DE19714548A1

DE19714548A1 - Thermoplastic molding compounds

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Publication number: DE19714548A1
Application number: DE19714548A
Authority: DE
Inventors: Josef Dr Wuensch; Michael Dr Gepraegs; Volker Dr Warzelhan; Stefan Dr Grutke; Martin Dr Weber; Martin Dr Klatt; Peter Dr Wolf; Thomas Dr Heitz; Thomas Dr Plesnivy; Michael Dr Fischer; Volker Rauschenberger; Volker Dr Rauschenberger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-04-09
Filing date: 1997-04-09
Publication date: 1998-10-15
Also published as: WO1998045362A1; KR20010006140A; CA2275197A1; CN1246878A; JP2001518954A; EP0973828A1

Abstract

The invention relates to thermoplastic molding materials containing A) 10 to 99 wt. % of a vinyl aromatic polymer with a syndiotactic pentadene content of 30 mol %, B) 0.1 to 20 % of delaminated stratified silicate (phyllosilicate), C) 0 to 50 wt. % other additives and processing agents, wherein the weight percentages of constituents A) to C) amount to 100 %.

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend
The invention relates to thermoplastic molding compositions containing

A) 10 to 99 wt .-% of a vinyl aromatic polymer with a Content of at least 30 mol% of syndio tactical pentads,
B) 0.1 to 20% by weight of a delaminated layered silicate (Phyllosilicates),
C) 0 to 50 wt .-% of other additives and processing aids medium

wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) 100% ergibt.where the sum of the percentages by weight of components A) to C) 100% results.

Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Formmassen, deren Verwendung zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art sowie die hierbei erhältlichen Formkörper.The invention further relates to methods for producing these Molding compounds, their use for the production of fibers, films and moldings of any kind as well as those available here Molded body.

Polymerisate von vinylaromatischen Verbindungen, insbesondere Po lystyrole, finden aufgrund ihres Eigenschaftsprofils in vielen Bereichen Verwendung, beispielsweise als Verpackungsmaterialien oder als Isolierüberzüge für Metalle oder Kunststoffe, speziell bei elektrischen Anwendungen.Polymers of vinyl aromatic compounds, especially Po lystyrenes, due to their property profile, can be found in many Areas of use, for example as packaging materials or as insulating coatings for metals or plastics, especially in electrical applications.

Ein Verfahren zur Herstellung von isotaktischem Polystyrol wird in der GB-A 826 021 beschrieben. Isotaktisches Polystyrol kri stallisiert jedoch so langsam, daß es nicht im Spritzguß verar beitet werden kann.One method of making isotactic polystyrene is in GB-A 826 021. Isotactic polystyrene kri stalled so slowly that it was not injection molded can be processed.

Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischem Polystyrol durch Umsetzung von Styrol in Gegenwart eines Metallocenkomplexes und eines Cokatalysators sind beispielsweise in der EP-A 535 582 und der EP-A 584 646 beschrieben. Syndiotaktisches Polystyrol weist eine hohe Chemikalienbeständigkeit, hohe Steifigkeit, gute Dimen sionsstabilität und gute dielektrische Eigenschaften auf.Process for the production of syndiotactic polystyrene by Implementation of styrene in the presence of a metallocene complex and of a cocatalyst are described, for example, in EP-A 535 582 and EP-A 584 646. Syndiotactic polystyrene exhibits high chemical resistance, high rigidity, good dimensions stability and good dielectric properties.

Für technische Anwendungen reicht - auch im Fall des syndio taktischen Polystyrols - die Steifigkeit oft nicht aus. Deshalb wird üblicherweise eine Steifigkeitserhöhung durch Konfektio nierung mit Glasfasern vorgenommen. Nachteilig ist dabei, daß sich die Oberflächeneigenschaften von Spritzgußformkörpern und die Fließeigenschaften der Polymerschmelze verschlechtern. Gleichzeitig steigt die Dichte der Materialien an.Enough for technical applications - also in the case of the syndio tactical polystyrene - the stiffness is often not enough. That's why is usually an increase in stiffness through confection made with glass fibers. The disadvantage is that the surface properties of injection moldings and the flow properties of the polymer melt deteriorate. At the same time, the density of the materials increases.

