DE19715787A1

DE19715787A1 - Tensidhaltige Formulierungen

Info

Publication number: DE19715787A1
Application number: DE1997115787
Authority: DE
Inventors: Angelika Dr Turowski-Wanke; Peter Dipl Ing Naumann; Matthias Dr Loeffler
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1997-04-16
Filing date: 1997-04-16
Publication date: 1998-10-22
Also published as: WO1998046203A1; AU8012898A; AR013074A1

Description

Auf dem Gebiet der Haarkosmetik hat in den letzten Jahren eine bis heute nicht abgeschlossene stürmische Entwicklung eingesetzt. Immer neue, verbesserte und dem aktuellen Trend entsprechende Produkte werden den Verbrauchern angeboten. Ein Schwerpunkt ist es, Shampooformulierungen zu entwickeln, die nicht nur eine effektive Reinigung des Haares gewährleisten, sondern zudem Eigenschaften wie Glanz, Naß- und Trockenkämmbarkeit, Konditionierung und Farbtiefe verbessern. Ferner sollten die Shampooformulierungen durch kürzere Trocknungszeiten die Hitzebelastung der Haare beim Fönen verringern und bereits vorhandene Haarschädigungen, wie z. B. Spliß, "reparieren". Solch eine konditionierende Shampooformulierung wäre vorteilhaft, da der separate Kauf und Verwendung von Shampoo und Haarnachbehandlungsmittel entfallen würde. Die Patentliteratur enthält zahlreiche Vorschläge zur Realisierung eines solchen Vorhabens, darunter die Verwendung von nichtionischen und amphoteren Tensiden, wasserlöslichen Polymeren, kationischen Fettsäurederivaten, wasserlöslichen Silikonen und Emulsionen von Silikonen und anderen Ölen. Jedoch haben sich bis heute nur wenige zufriedenstellenden Lösungen ergeben. Ein Problem besteht in der Unverträglichkeit von gut reinigenden anionischen Tensiden und kationischen Fettsäurederivaten als effektive Konditioniermittel. Dies führte dazu, daß andere Tenside, z. B. nichtionische, amphotere und zwitterionische Tenside Gegenstand eingehender Untersuchungen wurden. Ergebnisse auf dem Gebiet der konditionierenden Shampooformulierungen finden sich z. B. in US-A-3,849,348; US-A-3,990,991; US-A-3,822,312.

Die Verwendung dieser Tenside löste zwar das Problem der Unverträglichkeit, ließ jedoch andere Fragen offen. So erbringen kationische Konditionierer nicht das geforderte Maß an Weichheit.

Materialien, die das Haar geschmeidig und weich erscheinen lassen, sind sowohl lösliche als auch unlösliche Silikone. Silikone in Shampoo Formulierungen wurden in einer Vielzahl von Patenten beschrieben, z. B. US-A-2,826,551; US-A-3,964,500; US-A-4,364,837; US-A-3, 957,970; EP-A-0,095,238; GB-A-0,849,433.

Häufig benutzte konditionierende Mittel sind lösliche oder kationische Silikone. Diese Produkte haben jedoch wesentliche Nachteile, da die löslichen Silikonderivate ungenügende Konditioniereigenschaften (mangelhafte Ablagerung auf das Haar aus der Lösung heraus), haben während die kationischen Typen wiederum nicht mit den anionischen Tensiden verträglich sind und unwirksame Komplexe bilden.

Unlösliche Silikone, wie sie von H. C. Green in US-Patent A-2,826,551 vorgeschlagen wurden, lassen sich oft nicht in Shampooformulierungen einarbeiten. Das Problem besteht hier in der Erzeugung einer Suspension der feinverteilten, unlöslichen Polymere, die über einen längeren Zeitraum stabil sein soll. Eine Vielzahl von Verbindungen wurden den silikonhaltigen Formulierungen zugesetzt, um eine Verdickung und Stabilisierung zu bewirken. Die bisher erfolgreichste Vorgehensweise wird in EP 0,181,773 offenbart, wo die Verwendung langkettiger Acylderivate die Bildung von stabilen Formulierungen ermöglicht, die unlösliche Silikone enthalten.

Es stellte sich die Aufgabe, Zusätze zu entwickeln, die sowohl unlösliche flüssige als auch unlösliche feste Stoffe in Tensidformulierungen stabil suspendieren. Diese Zusätze sollen geeignete physikalische Barrieren erzeugen, um feste Partikel und auch Flüssigkeitstropfen im Shampoo zu fixieren. Bisher gab es bereits Schwierigkeiten, wenn Feststoffe stabil suspendiert werden sollten ohne die Viskosität der betreffenden Formulierung unnötig zu erhöhen (vergl. EP 034 846-A).

