DE19716375A1 - Verfahren zur galvanischen Abscheidung von haftfesten, gegenüber Zug und Druck unempfindlichen, harten Zink-Schutzschichten mit relativ gleichmäßiger Zing-Verteilung auf Gegenständen aus Stahl und Metallegierungen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von haftfe­ sten, zug- und druckunempfindlichen, harten Zinkschichten auf Gegenständen aus Stahl und Metallegierungen, die insbesondere bei der weiteren Verwendung verformt werden. Diese nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verzinkten Gegenstände sind nach der Chromatierung auch besonders kratzfest.

Es gehört zum allgemeinen Stand der Technik, daß auf metallischen Werkstücken Zinküberzüge durch galvanische Abscheidung aufgebracht werden können. Zu diesem Zweck werden entweder wäßrige saure oder wäßrige alkalische Bäder zur galvanischen Abscheidung von Zink verwendet. Üblicherweise werden dabei die mit Zink zu galvani­ sierenden Gegenstände vorher gereinigt und entfettet, um eine einwandfreie Haftungs­ oberfläche zu erzielen. Die saure Badverzinkung führt zu einer sehr gut auf der Oberflä­ che der zu galvanisierenden Gegenstände haftenden relativ duktilen Zinkschicht, die zwar verformungsfähig, d. h. biege-, bördel- und stauchfähig ist, jedoch auf der Oberfläche eine makroskopisch bereits sichtbare zeilenrissige Säulenstruktur aufweist. Gegenstände mit diesem äußeren Erscheinungsbild sind bereits aus diesem Grund nicht beliebig technisch und gewerblich verwendbar bzw. verkaufsfähig. Demgegenüber besitzen die in basisch oder alkalisch zugestellten Zinkbädern hergestellten Zink-Schutzüberzüge eine makro­ skopisch und mikroskopisch einwandfreie quasiamorphe Oberflächenbeschaffenheit, die sich durch hohe Härte auszeichnet. Außerdem zeigen diese nach der alkalischen bzw. basischen Verfahrensweise abgeschiedenen Zink-Schichten ein gutes optisches Aussehen. Werden jedoch diese verzinkten Gegenstände verformt, d. h. auf Druck oder Zug bei­ spielsweise durch Abbiegen oder Umbördeln beansprucht, so erweist sich diese in einem alkalisch bzw. basisch zugestelltem Galvanisierungsbad abgeschiedene Zink-Schutz­ schicht als nicht ausreichend haftfest auf der Oberfläche des galvanisierten Gegenstandes, d. h. auf dem Substrat. Im Verformungsbereich des verzinkten Gegenstandes reißt näm­ lich die Zink-Schutzschicht bis zur Oberfläche des Substrates ein und löst sich von dem Substrat ab. Im Laufe der Zeit platzen die betroffenen Zink-Schichtbereiche ab. Der me­ tallische Träger beginnt an diesen Stellen zu oxidieren, im Falle der Verwendung von Gegenständen aus Stahl setzt Rostbildung ein.

Werden verzinkte Rohrabschnitte beispielsweise als Gehäuse für Benzinpumpen verwen­ det, wobei die Ränder der Rohrabschnitte an den Pumpenkörper angeformt werden müs­ sen, verursachen die als Zinkflitter zu bezeichnenden Zink-Schichtablösungen Pumpen­ störungen.

Die bisherigen Bemühungen nach dem Stand der Technik zur Lösung dieses Problems bestanden in der Anwendung kostspieliger Vorbehandlungsmaßnahmen und in der Ver­ wendung ebenso kostspieliger Badzusammensetzungen, die jedoch nur zu unbefriedigen­ den technischen Kompromissen führen, aber keine zuverlässige Problemlösung darstell­ en. Diese Nachteile des Standes der Technik sollen mit der Erfindung überwunden wer­ den.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur galvanischen Ab­ scheidung von Zink auf Gegenständen aus Stahl oder Metallegierungen zu schaffen, das Zink-Schutzschichten mit relativ gleichmäßiger Zink-Verteilung auf diesen Gegenständen liefert, die bei elastischer und/oder plastischer Verformung der verzinkten, später zu verwendenden Gegenstände sowohl fest auf dem Untergrund des Substrates haften wie auch eine harte Oberflächenschicht mit gutem optischen Aussehen aufweisen.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 ge­ löst. Die Merkmale der Unteransprüche gestalten die Erfindung in vorteilhafter Weise weiter aus.