Ataktisches Polystyrol, welches ein delaminiertes Schichtsilikat enthält, ist aus A. Akelah, A. Moet, J. Mat. Sci. 1996, 31, 3589-3596 bekannt. Die Wärmeformbeständigkeit und die Fließfähig keit derartiger Formmassen bzw. Formkörper sind für viele Anwen dungen nicht ausreichend.Atactic polystyrene, which is a delaminated layered silicate contains, is from A. Akelah, A. Moet, J. Mat. Sci. 1996, 31, 3589-3596 known. The heat resistance and the flowability speed of such molding compositions or moldings are for many users not sufficient.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, vinyl aromatische Polymere zur Verfügung zu stellen, welche bei Anwesenheit von Füllstoffen ein ausgewogenes Eigenschaftsspektrum aufweisen. Insbesondere sollte eine Kombination von guter Fließ fähigkeit mit hoher Wärmeformbeständigkeit, sowie eine niedrige Dichte und gute Oberflächeneigenschaften vorliegen.The present invention was therefore based on the object of vinyl to provide aromatic polymers, which at Presence of fillers a balanced range of properties exhibit. In particular, a combination of good flow should ability with high heat resistance, as well as a low Density and good surface properties are available.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Be vorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.Accordingly, the molding compositions defined at the outset were found. Be preferred embodiments can be found in the subclaims.

Überraschenderweise führt die Kombination von syndiotaktischen vinylaromatischen Polymeren mit delaminierten Schichtsilikaten zu Formmassen, die gut verarbeitbar sind und eine sehr gute Wärme formbeständigkeit, gute Oberflächeneigenschaften und eine nie drige Dichte aufweisen.Surprisingly, the combination of syndiotactic results vinyl aromatic polymers with delaminated layered silicates Molding compounds that are easy to process and have very good heat dimensional stability, good surface properties and never have other density.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 99, vorzugsweise 30 bis 99 und insbesondere 50 bis 98 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren mit einem Gehalt von mindestens 30 mol-%, vorzugsweise mindestens 50 und insbesondere mindestens 90 mol-% an syndiotaktischen Pentaden.The molding compositions 10 according to the invention contain component A) up to 99, preferably 30 to 99 and in particular 50 to 98% by weight a vinyl aromatic polymer containing at least 30 mol%, preferably at least 50 and in particular at least 90 mol% of syndiotactic pentads.

Der Anteil an syndiotaktischen Pentaden wird in der Regel mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie bestimmt. Für weitere Einzelheiten sei auf
M. Kobayashi, T. Nakaoki, N. Ishihara, Macromolecules 1990, 23, 78
J.D. Savage, Y. K. Wang, H. D. Stidham, M. Corbett, S. L. Hsu Macro molecules 1992, 25, 3164
A. Grassi, P. bongo, G. Guerra Makromol. Chem., Rapid Commun. 1989, 10, 687
M. A. Gomez, A.E. Tonelli, Macromolecules 1990, 23, 3385.
D Capitani, C. de Rosa, A. Ferrando, A. Grassi, A.b. Segre Macromolecules 1992, 25, 3874 verwiesen.The proportion of syndiotactic pentads is usually determined by means of ¹³ C NMR spectroscopy. For more details see on
M. Kobayashi, T. Nakaoki, N. Ishihara, Macromolecules 1990, 23, 78
JD Savage, YK Wang, HD Stidham, M. Corbett, SL Hsu Macro molecules 1992, 25, 3164
A. Grassi, P. bongo, G. Guerra Makromol. Chem., Rapid Commun. 1989, 10, 687
MA Gomez, AE Tonelli, Macromolecules 1990, 23, 3385.
D Capitani, C. de Rosa, A. Ferrando, A. Grassi, Ab Segre Macromolecules 1992, 25, 3874.

