DE19716821A1

DE19716821A1 - Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton

Info

Publication number: DE19716821A1
Application number: DE1997116821
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Ruebenacker; Anton Dr Negele; Norbert Dr Mahr; Anton Dr Esser; Rainer Dr Dyllick-Brenzinger; Hubert Dr Meixner; Peter Baumann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-04-22
Filing date: 1997-04-22
Publication date: 1998-10-29
Also published as: AU7429998A; WO1998048112A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Störstoffe enthaltenden Papierstoffs in Gegenwart von Fixiermitteln auf der Basis von hydrolysierten Homo- und/oder Copolymerisaten des N-Vinylforma mids und Retentionsmitteln.

Aus der EP-A-0 216 387 ist bekannt, daß man Copolymerisate aus 95 bis 10 Mol-% N-Vinylformamid und 5 bis 90 Mol-% eines ethylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe Vinylacetat, Vinyl propionat, der C₁- bis C₄-Alkylvinylether, N-Vinylpyrrolidon, der Ester, Nitrile und Amide von Acrylsäure und Methacrylsäure in zu mindest partiell hydrolysierter Form, bei der 30 bis 100 Mol-% der Formylgruppen aus den Copolymerisaten unter Bildung von Ami nogruppen abgespalten sind, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezo gen auf trockene Fasern, dem Papierstoff vor der Blattbildung als Naß- und Trockenverfestigungsmittel für Papier zusetzt.

Aus der US-A 4 421 602 ist bekannt, partiell hydrolysierte Homo polymerisate des N-Vinylformamids als Retentions-, Entwässerungs- und Flockungsmittel bei der Herstellung von Papier einzusetzen.

Da in den Papierfabriken die Wasserkreisläufe immer stärker ein geengt werden, reichern sich im zurückgeführten Wasser anionische Verbindungen an, die die Wirksamkeit kationischer polymerer Prozeßchemikalien bei der Entwässerung von Papierstoff und die Retention von Fülle und Faserstoffen stark beeinträchtigen. Zur Entwässerung von Störstoffe enthaltenden Papierstoffen mit kat ionischen Polymeren geht man in der Praxis daher meistens so vor, daß man die Entwässerung dieser Papierstoffe zusätzlich in Gegen wart eines Fixiermittels durchführt. Als Fixiermittel verwendet man beispielsweise Kondensate aus Dicyandiamid und Formaldehyd oder Kondensate aus Dimethylamin und Epichlorhydrin, vgl. Tapy Journal, August 1988, S. 131 bis 134.

Aus der EP-A-0 438 707 ist ein Verfahren zur Herstellung von Pa pier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Störstoffe enthal tenden Papierstoffs in Gegenwart von Fixiermitteln und kat ionischen Retentionsmitteln bekannt. Als Fixiermittel verwendet man hydrolysierte Homo- und/oder Copolymerisate des N-Vinylforma mids mit einem Hydrolysegrad von mindestens 60%.