Aus EP-A-0 555 690 und EP-A-0 555 691 sind bereits tensidhaltige Formulierungen bekannt, die neben einem Tensid und einem Silikon noch eine Fettsäure als perlglanzgebenden Mittel oder ein Gemisch aus Fettsäure und Fettalkohol enthalten. Diese Formulierungen werden hergestellt, indem man nacheinander Tensid, Fettsäure und Silikon unter Erwärmen in Wasser einrührt. Es wurde nun gefunden, daß es unnötig ist, alle für diese Formulierungen notwendigen Komponenten zu erhitzen. Vielmehr reicht es aus, wenn man unter Erhitzen eine wäßrige Suspension der Fettsäure mit Hilfe eines Teils der benötigten Tenside herstellt. Die Endformulierung kann dann durch einfaches Vermischen dieser Suspension mit den restlichen Komponenten bei Raumtemperatur erfolgen. Auf diese Weise läßt sich der erforderliche Energieverbrauch minimieren.

Gegenstand der Erfindung sind tensidhaltige Formulierungen, die man erhält, indem man in einem ersten Schritt eine Suspension aus
5 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer langkettiger Carbonsäuren und/oder deren Salzen,
1 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel

R-O-(C₂H₄O)_n-SO₃X

worin
R C₁₂- bis C₁₄-Alkyl
n 0, 1, 2 oder 3 und
X ein Kation bedeuten, und
Wasser ad 100 Gew.-%
herstellt und in einem zweiten Schritt
0,5 bis 50, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-% dieser Suspension mit 1 bis 70 Gew.-% eines Tensids, 0,01 bis 10 Gew.-% einer in der tensidhaltigen Formulierung unlöslichen Flüssigkeit
und/oder 0,02 bis 10 Gew.-% eines in der tensidhaltigen Formulierung unlöslichen Feststoffes, sowie Wasser und Hilfsstoffe ad 100 Gew.-% vermischt.

Die Suspension enthält zum einen langkettige Carbonsäuren, insbesondere C₈-C₂₂-Car bonsäuren, vorzugsweise Behensäure oder deren Alkali- oder Erdalkalisalze. Diese Carbonsäuren sind in der tensidhaltigen Formulierung unlöslich und dienen als perlglanz-gebende Mittel. Zum anderen enthält die Suspension Fettalkoholethersulfate der angegebenen Formel, wobei X vorzugsweise ein Alkalimetallion oder ein Ammoniumion bedeutet. Diese Suspension als Ganzes liegt in flüssiger Form vor, die darin enthaltenen Carbonsäuren sind jedoch fest.

Die Herstellung der Suspension erfolgt bevorzugt in der Weise, daß Wasser und Alkylethersulfat auf 70-90°C erwärmt werden. In diese Mischung wird unter Rühren bei 70-90°C die homogen aufgeschmolzene Carbonsäure eingebracht. Nach Abkühlen erhält man die Suspension in Form einer milchigen dünnflüssigen Lösung.

Die Suspension läßt sich in die erfindungsgemäßen tensidhaltigen Formulierungen leicht kalt einarbeiten und wird bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen vorzugsweise als letzte Komponente bei Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt. Es ist aber auch möglich, die Suspension unter Erwärmen, beispielsweise bei 70-90°C, in die tensidhaltige Formulierung einzuarbeiten.

Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, wenn die erfindungsgemäßen tensidhaltigen Formulierungen durch einen Homogenisator oder andere geeignete hochtourige Mischvorrichtungen gepumpt werden. Dies kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei 70 bis 90°C geschehen. Nach Abkühlen erhält man stabile Formulierungen, die zudem nach 1 bis 5 Tagen einen ausgezeichneten Perlglanz aufweisen.

Der Homogenisator wird verwendet, um insbesondere die unlöslichen Flüssigkeiten effektiv zu dispergieren, wobei vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von ca. 100 µm und weniger, vorzugsweise ca. 10 µm und weniger eingestellt wird. In der Abkühlphase kristallisieren die langkettigen Carbonsäuren und/oder deren Salze, wobei vorteilhafterweise eine mittlere Teilchengröße von ca. 100 µm und weniger, vorzugsweise ca. 10 µm und weniger eingestellt wird.

Die in den erfindungsgemäßen tensidhaltigen Formulierungen enthaltenen Tenside können anionische, nicht ionische, kationische und/oder amphotere Tenside sein.