Bevorzugt ist die Komponente A) aus vinylaromatischen Monomeren der allgemeinen Formel I aufgebaut
Component A) is preferably composed of vinylaromatic monomers of the general formula I.

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹ Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl;
R² bis R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, Halogen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende Grup pen stehen.in which the substituents have the following meaning:
R ^{1 is} hydrogen or C ₁ to C ₄ alkyl;
R ² to R ⁶ independently of one another are hydrogen, C ₁ - to C ₁₂ -alkyl, C ₆ - to C ₁₈ -aryl, halogen or where two adjacent radicals together stand for groups having 4 to 15 C atoms.

Bevorzugt werden vinylaromatische Monomere der Formel I einge setzt, in denen
R¹ Wasserstoff bedeutet
und
R² bis R⁶ für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Chlor, Phenyl, Biphenyl, Naphthalin oder Anthracen stehen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende Gruppen stehen, so daß sich als Verbindungen der allgemeinen Formel I beispielsweise Naphthalinderivate oder Anthracenderivate ergeben.Vinyl aromatic monomers of the formula I are preferably used, in which
R ¹ means hydrogen
and
R ² to R ^{6 represent} hydrogen, C ₁ - to C ₄ -alkyl, chlorine, phenyl, biphenyl, naphthalene or anthracene or two adjacent radicals together represent groups of 4 to 12 carbon atoms, so that the compounds of general formula I, for example naphthalene derivatives or anthracene derivatives.

Beispiele für solche bevorzugte Verbindungen sind:
Styrol, p-Methylstyrol, p-Chlotstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-Vinylbiphenyl, Vinylnaphthalin oder Vinylanthracen.Examples of such preferred compounds are:
Styrene, p-methylstyrene, p-chlorotyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-vinylbiphenyl, vinylnaphthalene or vinylanthracene.

Es können auch Mischungen verschiedener vinylaromatischer Verbindungen eingesetzt werden, vorzugsweise wird jedoch nur eine vinylaromatische Verbindung verwendet.Mixtures of different vinyl aromatic can also be used Connections are used, but preferably only one vinyl aromatic compound used.

Besonders bevorzugte vinylaromatische Verbindungen sind Styrol und p-Methylstyrol. Particularly preferred vinyl aromatic compounds are styrene and p-methylstyrene.

Die Herstellung von vinylaromatischen Verbindungen der allge meinen Formel I ist an sich bekannt und beispielsweise in Beil stein 5, 367, 474, 485 beschrieben.The production of vinyl aromatic compounds of the general my formula I is known per se and for example in hatchet stone 5, 367, 474, 485.

Unter vinylaromatischen Polymere A) sollen auch Sternpolymere verstanden werden, welche durch Polymerisation von vorstehenden vinylaromatischen Monomeren mit einem verzweigten Monomerbau stein, der mindestens zwei vinylaromatische funktionelle Reste enthält, in Gegenwart eines Katalysators, einem Kationen bilden den Agens und gegebenenfalls einer Aluminiumverbindung erhältlich sind.Star polymers are also intended to be among vinyl aromatic polymers A) can be understood by the polymerization of the above vinyl aromatic monomers with a branched monomer structure stone containing at least two vinyl aromatic functional residues contains, in the presence of a catalyst, form a cation the agent and optionally an aluminum compound are.

Diese weisen hohe Molekulargewichte von 500 000 bis 10 000 000 bei gleichzeitig niederen Schmelzviskositäten von unter 500 ml/10 min bei 290°C und 10 kg Gewichtskraft und gegenüber syndiotaktischem Styrol mit vergleichbarem Molekulargewicht we sentlich höhere Endgruppenfunktionalitäten auf. Im allgemeinen liegt die Endgruppenfunktionalität über 0,5 mol-%, besonders bevorzugt über 0,8 mol-%.These have high molecular weights of 500,000 to 10,000,000 with low melt viscosities of below 500 ml / 10 min at 290 ° C and 10 kg weight and opposite syndiotactic styrene with comparable molecular weight we significantly higher end group functionalities. In general the end group functionality is above 0.5 mol%, particularly preferably over 0.8 mol%.