Mit der Erfindung wird ein überraschend einfaches und zuverlässiges Verfahren zur Lö­ sung dieses Problems vorgeschlagen. Es besteht darin, daß die zu galvanisierenden Ge­ genstände zunächst wie nach dem Stand der Technik gereinigt, entfettet und sauber ge­ spült werden. Danach wird der zu galvanisierende Gegenstand aus Stahl zunächst in ei­ nem sauren Bad bis zu einer Schicht mit einer Stärke von 0,5 bis 3 µm, vorzugsweise von 0,8 bis 2 µm, insbesondere von 0,5 bis 1,5 µm vorverzinkt, danach sauber gespült und anschließend in einem alkalischen bzw. basischem Zinkbad bis zu einer Schicht mit einer Stärke von 3 bis 8 µm, vorzugsweise von 3 bis 6 µm, insbesondere von 4 bis 6 µm, fertig verzinkt bzw. endverzinkt. Abschließend werden die galvanisch fertig verzinkten bzw. endverzinkten Gegenstände sauber gespült, ggf. chromatiert, gespült und blasge­ trocknet.

In der ersten sauren Badverzinkungsstufe wird zunächst die Grundlage für die optimale Haftfestigkeit der gesamten Zink-Schutzschicht auf der Oberfläche der zu galvanisieren­ den Gegenstände aus Stahl und Metallegierungen durch Abscheidung einer primären relativ weichen bzw. duktilen Zink-Schicht geschaffen. Durch die Begrenzung dieser er­ sten Zink-Schicht auf eine Stärke von 0,5 bis 3 µm, vorzugsweise auf 0,8 bis 2 µm, ins­ besondere 0,5 bis 1,5 µm, ist es möglich, daß sich der bei größeren Schichtstärken ein­ stellenden Nachteil der kristallinen, oberflächenrissig erscheinenden Säulenstruktur der primär in einem sauren Bad abgeschiedenen Zink-Schicht nicht auf die gesamte Zink- Schutzschicht auswirkt. In der zweiten alkalischen bzw. basischen Badverzinkungsstufe wird auf der zuerst abgeschiedenen relativ weichen bzw. duktilen Zink-Schicht die end­ gültige Zink-Schicht mit feinstrahligem bis feinstengeligem, quasiamorph erscheinenden Gefüge in homogener, egalisierender, gleichmäßiger Verteilung abgeschieden, die auf der primär abgeschiedenen Zink-Schicht optimal haften und hart ist. Die in der zweiten Badverzinkungsstufe abgeschiedene Zink-Schutzschicht ist auf eine Stärke von 3 bis 8 µm, vorzugsweise von 3 bis 6 µm, insbesondere 4 bis 6 µm, begrenzt, damit die gesamte Zink-Schutzschicht ihr optimales Eigenschaftsspektrum in Sinne eines nicht voraussehba­ ren Synergieeffektes entfalten kann. Diese zweistufig abgeschiedene Zink-Schutzschicht, deren optisches Aussehen glänzend und dekorativ ist, weist eine ausgezeichnete gleich­ mäßige Zink-Verteilung auf. Diese erfindungsgemäß verzinkten Gegenstände, die ggf. anschließend noch chromatiert werden, besitzen in diesem Oberflächenzustand eine rela­ tiv hohe Kratzfestigkeit.

Die Zink-Schutzschichten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf den Gegen­ ständen aus Stahl und Metallegierungen abgeschieden werden, sind zug- und druck­ unempfindlich, so daß die Zink-Schutzschicht bei einer späteren elastischen und/oder plastischen Verformungen in dem zugbeanspruchten Oberflächenbereich nicht bis zu der Substratoberfläche durchreißt und von dem druckbeanspruchten Oberflächenbereichen nicht abplatzt oder sich davon ablöst.

Nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung enthält das saure Bad gemäß der ersten Badverzinkungsstufe folgende Bestandteile:
Zink: 10 bis 60 g/l,vorzugsweise 30 bis 40 g/l,
Chlorid: 80 bis 200 g/l, vorzugsweise 120 bis 160 g/l,
Borsäure: 10 bis 40 g/l, vorzugsweise 20 bis 25 g/l,
Organischer Glanzzusatz: 0,8 bis 1,5 ml/l,
Organische Tenside: 30 bis 50 ml/l.

Der pH-Wert des Bades ist dabei auf 4,9 bis 5,5, insbesondere auf 5,2, einzustellen.

In dieser ersten galvanischen Badverzinkungsstufe wird auf den zu verzinkenden Gegen­ ständen, insbesondere Stahlgegenständen, eine Zinkschicht in der Stärke von 0,5-3 µm, vorzugsweise von 0,8 bis 2 µm, insbesondere von 0,5 bis 1,5 µm aufgebracht. Diese er­ ste, unmittelbar auf der Stahloberfläche abgeschiedene Zink-Schicht besitzt eine Härte von 40 bis 90 HV.

Danach werden die vorverzinkten Gegenstände aus Stahl oder Metallegierungen in ei­ nem Reinigungsbad, bestehend aus Wasser, gereinigt. Anschließend werden die vorver­ zinkten Gegenstände aus Stahl in der zweiten Badverzinkungsstufe fertig bzw. endver­ zinkt. Dieses alkalische bzw. basische Bad enthält folgende Bestandteile:
Zink: 5 bis 20 g/l, vorzugsweise 10 bis 14 g/l,
Alkalischer Zusatz, z. B. NaOH: 50 bis 200 g/l, vorzugsweise 100 bis 140 g/l,
Organischer Glanzträger: 10 bis 20 ml/l,
Organische Glanzverstärker: 0,5 bis 2 ml/l.

Der pH-Wert des Bades ist dabei auf 12 bis 14, insbesondere auf 14, einzustellen.

In dieser zweiten alkalisch bzw. basischen Badverzinkungsstufe wird auf den vorverzink­ ten Gegenständen eine Zinkschicht in der Stärke von 3 bis 8 µm, vorzugsweise von 3 bis 6 µm, insbesondere 4 bis 6, abgeschieden. Danach werden die fertig verzinkten Gegen­ stände in einer Reinigungsstufe gespült und blasgetrocknet. Die zweite im alkalischen bzw. basischen Bad abgeschiedene Zinkschicht weist eine Härte von 90 bis 160 HV auf.

Diese erfindungsgemäß zweistufig verzinkten Gegenstände aus Stahl und Metallegierun­ gen können ohne weiteres elastisch und/oder plastisch verformt werden, beispielsweise abgebogen, gebördelt oder gestaucht werden, ohne daß die Zink-Schutzschicht in den Verformungsbereichen in der zugbeanspruchten Phase bis zur Substratoberfläche durch­ reißt und von der druckbeanspruchten Substratoberfläche abplatzt oder sich davon ab­ löst.

