die den Rest -L-A oder eine Vorstufe davon enthält, zur Herstellung eines Hydroxyl­ aminderivats der Formel (I)
  mit den in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen für L, A und R;
• b) Hinzufügen der Reaktionslösung zu dem Farbentwickler oder der Komponente des zur Herstellung eines Farbentwicklers vorgesehenen Kits und Trocknung des Farbentwicklers bzw. der Komponente zu einem Feststoff mit einem Feuchtig­ keitsgehalt von 0,5-5%, vorzugsweise 1,5-3%.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß es nicht erforderlich ist, das Konservierungsmittel in Form eines Hydroxylaminderivats in gereinigter Form einzusetzen. Die Wirkung und Qualität des Farbentwicklers wird nicht oder nur unwesentlich beeinträchtigt, wenn statt dessen das Reak­ tionsgemisch der zur Herstellung verwendeten Ausgangssubstan­ zen eingesetzt wird. Dies ist um so überraschender, da bspw. bei der oben beispielhaft geschilderten Substitutionsreaktion HCl als prinzipiell fotografisch aktive Substanz in der Reak­ tionslösung verbleibt, deren gelöste Substanzen Bestandteil des Entwicklerfeststoffes werden. Auch wird bei der Reaktion zur Herstellung des Hydroxylaminderivats häufig Hydroxylamin nicht in Reinform, sondern in Form eines Salzes (bspw. eines Hydrochlorids oder Sulfatsalzes) eingesetzt. In keinem Fall ergibt sich jedoch eine nennenswerte Beeinträchtigung von Qualität und Funktion des Entwicklers.

Der Begriff Farbentwickler bezeichnet im Rahmen der Erfindung jegliches Substanzgemisch, das zur Entwicklung von Farbnega­ tiv- und -umkehrfilmen, sowie Colornegativ- und -umkehrpa­ pieren eingesetzt werden kann. Besonders vorteilhaft ist der erfindungsgemäße Entwickler als Papierentwickler, bspw. im Rahmen des Kodak RA-4-Prozesses einsetzbar.

Das Hydroxylaminderivat wird in Form der Reaktionslösung der zur Herstellung verwendeten Ausgangssubstanzen eingesetzt. Dies bedeutet, daß das Reaktionsgemisch keinem separaten Rei­ nigungsschritt zur Isolierung des Hydroxylaminderivats unter­ zogen wird, sondern dem Farbentwickler als Konservierungsmit­ tel unmittelbar zugesetzt wird.

Der als Feststoff formulierte erfindungsgemäße Farbentwickler liegt vorzugsweise in der Form eines Granulats, von Pellets oder aber in Form von zu Tabletten gepreßtem Granulat vor. Die verschiedenen Verfahren zur Granulat- bzw. Pelletbildung sind dem Fachmann geläufig und umfassen bspw. Granulieren in Trommeln, durch Extrusion, Kompression, Brechen, Rühren, so­ wie durch Wirbelschichtverfahren und durch Sprühtrocknen. Da im Rahmen der Erfindung das als Konservierungsmittel zuzuset­ zende Hydroxylaminderivat in Form einer Reaktionslösung vor­ liegt, ist es besonders bevorzugt, diese Reaktionslösung in einen Wirbelschichtgranulator einzusprühen, in dem sich die übrigen Bestandteile des herzustellenden Farbentwicklers bzw. der entsprechenden Komponente des Kits befinden und auf den gewünschten Endfeuchtigkeitsgehalt zu trocknen. Da somit die Reaktionslösung des Hydroxylaminderivats keinerlei Aufberei­ tung vor der Verwendung unterzogen werden muß, wird die Her­ stellung eines als Feststoff formulierten Farbentwicklers we­ sentlich vereinfacht.

Die Reaktion zur Herstellung des Hydroxylaminderivats kann bspw. eine Additionsreaktion, eine Substitutionsreaktion oder eine Reaktion nach Art der Mannich-Reaktion umfassen. Sofern es sich um eine Reaktion handelt, in deren Verlauf ein Halo­ genid (Chlorid) frei wird, kann dieses Halogenid gleichzeitig als Antischleiermittel (antifoggant) in dem Farbentwickler wirken. Vorteilhafterweise wird dann die Menge des separat zugesetzten Antischleiermittels wie bspw. Natrium- oder Kali­ umchlorid entsprechend reduziert.