Diese Eigenschaften lassen sich über das molare Verhältnis von vinylaromatischem Monomer zu verzweigenden Monomerbausteinen in weiten Bereichen einstellen.These properties can be determined via the molar ratio of vinyl aromatic monomer to branch monomer units in wide ranges.

Als verzweigende Monomere können Verbindungen der allgemeinen Formel II
Compounds of the general formula II can be used as branching monomers

verwendet werden, in der die Variablen die folgende Bedeutung ha ben:
R^a Wasserstoff, Halogen, oder ein inerter organischer Rest mit bis zu 20 C-Atomen, wobei R^a im Falle von p ≧ 2 gleich oder verschieden sein kann und zwei Reste R^a zusammen mit dem an sie gebundenen Metallatom einen 3 bis 8-gliedrigen Ring bil den können und R^a ferner ein üblicher Komplexligand sein kann, wenn M ein Übergangsmetall darstellt,
R^b Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl;
R^c Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Chlor oder ein ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 C-Atomen;
M C, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, N, P, Sb, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn, Cd,
n 2-6;
m 0-20;
p 0-4;
mit der Maßgabe, daß die Summe aus n + p der Valenz von M ent spricht.are used in which the variables have the following meaning:
R ^{a is} hydrogen, halogen, or an inert organic radical with up to 20 C atoms, where R ^a in the case of p ≧ 2 can be the same or different and two radicals R ^a together with the metal atom bonded to them form a 3 to 8 link ring can form and R ^{a can} also be a common complex ligand when M represents a transition metal,
R ^{b is} hydrogen, C ₁ -C ₄ alkyl or phenyl;
R ^{c is} hydrogen, C ₁ -C ₄ alkyl, phenyl, chlorine or an unsaturated hydrocarbon radical with 2 to 6 C atoms;
MC, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, N, P, Sb, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn, Cd,
n 2-6;
m 0-20;
p 0-4;
with the proviso that the sum of n + p corresponds to the valence of M.

Diese Monomere lassen sich z. B. über die Grignard-Verbindungen der Chlor(alkyl)styrole mit den entsprechenden Kohlenstoff-, Metall- oder Übergangsmetallverbindungen, z. B. den Halogen verbindungen erhalten. Solche Umsetzungen sind beispielsweise für den Fall, daß M Silizium, Germanium oder Zinn bedeutet in K. Na kanishi, J. Chem. Soc. Perkin Trans I, 1990, Seite 3362 beschrie ben.These monomers can e.g. B. on the Grignard connections the chlorine (alkyl) styrenes with the corresponding carbon, Metal or transition metal compounds, e.g. B. the halogen get connections. Such implementations are for example the case that M means silicon, germanium or tin in K. Na Kanishi, J. Chem. Soc. Perkin Trans I, 1990, page 3362 ben.

Besonders bevorzugt sind verzweigende Monomerbausteine der Formel I, in der M Kohlenstoff, Silizium, Germanium, Zinn oder Titan bedeutet, da sie leicht zugänglich sind. Der Index m steht vorzugsweise für 0 bis 8, besonders bevorzugt für 0 bis 4.Branching monomer units are particularly preferred Formula I, in which M is carbon, silicon, germanium, or tin Titan means because they are easily accessible. The index m stands preferably for 0 to 8, particularly preferably for 0 to 4.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 9 Gew.-% eines delaminierten Schichtsilikates (Phyllosilikat).The molding compositions according to the invention contain 0.1 as component B) up to 20, preferably 1 to 10 and in particular 2 to 9% by weight a delaminated layered silicate (phyllosilicate).