Als anionische Tenside kommen in Betracht Sulfonate, Sulfate, Carboxylate, Phosphate und Mischungen aus den genannten Verbindungen. Geeignete Kationen sind hierbei Alkalimetalle, wie z. B. Natrium oder Kalium oder Erdalkalimetalle, wie z. B. Calcium oder Magnesium sowie Ammonium, substituierte Ammoniumverbindungen, einschließlich Mono-, Di- oder Triethanolammonium kationen und Mischungen der Kationen. Folgende Typen von anionischen Tensiden sind von besonderem Interesse:
Alkylestersulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylbenzolsulfonate, sekundäre Alkansulfonate, Seifen wie im folgenden beschrieben.

Alkylestersulfonate sind unter anderem lineare Ester von C₈-C₂₀-Carboxylsäuren (d. h. Fettsäuren), welche mittels gasförmigem SO₃ sulfoniert werden, wie in "The Journal of the American Oil Chemists Society" 52 (1975), pp. 323-329 beschrieben wird. Geeignete Ausgangsmaterialien sind natürliche Fette wie z. B. Talg, Palmöl oder Cocosöl, können aber auch synthetischer Natur sein. Bevorzugte Alkylestersulfonate, speziell für Waschmittelanwendungen, sind Verbindungen der Formel

worin R₁ einen C₈-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt Alkyl und R einen C₁-C₆ Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt Alkyl, darstellt. M steht für ein Kation, das ein wasserlösliches Salz mit dem Alkylestersulfonat bildet. Geeignete Kationen sind Natrium, Kalium, Lithium oder Ammoniumkationen, wie Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin. Bevorzugt bedeuten R¹ C₁₀-C₁₆-Alkyl und R Methyl, Ethyl oder Isopropyl. Besonders bevorzugt sind Methylestersulfonate, in denen R¹ C₁₀-C₁₆-Alkyl bedeutet.

Alkylsulfate sind hier wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO₃M, worin R bevorzugt ein C₁₀-C₂₄-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt C₁₀-C₂₀-Alkyl oder Hydroxyalkyl, besonders bevorzugt C₁₂-C₁₈-Alkyl- oder Hydroxyalkyl darstellt. M ist Wasserstoff oder ein Kation, z. B. ein Alkalimetallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium), Ammonium oder substituiertes Ammonium z. B. Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkationen und quaternäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkationen und quaternäre Ammoniumkationen, abgeleitet von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und Mischungen davon. Alkylketten mit C₁₂-C₁₆ sind für niedrige Waschtemperaturen (z. B. unter ca. 50°C) und Alkylketten mit C₁₆-C₁₈ für höhere Waschtemperaturen (z. B. oberhalb ca. 50°C) bevorzugt.

Alkylethersulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)_m SO₃M, worin R einen unsubstituierten C₁₀-C₂₄-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, bevorzugt einen C₁₂-C₂₀-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt C₁₂-C₁₈-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m ist eine Zahl größer als 0, vorzugsweise zwischen ca. 0,5 und ca. 6, besonders bevorzugt zwischen ca. 0,5 und ca. 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation wie z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation. Spezifische Beispiele von substituierten Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quaternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidiniumkationen, sowie solche, die von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Mischungen davon abgeleitet sind. Als Beispiele seien C₁₂-C₁₈-Fellalkoholethersulfate genannt, wobei der Gehalt an Ethylenoxid 1, 2, 2.5, 3 oder 4 mol pro mol Fettalkoholethersulfat beträgt, und in denen M Natrium oder Kalium ist.

In sekundären Alkansulfonaten kann die Alkylgruppe entweder gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder linear und gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein. Die Sulfogruppe kann eine beliebige Position an der gesamten C-Kette einnehmen, wobei die primären Methylgruppen am Kettenanfang und Kettenende keine Sulfogruppen besitzen. Die bevorzugten sekundären Alkansulfonate enthalten lineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von ca. 10 bis ca. 20 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt ca. 13 bis 17 Kohlenstoffatome. Als Kation ist beispielsweise Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium oder Magnesium bevorzugt.

Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkenyl- oder Alkylbenzolsulfonate. Die Alkenyl- oder Alkylgruppe kann verzweigt oder linear und gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein. Die bevorzugten Alkylbenzolsulfonate enthalten lineare Alkylketten mit ca. 9 bis 25 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von ca. 10 bis ca. 13 Kohlenstoffatome, das Kation ist Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di- oder Triethanolammonium, Calcium oder Magnesium und Mischungen davon. Für milde Tensidsysteme ist Magnesium als Kation bevorzugt, für Standardwaschanwendungen dagegen Natrium. Gleiches gilt für Alkenylbenzolsulfonate.