Gemäß der Lehre der EP-A-0 649 941 wird die Ablagerung von Stör stoffen in der Papiermaschine, z. B. auf metallischen Oberflächen, Sieben und Filzen dadurch reduziert, daß man zum Papierstoff ein wasserlösliches Copolymerisat zusetzt, das mindestens 5 Mol-% eines N-Vinylcarbonsäureamids oder eines Hydrolysates davon ent hält. Der Hydrolysegrad der N-Vinylcarbonsäureamide wie N-Vinyl formamid, beträgt nach den Angaben in den Beispielen 5 bis 20 Mol-%.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ver bessertes Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton zur Verfügung zu stellen, wobei man eine bessere Fixierung der Störstoffe und eine verbesserte Retentions-, Flockungs- und Ent wässerungswirkung hat als bei den bekannten Verfahren.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Störstoffe enthaltenden Papierstoffs in Gegenwart von Fixiermit teln auf der Basis von hydrolysierten Homo- und/oder Copolymeri saten des N-Vinylformamids und Retentionsmitteln, wenn der Hydrolysegrad der einpolymerisierten N-Vinylformamid-Einheiten 25 bis 55% beträgt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Papierstoffe einge setzt, für deren Herstellung sämtliche Faserqualitäten oder Mischungen von Fasern in Betracht kommen. Für die Herstellung des Papierstoffs wird in der Praxis meistens Wasser verwendet, das zumindest teilweise oder gar vollständig von der Papiermaschine zurückgeführt wird. Es handelt sich hierbei entweder um geklärtes oder auch ungeklärtes Siebwasser sowie um Mischungen solcher Was serqualitäten. Das zurückgeführte Wasser enthält mehr oder weni ger größere Mengen an sogenannten Störstoffen, die bekanntlich die Wirksamkeit der kationischen Retentions- und Entwässerungs mittel oder die "runnability" der Papiermaschine sehr stark be einträchtigen, vgl. H.L. Baumgarten, Das Papier, Band 38, Heft 10A, S. V121 bis V125 (1984). Diese Störstoffe kommen sowohl in löslicher als auch in unlöslicher, kolloidaler Form vor. Lös liche Störstoffe sind dabei z. B. Huminsäuren, Ligninsulfonat, Kieselsäuren oder Holzextrakte. Unlösliche, lipophil/hydrophobe Störstoffe - sogenannte Stickies oder white-pitch - stammen bei spielsweise aus Prozeßchemikalien, die bei der Papiererzeugung verwendet werden, aus Bindemitteln für das Streichen von Papier und Karton, aus Klebstoffen für die Papierverarbeitung (z. B. kann es sich hierbei um Haftklebstoffe, Dispersionsklebstoffe oder Schmelzklebstoffe handeln), aus Druckfarbenbindemitteln oder aus Werkstoffen der Papierverarbeitung. Der Gehalt des Papierstoffs an solchen Störstoffen kann beispielsweise mit dem Summenparame ter chemischer Sauerstoffbedarf (CSB-Wert) charakterisiert wer den. Die CSB-Werte der störstoffhaltigen Papierstoffe betragen beispielsweise 300 bis 30 000 und liegen vorzugsweise bei 1000 bis 20 000 mg Sauerstoff pro Kilogramm der wäßrigen Phase des Papierstoffs.

Als Faserstoffe zur Herstellung der Pulpen kommen sämtliche dafür gebräuchlichen Qualitäten in Betracht, z. B. Holzstoff, gebleich ter und ungebleichter Zellstoff sowie Papierstoffe aus allen Ein jahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemo-thermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP). Als Zellstoff kommen beispiels weise Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe in Betracht. Vorzugs weise verwendet man ungebleichten Zellstoff, der auch als unge bleichter Kraftzellstoff bezeichnet wird. Geeignete Einjahres pflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf. Zur Herstellung der Pulpen wird auch Altpapier verwendet, das entweder allein oder in Mischung mit anderen Faserstoffen eingesetzt wird.

Erfindungsgemäß verwendet man als Fixiermittel für Störstoffe enthaltende Papierstoffe hydrolysierte Homo- und/oder Copolymeri sate des N-Vinylformamids mit einem Hydrolysegrad von 25 bis 55% zusammen mit Retentionsmitteln.

Polymerisate des N-Vinylformamids mit einem Hydrolysegrad der einpolymerisierten N-Vinylformamid-Einheiten von 25 bis 55% ha ben gegenüber den aus der EP-A-0 438 707 bekannten Fixiermitteln mit einem Hydrolysegrad von mindestens 60% und den partiell hydrolysierten Polymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden mit einem Hydrolysegrad von 5 bis 20%, die aus der EP-A-0 649 941 bekannt sind, eine überraschend gesteigerte Fixierwirkung. Eine solche starke Steigerung der Fixierwirkung war aufgrund des Standes der Technik nicht zu erwarten.