Unter einem Schichtsilikat versteht man im allgemeinen Silikate, in welchen die SiO₄-Tetraeder in zweidimensionalen unendlichen Netzwerken verbunden sind. (Die empirische Formel für das Anion lautet (Si₂O₅ ^2-)_n). Die einzelnen Schichten sind durch die zwi schen ihnen liegenden Kationen miteinander verbunden, wobei mei stens als Kationen Na, K, Mg, Al oder/und Ca in den natürlich vorkommenden Schichtsilikaten vorliegen.Layered silicate is generally understood to mean silicates in which the SiO ₄ tetrahedra are connected in two-dimensional infinite networks. (The empirical formula for the anion is (Si ₂ O ₅ ^2- ) _n ). The individual layers are connected to one another by the cations lying between them, Na, K, Mg, Al and / or Ca being mostly present as cations in the naturally occurring layered silicates.

Die Schichtdicken derartiger Silikate vor der Delaminierung be tragen üblicherweise von 5 bis 100 Å, vorzugsweise 5 bis 50 und insbesondere 8 bis 20 Å. The layer thicknesses of such silicates before delamination usually carry from 5 to 100 Å, preferably 5 to 50 and especially 8 to 20 Å.

Als Beispiele für synthetische und natürliche Schichtsilikate (Phyllosilikate) seien Montmorillonit, Smectit, Illit, Sepiolit, Palygorskit, Muscovit, Allevardit, Amesit, Hectorit, Fluorhecto rit, Saponit, Beidellit, Talkum, Nontronit, Stevensit, Bentonit, Glimmer, Vermiculit, Fluorvermiculit, Halloysit und Fluor enthal tende synthetische Mica-Typen genannt.As examples of synthetic and natural layered silicates (Phyllosilicates) are montmorillonite, smectite, illite, sepiolite, Palygorskite, Muscovite, Allevardite, Amesite, Hectorite, Fluorhecto rit, saponite, beidellite, talc, nontronite, stevensite, bentonite, Contain mica, vermiculite, fluor vermiculite, halloysite and fluorine called synthetic mica types.

Unter einem delaminierten Schichtsilikat im Sinne der Erfindung sollen Schichtsilikate verstanden werden, bei welchen durch Um setzung mit sogenannten Hydrophobierungsmitteln und anschließen der Monomerzugabe, (sog. Quellung z. B. mit Styrol) die Schicht abstände zunächst vergrößert werden.Under a delaminated layered silicate in the sense of the invention Layered silicates are to be understood, in which by Um setting with so-called water repellents and connect the addition of monomers (so-called swelling e.g. with styrene) the layer distances are initially increased.

Durch anschließende Polymerisation der vinylaromatischen Monome ren in Gegenwart des hydrophobierten und gequollenen Schichtsili kates erfolgt die Delaminierung der Schichten, welche im Form körper vorzugsweise zu einem Schichtabstand von mindestens 40 Ä, vorzugsweise mindestens 50 Å führen (s. E. P. Giannelis, Adv. Mater. 8, S. 29-35 (1996)).By subsequent polymerization of the vinyl aromatic monomers ren in the presence of the hydrophobicized and swollen layered silica kates is the delamination of the layers, which are in the form body preferably at a layer spacing of at least 40 Å, preferably lead at least 50 Å (see E. P. Giannelis, Adv. Mater. 8, pp. 29-35 (1996)).

Zur Vergrößerung der Schichtabstände (Hydrophobierung) werden die Schichtsilikate (vor der Herstellung der erfindungsgemäßen Form massen) mit sogenannten Hydrophobierungsmitteln umgesetzt, welche oft auch als Oniumionen oder Oniumsalze bezeichnet werden.To increase the layer spacing (hydrophobization) Layered silicates (before the production of the form according to the invention mass) with so-called hydrophobizing agents, which often referred to as onium ions or onium salts.

Die Kationen der Schichtsilikate werden durch organische Hydro phobierungsmittel ersetzt, wobei durch die Art des organischen Restes die gewünschten Schichtabstände eingestellt werden können, die sich nach der Art des jeweiligen Monomeren oder Polymeren, in welches das Schichtsilikat eingebaut werden soll, richten.The cations of the layered silicates are replaced by organic hydro Phobierungsmittel replaced, being by the nature of the organic The desired layer spacing can be set, which depend on the type of the respective monomer or polymer, in which layer silicate is to be installed.