Die saure Vorverzinkung in der ersten Verzinkungsstufe dauert 2 bis 5, insbesondere ca. 3 Minuten, während die alkalische Fertigverzinkung 20 bis 30, insbesondere ca. 26 Minu­ ten beansprucht. Sowohl die saure Badverzinkung wie auch die alkalische Badverzin­ kung wird bei einer erhöhten Raumtemperatur, d. h. zwischen 20 und 30°C, durchge­ führt. In der sauren ersten Badstufe beträgt die Stromdichte 0,5-1,5 A/dm² und in der zweiten alkalischen Badstufe bei 1,5-3,5 A/dm². Das erfindungsgemäßen zweistufigen Galvanisierungsverfahren wird mit einer angelegte Spannung durchschnittlich zwischen 3 bis 6 V betrieben. Sowohl in dem sauren wie auch in dem alkalischen Galvanisierungsbad werden die Elektrolyt und die zu galvanisierenden Gegenstände bewegt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zweistufig verzinkten Gegenstände besitzen eine harte Zink-Schutzschicht und eine auf dem Substrat festhaftende, zug- und druck­ unempfindliche Haftungsschicht, die einer nachfolgenden elastischen und/oder plasti­ schen Verformung wie Biegen, Bördeln, Stauchen, Federn u. dgl. standhält, d. h. die erfin­ dungsgemäß verzinkten Gegenstand aus Stahl oder Metallegierungen erweisen sich ge­ genüber Zug- und Druckbeanspruchungen durch entsprechende Verformungsmaßnah­ men als unempfindlich, weil die Zink-Schutzschicht in dem auf Zug beanspruchten Be­ reich werden bis zur Stahloberfläche einreißt noch von dem auf Druck beanspruchten Bereich abplatzt oder sich davon ablöst. Damit ist auch eine der wesentlichen Vorausset­ zungen geschaffen, daß auf der Oberfläche der erfindungsgemäß zweistufig abgeschiede­ nen Zink-Schutzschicht gut haftende Chromatisierungsschichten aufgebracht werden können, die ebenfalls ein einwandfreies optisches Aussehen bieten. Diese Gegenstände sind nach entsprechender Chromatierung relativ kratzunempfindlich und können daher automatisch in Rüttelförderern sortiert und mechanisch weiter transportiert werden, ohne dabei oberflächlich beschädigt zu werden.

Die beigefügten Figur zeigt ein Schliffbild einer erfindungsgemäß auf einem Stahlgegen­ stand zweistufig abgeschiedenen Zink-Schutzschicht nach elastischer und/oder plasti­ scher Verformung, wobei der auf Druck beanspruchte Bereich dargestellt ist. In dem Schliffbild ist die Stahlbasis mit 1 bezeichnet, auf der die erste feinkristalline Zink-Schicht 2 mit einer Stärke von 1,5 µm in dem sauren Bad abgeschieden ist. Darauf ist die zweite feistrahlig bis feinstengelige, quasiamorphe Zink-Schicht 3 mit einer Stärke von 6 µm in dem alkalischen bzw. basischen Bad abgeschieden. Der verformte Bereich belegt die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte optimal gute Haftfestigkeit der zweistu­ fig unter pH-Wertwechsel von sauer nach basisch abgeschiedenen Zink-Schutzschicht, die keine Abplatzungen aufweist.

Das erfindungsgemäße Galvanisierungsverfahren eignet sich insbesondere zum Verzin­ ken von Pumpengehäusen für Kraftstoffpumpen, die in aller Regel als Rohrabschnitte vorliegen. Diese Pumpengehäuse werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren so­ wohl innen- wie auch außenwandig verzinkt. Nach dem Einbau der Benzinpumpe werden die Randbereiche des rohrförmigen Pumpengehäuses an den Pumpenkörper formschlüs­ sig angeformt. Diese Maßnahme ist mit einer Verformung durch Bördeln vergleichbar. Benzinpumpen, deren rohrförmige Gehäuse nach dem erfindungsgemäßen zweistufigen Badverzinkungsverfahren verzinkt sind, zeigen in diesen Verformungsbereichen keine Abplatzungen oder Ablösungen der Zinkschichten, die als sogenannte Zinkflitter den Ausfall der Benzinpumpe verursachen können.

Diese überraschend einfache, aber keineswegs durch den Stand der Technik vorgezeich­ nete oder nahegelegte Kombination aus einer ersten sauren und einer zweiten alkalischen bzw. basischen Badverzinkung führt zu einer stabilen Zink-Schutzschicht, in der die Vorteile der aus der sauren Badverzinkung resultierenden optimalen Haftfestigkeit und die Vorteile der aus der basischen Badverzinkung resultierenden optimalen Härte und Kratzfestigkeit vereinigt sind, ohne die Nachteile dieser unterschiedlichen Methoden bei deren ausschließlichen Nutzung für die Erzeugung von Zink-Schutzschichten mitzuerben. Gerade diesen allgemein bekannten Nachteil haben den Fachmann gehindert, das erfin­ dungsgemäße Verfahren zu entwickeln, mit dem der dargestellte synergistische Eigen­ schaftseffekt erreicht wird. Auch die erfindungsgemäße Abstimmung der jeweils im sau­ ren und basischen Bad abgeschiedenen Zink-Schichtstärken beruht auf eigenständigen erfinderischen Überlegungen, die sich dem Fachmann aus der bloßen Kenntnis der unter­ schiedlichen Verfahren nicht erschließen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist diskontinuierlich durchführbar, aber insbesondere für eine kontinuierliche Galvanisierungsanlage optimal geeignet.