Der Begriff anionische Tenside schließt auch Olefinsulfonate mit ein, die durch Sulfonierung von C₁₂-C₂₄-, vorzugsweise C₁₄-C₁₆-Olefinen mit Schwefeltrioxid und anschließende Neutralisation erhalten werden. Bedingt durch das Herstellverfahren, können diese Olefinsulfonate kleinere Mengen an Hydroxyalkansulfonaten und Alkandisulfonaten enthalten. Spezielle Mischungen von Olefinsulfonaten sind in US-3,332,880 beschrieben.

Weitere bevorzugte anionische Tenside sind Carboxylate, z. B. Fettsäureseifen und vergleichbare Tenside. Die Seifen können gesättigt oder ungesättigt sein und können verschiedene Substituenten, wie Hydroxylgruppen oder -Sulfonatgruppen enthalten. Bevorzugt sind lineare gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste als Anteil mit ca. 6 bis ca. 30, bevorzugt ca. 10 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen.

Als anionische Tenside kommen weiterhin Salze von Acylaminocarbon säuren in Frage, die durch Umsetzung von Fettsäurechloriden mit Natriumsarcosinat im alkalischen Medium entstehenden Acylsarcosinate; Fettsäure- Eiweiß-Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Fettsäurechloriden mit Oligopeptiden erhalten werden; Salze von Alkylsulfamidocarbonsäuren, Salze von Alkyl- und Alkylarylethercarbonsäuren; C₈-C₂₄-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarboxylsäuren, hergestellt durch Sulfonierung der Pyrolyseprodukte von Erdalkalimetallcitraten, wie z. B. beschrieben in GB-1,082,179; Alkylglycerinsulfate, Fettacylglycerinsulfate, Alkylphenolethersulfate, primäre Paraffinsulfonate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Isethionate, wie Acylisethionate, N-Acyltauride, Alkylsuccinate, Sulfosuccinate, Monoester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Monoester) und Diester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Diester), Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden wie Sulfate von Alkylpolyglycosiden, verzweigte primäre Alkylsulfate und Alkylpolyethoxycarboxylate wie die der Formel RO(CH₂CH₂)_kCH₂COO-M⁺, worin R C₈-C₂₂-Alkyl, k eine Zahl von 0 bis 10 und M ein Kation ist, Harzsäuren oder hydrierte Harzsäuren, wie Rosin oder hydriertes Rosin oder Tallölharze und Tallölharzsäuren. Weitere Beispiele sind in "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I und II, Schwartz, Perry und Berch) beschrieben.

Als nicht-ionische Tenside kommen beispielsweise folgende Typen in Frage:
Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen.

Diese Verbindungen umfassen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer C₆-C₂₀-Alkylgruppe, die entweder linear oder verzweigt sein kann, mit Alkenoxiden. Bevorzugt sind Verbindungen mit ca. 5 bis 25 mol Ethylenoxid pro mol Alkylphenol. Kommerziell erhältliche Tenside diesen Typs sind z. B. Igepal® CO-630, Triton® X-45, X-114, X-100 und X102, und die ®Arkopal-N-Marken der Hoechst AG.

Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit ca. 1 bis ca. 25 mol Ethylenoxid.

Die Alkylkette der aliphatischen Alkohole kann linear oder verzweigt, primär oder sekundär sein, und enthält im allgemeinen ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von C₁₀-C₂₀-Alkoholen, mit ca. 2 bis ca. 18 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol. Die Alkylkette kann gesättigt oder auch ungesättigt sein. Die Alkoholethoxylate können eine enge ("Narrow Range Ethoxylates") oder eine breite Homologenverteilung des Ethylenoxides ("Broad Range Ethoxylates") aufweisen. Beispiele von kommerziell erhältlichen nichtionischen Tensiden dieses Types sind Teritol® 15-S-9 (Kondensationsprodukt eines C₁₁-C₁₅-linearen sekundären Alkohols mit 9 mol Ethylenoxid), Tergitol® 24-L-NMW (Kondensationsprodukt eines C₁₂-C₁₄-linearen primären Alkohols mit 6 mol Ethylenoxid mit enger Molgewichtsverteilung). Ebenfalls unter diese Produktklasse fallen die Genapol®-Marken der Hoechst AG.

Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Basis, gebildet durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol.