Polymerisate des N-Vinylformamids mit einem Hydrolysegrad von 25 bis 55% sind bekannt, vgl. die eingangs genannten Literatur stellen EP-A-0 216 387 und US-A-4 421 602. Um solche Polymerisate herzustellen, polymerisiert man zunächst N-Vinylformamid entweder allein oder gegebenenfalls zusammen mit copolymieriserbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren und spaltet in einem zweiten Reaktionsschritt aus den einpolymerisierten N-Vinylformamid-Ein heiten die Formylgruppe unter Bildung von Aminogruppen ab. Als Hydrolysemittel eignen sich beispielsweise Mineralsäuren wie Halogenwasserstoffe, die gasförmig oder in wäßriger Lösung ein gesetzt werden können. Vorzugsweise verwendet man Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure sowie organische Säuren, z. B. C₁- bis C₅-Carbonsäuren oder aliphatische oder aroma tische Sulfonsäuren. Pro Formylgruppenäquivalent, das aus den Po lymerisaten abgespalten werden soll, benötigt man beispielsweise 0,05 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol-Äquivalente einer Säure. Die Hydrolyse kann auch mit Hilfe von Basen vorgenommen werden, z. B. von Metallhydroxiden, insbesondere von Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxiden. Vorzugsweise verwendet man Natrium hydroxid oder Kaliumhydroxid. Die Hydrolyse kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von Ammoniak oder Aminen durchgeführt werden. Um die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren herzustellen, wird die Hydrolyse soweit geführt, daß der Hydrolysegrad der im Polymerisat insgesamt vorhandenen N-Vinylformamid-Einheiten 25 bis 55, vorzugsweise 30 bis 50% beträgt.

Als Comonomere für die Herstellung von Copolymerisaten des N-Vinylformamids eignen sich insbesondere Vinylformiat, Vinyl acetat, Vinylpropionat, C₁- bis C₄-Alkylvinylether, N-Vinylpyrro lidon, Ester, Nitrile und Amide von Acrylsäure oder von Meth acrylsäure. Die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure leiten sich beispielsweise von Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ab. Die Copolymerisate enthalten vorzugsweise 95 bis 10 Mol-% N-Vinylformamid und 5 bis 90 Mol-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren. Besonders bevorzugt werden hydrolysierte Polymerisate eingesetzt, die erhältlich sind durch Polymerisieren von

(a) 100 bis 10 Mol-% N-Vinylformamid und
(b) 0 bis 90 Mol-% Vinylformiat, Vinylacetat und/oder Vinyl propionat und

aus denen im Anschluß an die Polymerisation 25 bis 55% der ein polymerisierten Vinylformamid-Einheiten unter Bildung von Vinyl amin-Einheiten abgespalten sind. Bei der Hydrolyse mit Säuren entstehen die entsprechenden Ammoniumsalze, während bei der Hy drolyse mit Basen die entsprechenden Amine vorliegen. Bei der Hydrolyse von Copolymerisaten des N-Vinylformamids mit Vinyl estern werden die in das Copolymerisat einpolymerisierten Vinyle ster-Einheiten partiell oder vollständig in Vinylalkohol-Einhei ten überführt.

Die Homo- und Copolymerisate des N-Vinylformamids mit einem Hydrolysegrad von 25 bis 55% haben K-Werte von beispielsweise 30 bis 150, vorzugsweise 60 bis 90 (bestimmt nach H. Fikentscher 1%ig in Wasser bei 25°C). Die als Fixiermittel zu verwendenden 25 bis 55% hydrolysierten N-Vinylformamidpolymerisate werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in üblichen Mengen, d. h. von 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff eingesetzt.

Die Fixiermittel werden in Kombination mit Retentionsmitteln verwendet. Als Retentionsmittel können alle hierfür beschriebenen polymeren Stoffe eingesetzt werden. So kann man beispielsweise die aus der US-A-4 421 602 bekannten partiell hydrolysierten Homopolymerisate des N-Vinylformamids als Retentionsmittel ein setzen. Der Hydrolysegrad der einpolymerisierten N-Vinylformamid- Einheiten kann 1 bis 100% betragen. Man kann jedoch auch nicht hydrolysierte Polymerisate von N-Vinylformamid als Retentionsmit tel einsetzen. Solche Polymeren haben beispielsweise K-Werte von mindestens 160, vorzugsweise 180 bis 300 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5%iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%).