In dem Hydroxylaminderivat gemäß Formel (I) bedeutet L vor­ zugsweise eine geradkettige oder eine verzweigte Alkylengrup­ pe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Be­ vorzugte Beispiele für den Bestandteil -L-A der Formel (I) umfassen die Carboxymethyl-, Carboxyethyl- und Carboxypropyl­ gruppe, die Sulfoethyl-, Sulfopropyl- und Sulfobutylgruppe, ferner die Phosphonomethyl-, Phosphonoethyl- sowie die Hydroxyethylgruppe. Der Begriff Amino-, Ammonium- und Carba­ moylrest in den Ansprüchen umfaßt sowohl entsprechende unsub­ stituierte als auch substituierte Reste. Sofern die genannten Reste substituiert sind, sind sie vorzugsweise mit einer Al­ kylgruppe substituiert, die verzweigt oder unverzweigt sein kann und vorzugsweise 1 bis 10, weiter vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält.

Der Feuchtigkeitsgehalt des erfindungsgemäßen Farbentwicklers liegt bevorzugt zwischen 0,5 und 5%, weiter vorzugsweise zwischen 1,5 und 3%. Ein Farbentwickler mit diesen Feuchtig­ keitsgehalten zeigt bei Lagerung unter Luftausschluß und bei Raumtemperatur keinerlei signifikante Verfärbung, Verklumpung oder Änderung der Bruchfestigkeit. Wie bereits erwähnt, kann der erfindungsgemäße Farbentwickler als Granulat vorliegen. Die Korngröße des Granulats beträgt vorzugsweise 50-1000 µm, weiter vorzugsweise 150-500 µm. Alternativ kann er in Pellet- oder Tablettenform (vorzugsweise wird das Granulat zu Tabletten verpreßt) vorliegen.

Der erfindungsgemäße Farbentwickler kann als Mehrkomponenten­ kit mit in der Regel 2 oder 3 Komponenten (bspw. Granulaten) verkauft werden, die der Anwender vor der Verwendung zu einer fertigen Farbentwicklerlösung ansetzt. Erfindungsgemäß ist es jedoch bevorzugt, den Farbentwickler in Form eines alle er­ forderlichen Bestandteile enthaltenen Feststoffes (bevorzugt Granulat, Pellet oder Tablette) auf den Markt zu bringen. Dieser Feststoff kann auf besonders einfache Weise zu einer fertigen Farbentwicklerlösung angesetzt werden bzw. zur Auf­ frischung einer vorhandenen Entwicklerlösung verwendet wer­ den.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung eines Farbentwicklers wird in einem Schritt Hydroxylamin oder dessen Salz mit einer Verbindung, die den Rest -L-A oder eine Vorstufe davon ent­ hält, zur Herstellung eines Hydroxylaminderivats der For­ mel (I) reagierengelassen. Eine Vorstufe von -L-A ist jegli­ cher Stoff, der mit dem Hydroxylamin und ggf. einem weiteren Stoff wie bspw. Formaldehyd zu einem Hydroxylaminderivat der Formel (I) reagiert. Bei einer Additionsreaktion kann bspw. diese Vorstufe eine Vinylkomponente beinhalten. Die Reakti­ onslösung wird ohne weitere Aufarbeitung oder Reinigung mit den übrigen Bestandteilen des Farbentwicklers bzw. der ent­ sprechenden Komponente eines Kits vereinigt, bevorzugt aufge­ sprüht. Das überschüssige Wasser wird durch Trocknung ent­ fernt, so daß ein Feststoff mit dem gewünschten Feuchtig­ keitsgehalt entsteht.