Der hydrophobe Teil dieser Verbindungen weist bevorzugt ein Molekulargewicht zwischen ca. 1500 und ca. 1800 auf. Die Anlagerung von Ethylenoxid an diesen hydrophoben Teil führt zu einer Verbesserung der Wasserlöslichkeit. Das Produkt ist flüssig bis zu einem Polyoxyethylengehalt von ca. 50% des Gesamtgewichtes des Kondensationsproduktes, was einer Kondensation mit bis zu ca. 40 mol Ethylenoxid entspricht. Kommerziell erhältliche Beispiele dieser Produktklasse sind die Pluronic®-Marken der BASF und die ®Genapol PF-Marken der Hoechst AG.

Kondensationsprodukt von Ethylenoxid mit einem Reaktionsprodukt von Propylenoxid und Ethylendiamin.

Die hydrophobe Einheit diese Verbindungen besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin mit überschüssigem Propylenoxid und weist im allgemeinen ein Molekulargewicht von ca. 2500 bis ca. 3000 auf. An diese hydrophobe Einheit wird Ethylenoxid addiert, bis das Produkt einen Gehalt von ca. 40 bis ca. 80 Gew.-% Polyoxyethylen und ein Molekulargewicht von ca. 5000 bis ca. 11 000 aufweist. Kommerziell erhältliche Beispiele dieser Verbindungsklasse sind die ®Tetronic-Marken der BASF und die ®Genapol PN-Marken der Hoechst AG.

Semipolare nichtionische Tenside

Diese spezielle Kategorie von nichtionischen Verbindungen umfaßt wasserlösliche Aminoxide, wasserlösliche Phosphinoxide und wasserlösliche Sulfoxide jeweils mit einem Alkylrest von ca. 10 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen. Semipolare nichtionische Tenside sind auch Aminoxide der Formel

R ist hierbei eine Alkyl-Hydroxyalkyl- oder Alkylphenolgruppe mit jeweils ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatomen, R² ist eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit ca. 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hiervon, jeder Rest R¹ ist eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit ca. 1 bis ca. 3 Kohlenstoffatomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit ca. 1 bis ca. 3 Ethylenoxideinheiten. Die R¹-Gruppen können miteinander über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom verbunden sein und somit einen Ring bilden. Aminoxide dieser Art sind besonders C₁₀-C₁₈-Al kyldimethylaminoxide und C₈-C₁₂-Alkoxyethyl-Dihydroxyethylaminoxide.

Fettsäureamide

Fettsäureamide besitzen die Formel

worin R eine Alkylgruppe mit ca. 7 bis ca. 21, bevorzugt ca. 9 bis ca. 17 Kohlenstoffatomen ist und jeder Rest R¹ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hy droxyalkyl oder (C₂H₄O)_xH bedeutet, wobei x von ca. 1 bis ca. 3 variiert. Bevorzugt sind C₈-C₂₀-Amide, -monoethanolamide, -diethanolamide und -isopropanolamide.

Weitere geeignete nicht-ionische Tenside sind insbesondere Alkyl- und Alkenyl oligoglycoside sowie Fettsäurepolyglykolester oder Fettaminpolyglykolester mit jeweils 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen im Fettalkylrest, alkoxylierte Triglycamide, Mischether oder Mischformyle, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate, Phosphinoxide oder Dialkylsulfoxide.

Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidbetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, oder amphotere Imdiazolinium-Verbindungen der Formel

worin R¹ C₈-C₂₂-Alkyl- oder -Alkenyl, R² Wasserstoff oder CH₂CO₂M, R³ CH₂CH₂OH oder CH₂CH₂OCH₂CH₂COOM, R⁴ Wasserstoff, CH₂CH₂OH oder CH₂CH₂COOM, Z CO₂M oder CH₂CO₂M, n 2 oder 3, bevorzugt 2, M Wasserstoff oder ein Kation wie Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammoniak oder Alkanolammonium bedeutet.

Bevorzugte amphotere Tenside dieser Formel sind Monocarboxylate und Dicarboxylate. Beispiele hierfür sind Cocoamphocarboxypropionat, Cocoamidocarboxypropionsäure, Cocoamphocarboxyglycinat (auch als Cocoamphodiacetat bezeichnet) und Cocoamphoacetat.

Weitere bevorzugte amphotere Tenside sind Alkyldimethylbetaine und Alkyldipolyethoxybetaine mit einem Alkylrest, der linear oder verzweigt sein kann, mit ca. 8 bis ca. 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit ca. 12 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen werden z. B. von der Hoechst AG unter dem Handelsnamen ®Genagen LAB vermarktet.