Weitere geeignete Retentionsmittel sind beispielsweise Polyacryl amide, die in nicht modifizierter Form oder in kationisch oder anionisch modifizierter Form eingesetzt werden können. Copoly merisate aus Acrylamid oder Methacrylamid werden beispielsweise durch Copolymerisieren mit Dialkylaminoethylacrylaten oder Dial kylaminoethylmethacrylaten kationisch modifiziert. Von besonderem Interesse als Retentionsmittel sind hierbei Copolymerisate aus Acrylamid und N,N-Dimethylaminoethylacrylat oder Copolymerisate aus Acrylamid und N,N-Diethylaminoethylacrylat. Die basischen Acrylate sind beispielsweise in Mengen von 5 bis 70, vorzugsweise 8 bis 40 Mol-% in den Copolymerisaten enthalten und liegen vor zugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form vor. Die Quaternisierung kann beispielsweise mit Methyl chlorid oder Dimethylsulfat erfolgen.

Acrylamid und Methacrylamid können durch Copolymerisieren mit monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren auch anionisch modifi ziert werden. Hochmolekulare Copolymerisate aus beispielsweise Acrylamid und Acrylsäure sind bekannte Retentionsmittel. Der Gehalt an anionischen Comonomeren in den Copolymerisaten beträgt beispielsweise 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%. Die kat ionisch bzw. anionisch modifizierten Poly(meth)acrylamide haben beispielsweise K-Werte von mindestens 180 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5%iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%).

Beispiele für kationische Retentionsmittel sind Polyethylenimine, Polyamine mit Molmassen von mehr als 50 000, Polyamidoamine, die gegebenenfalls durch Pfropfen mit Ethylenimin und anschließende Vernetzung mit beispielsweise Polyethylenglykoldichlorhydrin ethern gemäß der Lehre der DE-C-24 34 816 oder mit Epichlorhydrin vernetzt sind, Polyetheramine, Polyvinylimidazole, Polyvinylimi dazoline, Polyvinyltetrahydropyridine, Polydialkylaminoalkyl vinylether, Polydialkylaminoalkyl(meth)acrylate in protonierter oder quarternisierter Form, Polydiallyldialkylammoniumhalogenide wie insbesondere Polydiallyldimethylammoniumchlorid. Besonders bevorzugte Retentionsmittel sind die aus der oben angegebenen DE-C-24 34 816 bekannten mit Ethylenimin gepfropften und an schließend vernetzten Polyamidoamine.

Als Retentionsmittel kann man auch die aus der Literatur bekann ten Mikropartikel-Systeme aus hochmolekularen Polyacrylamiden und Bentonit verwenden, wobei man dem Papierstoff zunächst ein hoch molekulares kationisches Polyacrylamid zusetzt, den Papierstoff einer Scherung unterwirft und danach Bentonit dosiert. Verfahren dieser Art sind beispielsweise Gegenstand der EP-A-0 235 893 und der EP-A-0 335 575.

Die Herstellung von Papier, Pappe und Karton erfolgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von N-Vinylformamidpoly merisaten, die zu 25 bis 55% hydrolysiert sind, als Fixiermittel und den üblicherweise bei der Papierherstellung verwendeten Retentionsmitteln, wobei man sowohl nicht-ionische, kationische oder anionische Retentionsmittel verwenden kann. Vorzugsweise setzt man jedoch kationische Retentionsmittel ein. Die Reten tionsmittel werden üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, angewendet. Das Verhältnis von erfindungsgemäß zu verwendendem Fixiermittel zu Retentionsmittel beträgt beispielsweise 1 : 2 bis 5 : 1. Vorzugsweise setzt man dem Papierstoff zuerst das zu 25 bis 55% hydrolysierte N-Vinylformamidpolymerisat als Fixiermittel und danach das Reten tionsmittel zu. Fixiermittel und Retentionsmittel können jedoch auch gleichzeitig dem Papierstoff zugeführt werden.