Typische Bestandteile eines erfindungsgemäßen Farbentwicklers sind die folgenden:

• 1. Die eigentliche Farbentwicklerchemikalie. Geeignete Ent­ wicklersubstanzen sind dem Fachmann geläufig. Bevorzugt handelt es sich um N,N-dialkylierte p-Phenylendiaminderi­ vate. Bspw. können entsprechende Derivate verwendet wer­ den, die dem Fachmann unter der Bezeichnung CD-2, CD-3, CD-4 und CD-6 geläufig sind. Eine Beschreibung einiger geeigneter Farbentwickler findet sich in Ullmann's Ency­ clopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Bd. A20, S. 70 ff.
• 2. Puffer: Da Farbentwickler üblicherweise pH-Werte oberhalb von 9 benötigen, enthält die Entwicklerlösung in der Re­ gel Puffer sowie ggf. alkalische Substanzen. Geeignet sind bspw. Alkali- und Dicarbonate, Phosphate, Borate, Tetraborate, o-Hydroxybenzoate, Hydroxide und derglei­ chen. Alkalische Amine wie bspw. Mono-, Di- oder Trietha­ nolamin können gleichfalls zugesetzt werden.
• 3. Wasserenthärtungsmittel: Beim Arbeiten im alkalischen Be­ reich muß verhindert werden, daß im zur Zubereitung der fertigen Entwicklerlösung verwendeten Wasser ggf. vorhan­ dene Alkali- und Erdalkaliionen als unlösliche Salze aus­ fallen. Als Wasserenthärtungsmittel werden vorzugsweise Komplexbildner, besonders bevorzugt Chelatbildner, einge­ setzt. Als anorganische Komplexbildner können bspw. Poly­ metaphosphate und Polyorthophosphate eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch organische Chelatbildner, bspw. in Form von Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt. Geeignete Chelatbildner sind dem Fachmann geläufig und bspw. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Bd. A10, S. 95 ff. sowie in der EP-A-0 415 455, S. 14 be­ schrieben. Sie umfassen bevorzugt Aminoessigsäurederivate wie bspw. Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamin­ tetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Hydroxyethandiphosphonsäure (HEDP), Salze der vorgenannten Stoffe und dergleichen.
• 4. Optische Aufheller: Als optische Aufheller werden insbe­ sondere Stilbenderivate wie bspw. Stilben-2,2-disulfon­ säuren verwendet. Geeignete Aufheller werden bspw. von der Ciba Geigy AG unter den Namen Tinopal SFP® vertrie­ ben. Es handelt sich um 4,4'-Bis-2-diethylamino-4-(2,5- disulfophenylamino)-s-triazinyl-6-aminostilben-2,2'- disulfonsäurenatriumsalz.
• 5. Konservierungsmittel/Antioxidantien: Hier werden insbe­ sondere die erfindungsgemäßen hergestellten Hydroxylamin­ derivate eingesetzt. Bei Bedarf können zusätzlich andere Antioxidantien wie bspw. Sulfite eingesetzt werden.
• 6. Antischleiermittel: Als Antischleiermittel (antifoggants) werden insbesondere Halogenidionen (bevorzugt Chloride oder Bromide) eingesetzt, die bspw. in Form der Alkaliha­ logenide eingesetzt werden. Wenn bei der erfindungsgemä­ ßen Herstellung der Hydroxylaminderivate Halogenidionen freiwerden, können diese als Antischleiermittel wirken, so daß ein separater Zusatz von Alkalihalogenid überflüs­ sig wird bzw. vermindert werden kann. Organische An­ tischleiermittel können ggf. ebenfalls zugesetzt werden, insbesondere Stickstoffheterocyclen wie bspw. Benzotria­ zol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methyl­ benzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol, Indazol, Adenin und dergleichen.
• 7. Lösevermittler, Emulgatoren: Zu diesem Zweck sind jegli­ che oberflächenaktive Stoffe geeignet. Es können bspw. Alkylsulfonsäuren, Arylphosphonsäuren, aliphatische und aromatische Carbonsäuren, ggf. in oligomerisierter oder polymerisierter Form, verwendet werden. Geeignet ist bspw. Polymaleinsäureanhydrid, ggf. hydrolysiert oder teilhydrolysiert (PMSAH).
• 8. Zusatzstoffe, die die Beständigkeit gegenüber Feuchtig­ keit erhöhen und/oder als Bindemittel dienen und/oder das Löseverhalten des Farbentwicklers beim Ansetzen der fer­ tigen Lösung verbessern. Diese Zusatzstoffe sind bereits in EP-A-0 589 624, EP-A-0 682 289 und EP-A-0 687 951 be­ schrieben, auf die entsprechenden Offenbarungen wird Be­ zug genommen. Bevorzugt werden als Zusatz- bzw. Füllstof­ fe Mono-, Oligo- und/oder Polysaccharide, Zuckeralkohole, Derivate der vorgenannten Stoffe (insbesondere Amino- und/oder Thioderivate) sowie Polyether (insbesondere Po­ lyethylen- und/oder -propylenglykole) verwendet. Der Be­ griff Oligosaccharide bezeichnet Zucker mit 2 bis 7 Sac­ charideinheiten im Molekül. Die zuckeralkohole Mannit, Sorbit und/oder Polyethylenglykol sind als Zusatz- bzw. Füllstoff besonders bevorzugt. Als andere geeignete Poly­ saccharide seien beispielhaft genannt Malzzucker, Cello­ biose, Trehalose, Gentiobiose, Isomaltose, Milchzucker, Raffinose, Gentianose, Stachyose, Xylan, Araban, Glyco­ gen, Dextran, Inulin, Levan, Galactan, Agarose, Amylose, Sucrose und Agarobiose. Im übrigen wird hier insbesondere auf die Aufzählung geeigneter Saccharide in EP-A-0 682 289 Bezug genommen. Für die Offenbarung geeigneter Polyether wird insbesondere auf EP-A-0 687 951 Bezug ge­ nommen.