Als kationische Tenside werden quartäre Ammoniumsalze vom Typ

eingesetzt, worin
R¹ = C₈-C₂₄ n-, bzw. iso-Alkyl, bevorzugt C₁₀-C₁₈ n-Alkyl
R² = C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt Methyl
R³ = R¹ oder R²
R⁴ = R² oder Hydroxyethyl oder Hydroxypropyl oder deren Oligomere
X⁻ = ein geeignetes Anion
sind.

Beispiele hierfür sind Distearyldimethylammoniumchlorid, Ditalgalkyldimethylammoniumchlorid, Ditalgalkylmethylhydroxypropyl ammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid oder auch die entsprechenden Benzylderivate wie etwa Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid. Cyclische quartäre Ammoniumsalze, wie etwa Alkyl-Morpholinderivate können ebenfalls verwendet werden.

Darüber hinaus können neben den quartären Ammoniumverbindungen Imidazolinium-Verbindungen (1) und Imidazolinderivate (2) eingesetzt werden.

worin
R = C₈-C₂₄ n-, bzw. iso-Alkyl, bevorzugt C₁₀-C₁₈ n-Alkyl
X = Bromid, Chlorid, Jodid, Methosulfat
A = -NH-CO-, -CO-NH-, -O-CO-, -CO-O-
ist.

Weitere geeignete kationische Tenside sind die sogenannten Esterquats. Es handelt sich hierbei um Umsetzungsprodukte von Alkanolaminen und Fettsäuren, die anschließend mit üblichen Alkylierungs- oder Hydroxyalkylierungsagenzien quaterniert werden.

Bevorzugt als Alkanolamine sind Verbindungen gemäß der Formel

mit
R¹ = C₁-C₃ Hydroxyalkyl, bevorzugt Hydroxyethyl und
R², R³ = unabhängig voneinander R¹ oder C₁-C₃-Alkyl, bevorzugt Methyl.

Besonders bevorzugt sind Triethanolamin und Methyldiethanolamin.

Weitere besonders bevorzugte Ausgangsprodukte für Esterquats sind Aminoglycerinderivate, wie z. B. Dimethylaminopropandiol.

Alkylierungs- bzw. Hydroxyalkylierungsagenzien sind Alkylhalogenide, bevorzugt Methylchlorid, Dimethylsulfat, Ethylenoxid und Propylenoxid.

Beispiele für Esterquats sind Verbindungen der Formeln:

wobei R-C-O abgeleitet ist von C₈-C₂₄-Fettsäuren, die gesättigt oder ungesättigt sein können. Beispiele hierfür sind Capronsäure, Caprylsäure, hydrierte oder nicht oder nur teilweise hydrierte Talgfettsäuren, Stearinsäure, Ölsäure, Linolensäure, Behensäure, Palminstearinsäure, Myristinsäure und Elaidinsäure. n liegt im Bereich von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 3, besonders bevorzugt 0 bis 1.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten, je nach Anwendungszweck, neben den genannten Tensiden noch die Wirkstoffe sowie die jeweils spezifischen Hilfs- und Zusatzstoffe.

Bei dem in den erfindungsgemäßen tensidhaltigen Tensiden enthaltendem flüssigen Wirkstoff handelt es sich vorzugsweise um nicht-flüchtige, flüssige Silicone. Dieses kann entweder ein Polyalkylsiloxan, ein Polyarylsiloxan, ein Polyalkylarylsiloxan oder ein Polyethersiloxan-Copolymer sein und wird in einer Menge von ca. 0,1% bis ca. 10,0%, bevorzugt in einer Menge von ca. 0,5% bis ca. 5,0% eingesetzt. Mischungen dieser Flüssigkeiten können ebenso verwendet werden und sind auch für bestimmte Anwendungen von Vorteil. Die dispergierten Siliconteilchen sollten unlöslich in der Shampoomatrix sein. Die wichtigsten nicht flüchtigen Polyalkylsiloxane, die eingesetzt werden können, sind z. B. Polydimethylsiloxane mit Viskositäten von ca. 5 bis ca. 600 000 Centistokes, vorzugsweise von 350 und ca. 100 000 Centistokes, bei 25°C. Ein geeignetes, im wesentlichen nicht flüchtiges Polyethersiloxan, ist z. B. ein mit Polypropylenoxid modifiziertes Dimethylpolysiloxan. Es können auch Addukte mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid eingesetzt werden.

Geeignete Silicone werden beispielsweise in US-2,826,551, US-3,946,500, US-4,364,837 und in GB-849,433 beschrieben.