Der Austausch der Metallionen kann vollständig oder teilweise erfolgen. Bevorzugt ist ein vollständiger Austausch der Metall ionen. Die Menge der austauschbaren Metallionen wird üblicher weise in Milliäquivalenten (meq) pro 100 g Schichtsilikat angege ben und als Ionenaustauschkapazität bezeichnet.The exchange of the metal ions can be complete or partial respectively. A complete exchange of the metal is preferred ions. The amount of exchangeable metal ions is becoming more common in milliequivalents (meq) per 100 g layered silicate ben and called ion exchange capacity.

Bevorzugt sind Schichtsilikate mit einer Kationenaustauschkapazi tät von mindestens 50, vorzugsweise 80 bis 130 meq/100 g.Layered silicates with a cation exchange capacity are preferred activity of at least 50, preferably 80 to 130 meq / 100 g.

Geeignete organische Hydrophobierungsmittel leiten sich von Oxo nium-, Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumionen ab, welche einen oder mehrere organische Reste tragen können.Suitable organic water repellents are derived from Oxo nium, ammonium, phosphonium and sulfonium ions, which can carry one or more organic residues.

Als geeignete Hydrophobierungsmittel seien solche der allgemeinen Formel III und/oder IV genannt:
Suitable hydrophobicizing agents are those of the general formula III and / or IV:

wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gerad kettigen verzweigten, gesättigten oder ungesättig ten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40, vorzugs weise 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens eine funktionelle Gruppe tragen kann oder 2 der Reste miteinander verbunden sind, ins besondere zu einem heterocyclischen Rest mit 5 bis 10 C-Atomen,
D für Phosphor oder Stickstoff,
E für Sauerstoff oder Schwefel,
u für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 und
G für ein Anion
steht.where the substituents have the following meaning:
R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ independently of one another are hydrogen, a straight-chain branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 40, preferably 1 to 20, carbon atoms, which can optionally carry at least one functional group or 2 of the Residues are connected to one another, in particular to form a heterocyclic residue with 5 to 10 carbon atoms,
D for phosphorus or nitrogen,
E for oxygen or sulfur,
u for an integer from 1 to 5, preferably 1 to 3 and
G for an anion
stands.

Geeignete Anionen G leiten sich von Protonen liefernden Säuren, insbesondere Mineralsäuren ab, wobei Halogene wie Chlor, Brom, Fluor, Iod, Sulfat, Sulfonat, Phosphat, Phosphonat, Phosphit und Carboxylat, insbesondere Acetat, bevorzugt sind.Suitable anions G are derived from proton-producing acids, especially mineral acids, with halogens such as chlorine, bromine, Fluorine, iodine, sulfate, sulfonate, phosphate, phosphonate, phosphite and Carboxylate, especially acetate, are preferred.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Schichtsilikate werden in der Regel in Form einer Suspension umgesetzt. Das bevorzugte Suspen diermittel ist Wasser, gegebenenfalls in Mischung mit Alkoholen, insbesondere niederen Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Es kann vorteilhaft sein, zusammen mit dem wäßrigen Medium einen Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Heptan, einzusetzen, da die hydrophobierten Schichtsilikate mit Kohlenwasserstoffen gewöhn lich verträglicher sind als mit Wasser.The layered silicates used as starting materials are in the Usually implemented in the form of a suspension. The preferred Suspen diermittel is water, optionally in a mixture with alcohols, especially lower alcohols with 1 to 3 carbon atoms. It can be advantageous together with the aqueous medium Use hydrocarbon, for example heptane, because the hydrophobic layered silicates with hydrocarbons are more tolerable than with water.