Die Aufzählung dieser möglichen Bestandteile ist nicht ab­ schließend, dem Fachmann ist geläufig, daß ggf. einige der genannten Bestandteile weggelassen bzw. andere Bestandteile, bspw. Entwicklungsbeschleuniger, zugefügt werden können.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen erläu­ tert.

I. Herstellung der erfindungsgemäßen Hydroxylaminderivate Beispiel 1 Herstellung von Disulfoethylhydroxylamindinatriumsalz

29,5 ml 50%ige Hydroxylaminlösung (entsprechen 0,5 Mol) wer­ den mit 331 ml 30%iger Lösung des Natriumsalzes der Vinylsul­ fonsäure (entsprechen 0,9 Mol) im Rundkolben 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

Anschließend wird die Reaktionslösung unter Rückfluß abkühlen gelassen. 340 ml Reaktionslösung enthalten 137,6 g (0,46 Mol) des Reaktionsprodukts.

Beispiel 2 Herstellung von N-Hydroxyiminodipropionsäure

10 g (0,25 Mol) Natriumhydroxid werden in 50 ml Wasser ge­ löst. Unter Kühlung werden langsam 36 g (0,5 Mol) Acrylsäure zugegeben. Die Kühlung wird entfernt und unter Rühren wird eine Lösung von 20,6 g (0,25 Mol) Hydroxylaminsulfat in 35 ml Wasser zugefügt. Es stellt sich eine Temperatur von 30 bis 35°C ein. Der Ansatz wird 16 Stunden stehengelassen und dann mit 20 g NaOH, gelöst in 20 ml Wasser, neutralisiert. Das Re­ aktionsvolumen von 164 ml enthält bei einer theoretischen Ausbeute von 100% 44,3 g des Reaktionsprodukts.

II. Herstellung der Farbentwickler im Granulat- bzw. Tablet­ tenform Beispiel 3

Es werden zunächst 3 verschiedene Granulate als Komponenten eines Kits zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Farbent­ wicklers hergestellt.

Granulat A

1000 g Kaliumcarbonat, 10 g Natriumsulfit, 100 g DTPA-5Na (Diethylentriaminpentaessigsäurepentanatriumsalz), 50 g Tino­ pal SFP® und 100 g Lithiumhydroxidmonohydrat werden auf eine Korngröße < 150 µm gemahlen. Der Mischung werden 250 g Mannit und 150 ml Wasser zugegeben, und es wird 10 min bei Raumtem­ peratur granuliert. Anschließend wird das Granulat bei 60°C im Wirbelschichttrockner bis auf eine Restfeuchte von 2% ge­ trocknet.