Weiterhin kann Silicon-Gum erfindungsgemäß eingesetzt werden. Silicon-Gums sind in US-4,152,416 beschrieben. Geeignete Silicon-Gums werden ebenso beschrieben in den Produktdatenblättern SE 30, SE 33, SE 54 und SE 76 der Firma General Electric. "Silicon Gum" bedeutet hochmolekulare Polydiorganosiloxane mit einer Molmasse von ca. 200 000 bis 1 000 000. Spezielle Beispiele sind Polydimethylsiloxan, (Polydimethylsiloxan)(Methylvinylsiloxan)-Copolymer, Poly(dimethylsiloxan)(Diphenyl)(Methylvinylsiloxan)-Copolymer und ihre Mischungen, Mischungen von Siliconflüssigkeiten und Silicon-Gums sind ebenfalls geeignet.

Eine weiterer Wirkstoff, der in den Formulierungen enthalten sein kann, sind feste Antischuppenmittel. Hierfür kommen in Frage beispielsweise Schwefel, Selensulfid, Salicylsäure, Zink Pyrithion und 1-Hydroxy Pyridone, wie sie in US 4 185 106 beschrieben werden. Zink Pyrithion ist bevorzugt, besonders in Form von flachen, blättchenartigen Salzkristallen.

Die erfindungsgemäßen, tensidhaltigen Formulierungen können ganz allgemein als kosmetische oder pharmazeutische Formulierungen vorliegen und können je nach ihrem speziellen Zweck weitere geeignete und übliche Hilfsstoffe enthalten wie beispielsweise Überfettungsmittel, Verdicker, Feuchtigkeitsmittel, biogene Wirkstoffe, Filmbildner, Konditioniermittel, Perlglanzmittel, Konservierungsmittel, Parfüm oder Farbstoffe. Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Formulierungen um Haarshampoos, die als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe Emulgatoren wie etwa alkoxylierte Fettalkohole oder Sorbitanester enthalten können.

Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise polyoxethylierte Lanolinderivate, Lecithinderivate und Fettsäurealkanolamide verwendet werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen.

Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -dieester von Fettsäuren, Polyacrylate, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid.

Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Pflanzenextrakte und Vitaminkomplexe zu verstehen.

Gebräuchliche Filmbildner sind beispielsweise Chitosan, mikrokristallines Chitosan, quaterniertes Chitosan, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Co polymerisate, Polymere der Acrylsäurereihe, quaternäre Cellulose-Derivate und ähnliche Verbindungen.

Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Parabene, Pentadiol oder Sorbinsäure.

Als zusätzliches Perlglanzmittel kommen beispielsweise Glycoldistearinsäureester wie Ethylenglycoldistearat, aber auch Fettsäuremonoglycolester in Betracht.

Als Farbstoffe können die für kosmetischen Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, veröffentlicht im Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S. 81 bis 106 zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung eingesetzt.

Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die tensidhaltige Formulierung betragen.

Beispiele

Im folgenden wird eine Reihe von speziellen Formulierungen gemäß der Erfindung angegeben. Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente. Die jeweils benutzte Suspension besteht aus

14% Behensäure und
12% ®Genapol LRO
4% ®Hostapon SCID und
70% Wasser

Die Herstellung der Suspension erfolgte wie oben beschrieben. Neben den in den jeweiligen Beispielen angegebenen Komponenten enthalten die Formulierungen noch Parfumöl, Konservierungsmittel, Farbstofflösung und Wasser ad 100 Gew.-% der Formulierung.

Beispiel 1

®Genagen CAB	60.0%
®Genamin DSAC	4.0%
®Genamin CTAC	7.0%
®Belsil DM 350	1.0%
Suspension	5.0%

An Stelle von Belsil DM 350 können z. B. auch Dimethylpolysiloxane (Dow Chemical Do.) wie DC-1248 oder DC-200 Fluid eingesetzt werden.

Beispiel 2

Genapol LRO fl.	34.0%
®Medialan LD	8.0%
Belsil DM 350	1.0%
Suspension	5.0%
Polymer JR 400	0.1%
®Euxyl K 400	0.05%
®Emulsogen LP	2.0%

Beispiel 3

®Genapol LRO fl.	34.0%
®Medialan LD	8.0%
®Belsil DM 350	1.0%
Suspension	5.0%
Tylose H10 000	1,2%
Euxyl K 400	0.05%
®Hostacerin DGL	2,0%
Genapol L3	2.0%
Cetylalkohol	0.5%

Beispiel 4

Genapol CRT 40	37.5%
Cocamid MEA	1.5%
Suspension	5.0%
Dimethicon DC-200	2.0%
Zitronensäure	0.6%