Die K-Werte der Polymerisate wurden nach H. Fikentscher, Zellulo se-Chemie, Band 13, 48 bis 64 und 71 bis 74 (1932) 1%ig in Was ser bei einer Temperatur von 25°C bestimmt.

Als Fixiermittel wurden folgende Polymeren verwendet:

Polymer 1

Polyvinylformamid, Hydrolysegrad 20%, K-Wert nach Fikentscher (gemessen 1%ig in Wasser bei einer Temperatur von 25°C) von 90. Fixiermittel gemäß Stand der Technik nach EP-A-649 941.

Polymer 2

Polyvinylformamid, Hydrolysegrad 30%, K-Wert nach Fikentscher (gemessen 1%ig in Wasser bei einer Temperatur von 25°C) von 90. Gemäß Erfindung zu verwendendes Fixiermittel.

Polymer 3

Polyvinylformamid, Hydrolysegrad 50%, K-Wert nach Fikentscher (gemessen 1%ig in Wasser bei einer Temperatur von 25°C) von 90. Gemäß Erfindung zu verwendendes Fixiermittel.

Polymer 4

Polyvinylformamid, Hydrolysegrad 70%, K-Wert nach Fikentscher (gemessen 1%ig in Wasser bei einer Temperatur von 25°C) von 90. Beispiel gemäß Stand der Technik nach EP-A-438 707.

Als Retentionsmittel verwendete man ein handelsübliches Poly amidoamin, das mit Ethylenimin getropft und mit einem Bischlorhy dinether von Polyethylenglykol vernetzt ist, vgl. Beispiel 3 der DE-B-24 34 816.

Herstellung von Papierblättern

Zu einer wäßrigen Faseraufschlämmung aus TMP (thermomechanische Pulpe) mit einer Stoffkonzentration von 2% wurde nach Aufteilung in gleiche Anteile jeweils die in Tabelle 1 angegebene Menge einer wäßrigen Dispersion von gestrichenem Ausschuß als Sticky- Störstoff gegeben. Zu den Proben dieser Pulpe gab man jeweils die in Tabelle 1 angegebene Menge des Fixiermittels sowie 0,2% des obengenannten kationischen Retentionsmittels. Nach Durchmischen und Filtrieren des geflockten Papierstoffs wird im Filtrat mit Hilfe einer laseroptischen Methode die Anzahl der Partikel er faßt. Diese Messung erfolgt nach der in Nordic Pulp & Paper Re search Journal, No. 1-1994 (9), 26-30 und 36 (1994) beschriebenen Meßmethode. Von entscheidender Bedeutung für die Wirksamkeit ist dabei das relative Gesamtvolumen an Stickies bei einer Zugabe menge an Fixiermittel von 0,05%, weil diese Menge den im Papier produktionsprozeß eingesetzten Mengen entspricht.

Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Störstoffe enthaltenden Papierstoffs in Gegenwart von Fixiermitteln auf der Basis von hydrolysierten Homo- und/oder Copolymerisaten des N-Vinylformamids und Retentionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrolyse grad der einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten 25 bis 55% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man hydrolysierte Homopolymerisate von N-Vinylformamid mit einem Hydrolysegrad von 30 bis 50% und einem K-Wert von 30 bis 150 (bestimmt nach H. Fikentscher 1%ig in Wasser bei 25°C ein setzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Retentionsmittel kationische Polymere einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß man als Retentionsmittel anionische Retentionsmittel einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß man Fixiermittel und Retentionsmittel im Gewichts verhältnis 1 : 2 bis 5 : 1 einsetzt.

6. Verwendung von hydrolysierten Homo- und/oder Copolymerisaten des N-Vinylformamids mit einem Hydrolysegrad der einpoly merisierten N-Vinylformamideinheiten von 25 bis 55% als Fixiermittel in Kombination mit kationischen oder anionischen Retentionsmitteln zur Herstellung von Papier, Pappe und Kar ton durch Entwässern eines Störstoffe enthaltenden Papier stoffs.