Granulat B1 (Vergleich, nicht erfindungsgemäß)

500 g CD-3 und 300 g DSEHA-2Na (Disulfoethylhydroxylamindi­ natriumsalz) werden auf eine Korngröße < 150 µm gemahlen. An­ schließend werden 50 g Sorbit zugegeben, und es wird unter Zugabe von 45 ml Wasser 10 min lang granuliert. Das erhaltene Granulat wird bei 40°C im Wirbelschichttrockner auf eine Restfeuchte von 2% getrocknet. Als Konservierungsmittel ent­ hält es in Reinform zugegebenes DSEHA-2Na.

Granulat B2 (erfindungsgemäß)

500 g CD-3 werden auf eine Korngröße < 200 µm gemahlen und mit 50 g Sorbit vermischt. Die Mischung wird in einen Wirbel­ schichtgranulator gegeben und bei 40°C werden innerhalb von 4 min 740 ml der Reaktionslösung aus Beispiel 1 eingesprüht. Die Konzentration des Hydroxylaminderivats in dieser Reakti­ onslösung beträgt (100%ige Ausbeute vorausgesetzt) 405 g DSE- HA-2Na pro Liter. Man erhält nach Abschluß des Einsprühens ein auf eine Restfeuchte von weniger als 2% getrocknetes Granulat.

Die Granulate A und B2 bilden zusammen einen Kit zur Herstel­ lung eines erfindungsgemäßen Farbentwicklers.

Aus diesen Granulaten werden Farbentwicklertabletten wie folgt hergestellt:
Die in den obigen Beispielen hergestellten Granulate A und B1 einerseits (Vergleichsbeispiel) und A und B2 andererseits (erfindungsgemäßes Beispiel) (jeweils die gesamten gemäß dem Beispielen hergestellten Mengen) werden 5 min lang miteinan­ der vermischt. Die erhaltenen Endmischungen werden nach Zuga­ be von jeweils 10 g N-Miristoyl-β-alanin 3 min lang gemischt. Anschließend werden auf einer Rotationstablettiermaschine Ta­ bletten mit einem Durchmesser von 3 cm, einer Dicke von 1 cm und einem Gewicht von 11 g gepreßt.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines aus 3 Granula­ ten bestehenden Kits zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Farbentwicklers sowie die Herstellung entsprechender Farbent­ wicklertabletten offenbart.

Granulat A

1000 g Kaliumcarbonat, 12 g Natriumsulfit, 100 g DTPA-5Na, 45 g Natriumtoluolsulfonat und 100 Lithiumhydroxidmonohydrat werden auf eine Korngröße von < 150 µm gemahlen und mit 250 g Sorbit vermischt. Die Mischung wird unter Zugabe von 145 ml Wasser 15 min lang bei Raumtemperatur granuliert und an­ schließend bei 60°C im Wirbelschichttrockner auf eine Rest­ feuchte von 2% getrocknet.

Granulat B

500 g CD-3, 30 g Natriumchlorid und 100 g Tinopal SFP® werden auf eine Korngröße von < 150 µm gemahlen. Zu der Mischung werden 50 g Sorbit gegeben. Anschließend wird unter Zugabe von 60 ml Wasser 10 min lang bei Raumtemperatur granuliert. Das Granulat wird im Wirbelschichttrockner bei einer Tempera­ tur von 40°C auf eine Restfeuchte von 2% getrocknet.

Granulat C1 (Vergleich, nicht erfindungsgemäß)

600 g Natriumtoluolsulfonat und 300 g DSEHA-2Na werden auf eine Korngröße von < 150 µm gemahlen. Anschließend erfolgt Granulierung unter Zugabe von 170 ml Wasser. Im Wirbel­ schichttrockner wird bei 50°C bis auf eine Restfeuchte von unterhalb 2% getrocknet. Bei diesem Vergleichsbeispiel ist das als Konservierungsmittel dienende Hydroxylaminderivat in Reinform zugegeben worden.

Granulat C2 (erfindungsgemäß)

500 g Natriumtoluolsulfonat werden auf eine Korngröße von et­ wa 200 µm gemahlen und mit 150 g Sorbit vermischt. Die Mi­ schung wird in einen Wirbelschichtgranulator gegeben und 620 ml der Reaktionslösung aus Beispiel 2 werden bei einer Temperatur von 40°C über einen Zeitraum von 5 min einge­ sprüht. Die Konzentration dieser Reaktionslösung an N- Hydroxyiminopropionsäuredinatriumsalz beträgt bei einer theo­ retischen Ausbeute von 100% der Reaktion aus Beispiel 2 360 g pro Liter. Nach Abschluß des Granulierens und Trocknens erhält man ein Granulat mit einer Restfeuchte unterhalb 2%.