Beispiel 5

Genapol ZRO flüssig	20.0%
Genapol CRT 40	19.0%
Cocamid MEA	1.5%
Suspension	5.0%
Dimethicon DC-200	2.0%
Zitronensäure	0.6%

Beispiel 6

Genapol LRO flüssig	55.0%
Suspension	5.0%
Dimethicon DC-200	2.0%
Zitronensäure	0.6%
Zink Pyridinethion (ZPT)	2.0%

Verzeichnis der eingesetzten Handelsprodukte:
Genagen CAB: Alkylamidopropylbetain (ca. 30% WAS)
Genamin DSAC: Distearyldimethylammonium Chlorid (ca. 30% WAS)
Genapol LRO flüssig: C₁₂/C₁₈-Alkyldiglycolethersulfat-Natriumsalz (ca. 27% WAS)
Medialan LD: Fettsäuresarcosid-Natriumsalz (ca. 30% WAS)
Genamin CPAC: Cetyltrimethylammoniumchlorid (ca. 29%)
Belsil DM 350: Polysiloxan (Wacker Chemie)
Polymer JR 400: quartäre Hydroxiethylcellulose (Union Carbide)
Euxyl K 400: Dibromdicyanobutan (Schulke & Mayr)
Emulsogen LP: Fettalkoholpolyglykolether
Tylose H 10 000: Hydroxyethycellulose
Hostacerin DGL: Oxethylierter Fettsäurepolyglycerinester
Genapol L3: Fettalkoholpolyglykolether
Genapol CRT 40: C₁₂/C₁₄-Alkylsulfat TEA-Salz
Dimethyl DC-200: Polysiloxan
Dimethicon DC-200: Polysiloxan
Genapol ZRO: Alkyltriglykolethersulfat-Natriumsalz
Hostapon SCID: Cocosfettsäureisothionat-Natriumsalz
Cocamid MEA: Cocosfettsäuremonoethanolamid
Genamin CTAC: Cetyltrimethylammoniumchlorid.

Claims

1. Tensidhaltige Formulierungen, dadurch erhalten, daß man in einem ersten Schritt eine Suspension aus
5 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer langkettiger Carbonsäuren und/oder deren Salzen,
1 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel
R-O-(C₂H₄O)_n-SO₃X
worin
R C₁₂- bis C₁₄-Alkyl
n 0, 1, 2 oder 3 und
X ein Kation bedeuten, und
Wasser ad 100 Gew.-%
herstellt und in einem zweiten Schritt
0,5 bis 50 Gew.-% dieser Suspension mit 1 bis 70 Gew.-% eines Tensids,
0,01 bis 10 Gew.-% einer in der tensidhaltigen Formulierung unlöslichen Flüssigkeit und/oder 0,02 bis 10 Gew.-% eines in der tensidhaltigen Formulierung unlöslichen Feststoffes, sowie Wasser und Hilfsstoffe ad 100 Gew.-% vermischt.

2. Tensidhaltige Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die langkettigen Carbonsäuren und/oder deren Salz in der Suspension Behensäure und/oder Behensäuresalze sind.

3. Tensidhaltige Formulierungen nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension ein Ethersulfat der angegebenen Formel enthält, worin n = 2 ist.

4. Tensidhaltige Formulierungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension ein Ethersulfat der angegebenen Formel enthält, worin X Natrium oder Kalium ist.

5. Tensidhaltige Formulierungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension 10 bis 20 Gew.-% Behensäure enthält.

6. Tensidhaltige Formulierungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension bis zu 10 Gew.-% an mehrwertigen C2- bis C8-Alkoholen, vorzugsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Ethylenglykol und/oder Glycerin enthält.

7. Tensidhaltige Formulierungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als unlösliche Flüssigkeit ein Silikonderivat enthalten.

8. Tensidhaltige Formulierungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikonderivat ein Polydimethylsiloxan mit Viskositäten (bei 25°C) zwischen 5 bis 100 000 mm²s⁻¹ (Centistoke) oder ein mit Polypropylenoxid modifiziertes Dimethylsiloxan ist.

9. Tensidhaltige Formulierungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als unlösliche Feststoff Zink Pyridinethion (ZPT) enthalten.

10. Tensidhaltige Formulierungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 7 Gew.-% der Suspension enthalten.

11. Tensidhaltige Formulierungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert von 2 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 4 aufweisen.

12. Tensidhaltige Formulierungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Tensid ein Betain enthalten.