Claims (6)

1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von haftfesten, gegenüber Zug und Druck unempfindlichen, harten, ggf. nach Chromatierung relativ kratzfesten Zink- Schutzschichten mit relativ gleichmäßiger Zink-Verteilung auf Gegenstände aus Stahl und Metallegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß
die zu galvanisierenden Gegenstände nach dem Reinigen, Entfetten und Spülen in einer ersten sauren Badverzinkungsstufe behandelt werden, danach in Wasser ge­ spült werden und
in einer zweiten alkalischen bzw. basischen Badverzinkungsstufe fertig verzinkt werden sowie gespült, ggf. chromatiert, gespült und blasgetrocknet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verzinkenden Gegenstände in der sauren ersten Badverzinkungsstufe, die
10 bis 60, vorzugsweise 30 bis 40 g/l Zink,
80 bis 200, vorzugsweise 120 bis 160 g/l Chlorid,
10 bis 40, vorzugsweise 20 bis 25 g/l Borsäure,
0,8 bis 1,5 ml/l organischen Glanzzusatz,
30 bis 50 ml/l organische Tenside
enthält,
bei erhöhter Badtemperatur von 20 bis 30°C zur Abscheidung einer duktilen, kri­ stallinen Zink-Schicht mit einer Stärke von 0,5 bis 3 µm, vorzugsweise von 0,5 bis 2 µm, insbesondere 0,5 bis 1,5 µm während der Dauer von 2 bis 5, insbe­ sondere von ca. 3 Minuten, behandelt werden, und
in der alkalischen bzw. basischen zweiten Badverzinkungsstufe, die
5 bis 20 g/l, vorzugsweise von 10 bis 14 g/l Zink,
50 bis 200 g/l, vorzugsweise von 100 bis 140 g/l alkalischen bzw. basischen Zu­ satz z. B. NaOH,
10 bis 20 ml/l organischen Glanzträger,
0,5 bis 2 ml/l organischen Glanzverstärker
enthält,
bei erhöhter Badtemperatur von 20 bis 30°C zur Abscheidung einer zweiten Zink-Schicht mit einer Stärke von 3-8 µm, vorzugsweise von 3 bis 6 µm, insbe­ sondere von 4 bis 6 µm während der Dauer von 20 bis 30, insbesondere von ca. 26 Minuten behandelt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in der sauren ersten Badverzinkungsstufe ein pH-Wert von 4,9 bis 5,5, insbe­ sondere von ca. 5,2, und in der zweiten alkalischen bzw. basischen Badverzin­ kungsstufe ein pH-Wert von 12 bis 14, insbesondere von 14, eingestellt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die danach verzinkten Stahlgegenstände mit einer haftfesten, harten Zink-Schutzschicht, die im chromatiertem Zustand relativ kratzfest ist, elastisch und/oder plastisch verformt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die danach verzinkten Rohrsysteme, Federn, Schel­ len, Schrauben, Nieten, Klammern u. dgl. aus Stahl mit einer haftfesten, harten Zink-Schutzschicht, die im chromatiertem Zustand relativ kratzfest ist, elastisch und/oder plastisch verformt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß danach verzinkte rohrförmige Pumpengehäuse für Kraftstoffpumpen nach der Pumpenmontage an den Zu- und Abgängen unter Reduktion des Durchmessers der Randbereiche des Pumpengehäuses formschlüssig angeformt werden.