Die Granulate A, B und C1 (Vergleichsbeispiel) sowie A, B und C2 (erfindungsgemäßes Beispiel) werden jeweils in den gemäß obigen Beispielen angesetzten Mengen 10 min lang zu sogenann­ ten Endmischungen gemischt. Diese Endmischungen können unmit­ telbar als Farbentwickler angesetzt werden, sie werden jedoch vorzugsweise zu Tabletten verpreßt.

Zn den Mischungen der Granulate A, B und C1 einerseits und A, B und C2 andererseits werden jeweils 15 g N-Miristoyl-β­ alanin gegeben und 3 min lang eingemischt. Anschließend wer­ den auf einer Rotationstablettiermaschine Tabletten gepreßt mit einem Durchmesser von etwa 3 cm, einer Dicke von etwa 1 cm und einem Gewicht von etwa 11 g.

Überprüfung der Lagerfähigkeit

Die beiden erfindungsgemäßen Granulatendmischungen aus den Beispielen 2 und 3 sowie die beiden Vergleichsgranulate (Mischungen A, B2, sowie A, B, C2 einerseits und A, B1, sowie A, B, C1 andererseits) und die aus diesen Endmischungen ge­ preßten Tabletten werden unter Luftabschluß 6 Wochen lang ge­ lagert. Weder eine Lagerung über diesen Zeitraum bei Raumtem­ peratur noch bei 50°C bewirken signifikante Änderungen im Hinblick auf eine Verklumpung oder Beeinflussung der Bruchfe­ stigkeit. Eine leichte Braunfärbung hat keinen Einfluß auf das fotografische Ergebnis.

Fotografische Prüfung

Die Endmischungen der Granulate aus den Beispielen 2 und 3 bzw. die daraus hergestellten Tabletten werden zu einer Farb­ entwicklergebrauchslösung angesetzt. In 1 l Wasser werden zu diesem Zweck jeweils 35 g Granulatmischung bzw. Tabletten (Vergleich und Erfindung) aus Beispiel 3 und 50 g Granulatmi­ schung bzw. Tabletten aus Beispiel 4 gelöst. Die hergestell­ ten Lösungen werden mit Starter zur fertigen Farbentwickler­ gebrauchslösung versetzt.

Ein Bleichfixierbad wird hergestellt, das pro Liter wäßriger Lösung folgende Bestandteile enthält:
Ammoniumeisen(III)-EDTA 45 g,
Ammoniumthiosulfat 60 g,
Natriumsulfit 12 g
Das Bleichfixierbad wird auf einen pH-Wert von 6,2 einge­ stellt. Die Temperatur der Bäder beträgt 35°C.

Die angesetzten Entwickler und Bleichfixierbäder werden zur Entwicklung eines Kodak RA-4-Kontrollstreifens im RA-4- Colorpapierprozeß verwendet. Farbentwicklung und Bleichfixie­ rung werden jeweils 45 s lang durchgeführt.

An den entwickelten Kontrollstreifen werden densitometrische Messungen von Schleier, Empfindlichkeit, Kontrast und End­ dichte d_max durchgeführt. Sämtliche Meßwerte liegen bei den erfindungsgemäßen als auch bei den Vergleichsbeispielen in­ nerhalb der von Kodak für den RA-4-Colorpapierprozeß vorgege­ benen Toleranzgrenzen.

Claims (16)

1. Farbentwickler in Form eines Feststoffes, der ein Hydroxylaminderivat der Formel (I) oder ein Salz dieses Derivats enthält,
wobei in dieser Formel bedeuten:
L: eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe;
A: eine Carboxyl-, Sulfo-, Phosphono-, Hydroxyl-, Amino-, Ammonium-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder Alkylsulfonylgrup­ pe oder ein Phosphinsäurerest;
R: ein Wasserstoffatom oder eine Verbindung der Formel -L-A mit den oben angegebenen Bedeutungen für L und A;
dadurch gekennzeichnet, daß dem Farbentwickler dieses Hydroxylaminderivat in Form der Reaktionslösung der zur Herstellung verwendeten Ausgangssubstanzen zugesetzt wor­ den ist.

2. Farbentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß L in dem Derivat (I) eine geradkettige oder verzweig­ te Alkylengruppe mit 1-10, vorzugsweise 1-5 Kohlen­ stoffatomen darstellt.

3. Farbentwickler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylaminderivat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

• - Disulfoethylhydroxylamin,
• - N-Hydroxyiminodiessigsäure,
• - N-Hydroxyiminodipropionsäure,
• - N-Hydroxyiminodimethylenphosphonsäure,
• - Salzen der vorgenannten Stoffe.

4. Farbentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sein Feuchtigkeitsgehalt 0,5-5%, vorzugsweise 1,5-3% beträgt.

5. Farbentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Granulat ist.

6. Farbentwickler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des Granulats 50-1000 µm, vorzugswei­ se 150-250 µm beträgt.

7. Farbentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er in Tablettenform vorliegt.

8. Farbentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er als Füllstoff einen oder mehrere Stoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Oligo- und Polysacchariden, Zuckeralkoholen, Amino- und Thioderivaten der genannten Stoffe, sowie Polyethern ent­ hält.

9. Farbentwickler nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er als Füllstoff Mannit und/oder Polyethylenglykol enthält.

10. Kit zur Herstellung eines Farbentwicklers, dessen Kompo­ nenten Feststoffe sind und bei dem wenigstens eine Kompo­ nente ein Hydroxylaminderivat der Formel (I)
oder ein Salz dieses Derivats enthält, wobei in dieser Formel bedeuten:
L: eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe;
A: eine Carboxyl-, Sulfo-, Phosphono-, Hydroxyl-, Amino-, Ammonium-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder Alkylsulfonylgrup­ pe oder ein Phosphinsäurerest;
R: ein Wasserstoffatom oder eine Verbindung der Formel -L-A mit den oben angegebenen Bedeutungen für L und A;
dadurch gekennzeichnet, daß dieser Komponente das Hydroxylaminderivat in Form der Reaktionslösung der zur Herstellung verwendeten Ausgangssubstanzen zugesetzt wor­ den ist.

11. Kit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß L in dem Hydroxylaminderivat (I) eine geradkettige oder ver­ zweigte Alkylengruppe mit 1-10, vorzugsweise 1-5 Koh­ lenstoffatomen darstellt.

12. Kit nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylaminderivat ausgewählt ist aus der Gruppe beste­ hend aus:

• - Disulfoethylhydroxylamin,
• - N-Hydroxyiminodiessigsäure,
• - N-Hydroxyiminodipropionsäure,
• - N-Hydroxyiminodimethylenphosphonsäure
• - Salzen der vorgenannten Stoffe.

13. Verfahren zur Herstellung eines Farbentwicklers oder ei­ ner Komponente eines Kits zur Herstellung eines Farbent­ wicklers, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

• a) Reagierenlassen von Hydroxylamin oder eines Hydroxyl­ aminsalzes mit einer Verbindung, die den Rest -L-A oder eine Vorstufe davon enthält, zur Herstellung ei­ nes Hydroxylaminderivats der Formel (I)
  mit den in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen für L, A und R;
• b) Hinzufügen der Reaktionslösung zu dem Farbentwickler oder der Komponente des zur Herstellung eines Farb­ entwicklers vorgesehenen Kits und Trocknung des Farb­ entwicklers bzw. der Komponente zu einem Feststoff mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,5-5%, vorzugs­ weise 1,5-3%.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) eine Additionsreaktion von Hydroxylamin an eine olefinische Doppelbindung stattfindet.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt a) das Hydroxylamin oder dessen Salz die Ab­ gangsgruppe der Verbindung substituiert.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch ge­ kennzeichnet, daß in Schritt a) ein Hydroxylaminderivat entsteht, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

• - Disulfoethylhydroxylamin,
• - N-Hydroxyiminodiessigsäure,
• - N-Hydroxyiminodipropionsäure,
• - N-Hydroxyiminodimethylenphosphonsäure,
• - Salzen der vorgenannten Stoffe.