Weitere geeignete Beispiele für Suspendiermittel sind Ketone und Kohlenwasserstoffe. Gewöhnlich wird ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel bevorzugt. Bei der Zugabe des Hydrophobierungsmit tels zum Schichtsilikat tritt ein Ionenaustausch ein, wodurch das Schichtsilikat üblicherweise hydrophober wird und aus der Lösung ausfällt. Das als Nebenprodukt des Ionenaustausch entstehende Metallsalz ist vorzugsweise wasserlöslich, so daß das hydro phobierte Schichtsilikat als kristalliner Feststoff durch z. B. Abfiltrieren abgetrennt werden kann.Other suitable examples of suspending agents are ketones and Hydrocarbons. Usually one becomes miscible with water Preferred solvent. When adding the water repellent with Due to the layered silicate, an ion exchange occurs, which means that Layered silicate usually becomes more hydrophobic and from solution fails. The resulting as a by-product of ion exchange Metal salt is preferably water-soluble, so that the hydro phobicized layered silicate as a crystalline solid by e.g. B. Filtering can be separated.

Der Ionenaustausch ist von der Reaktionstemperatur weitgehend unabhängig. Die Temperatur liegt vorzugsweise über dem Kristal lisationspunkt des Mediums und unter seinem Siedepunkt. Bei wäßrigen Systemen liegt die Temperatur zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C.The ion exchange is largely dependent on the reaction temperature independently. The temperature is preferably above the crystal point of the medium and below its boiling point. At aqueous systems the temperature is between 0 and 100 ° C, preferably between 40 and 80 ° C.

Für syndiotaktische vinylaromatische Polymere werden bevorzugt Hydrophobierungsmittel eingesetzt, in welchen R⁷, R⁸, R⁹ sowie ge gebenenfalls R¹⁰ unabhängig voneinander für den Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Chlormethyl-, Benzyl-, p-Methylbenzyl- und ganz besonders bevorzugt für den p-Vinylbenzylrest stehen.For syndiotactic vinylaromatic polymers, preference is given to using hydrophobizing agents in which R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and, if appropriate, R ¹⁰ independently of one another for the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, chloromethyl, benzyl, p- Methylbenzyl- and very particularly preferably stand for the p-vinylbenzyl radical.

Zusätzlich eignen sich als vinylaromatische Reste R⁷, R⁸, R⁹ Alko xystyrol, silylgruppenhaltige Alkylstyrole, Aminostyrol, Vinyl benzyldimethoxyphosphid, Ethylvinylbenzylsulfonat, aminosubsti tuierte Alkylstyrole sowie Ethergruppen, Carboxylgruppen und Carboxylatgruppen enthaltende Alkylstyrole.Also suitable as vinyl aromatic radicals R ⁷ , R ⁸ , R ^{9 are} alkoxystyrene, silyl group-containing alkylstyrenes, aminostyrene, vinylbenzyldimethoxyphosphide, ethylvinylbenzylsulfonate, amino-substituted alkylstyrenes and alkylstyrenes containing ether groups, carboxyl groups and carboxylate groups.

Insbesondere bevorzugt sind Hydrophobierungsmittel der Formel IIIa und/oder IVa:
Hydrophobing agents of the formula IIIa and / or IVa are particularly preferred:

wobei die Substituenten R⁷, R⁸ sowie gegebenenfalls R⁹ sowie u und G die gleiche Bedeutung haben wie vorstehend für Verbindungen der allgemeinen Formel III und IV angegeben und
e eine ganze Zahl von 0 bis 20 sein kann
R¹¹ bis R¹⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen C₁ bis C₂₀ Alkylrest, einen C₆ bis C₁9 Arylrest, Halo gene stehen oder zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende Gruppen stehen.wherein the substituents R ⁷ , R ⁸ and optionally R ⁹ and u and G have the same meaning as given above for compounds of the general formula III and IV and
e can be an integer from 0 to 20
R ¹¹ to R ¹⁴ independently of one another represent hydrogen, a C ₁ to C ₂₀ alkyl radical, a C ₆ to C ₁ 9 aryl radical, halogens or two adjacent radicals together represent groups having 4 to 15 C atoms.

Bevorzugt sind Ionen wie
Trimethyl-(o,m,p-)vinylbenzylammonium-,
Triethyl-(o,m,p-)vinylbenzylammonium-,
Diphenyldimethylammonium-,
Diphenyldiethylammonium-,
Trimethyl-(4-vinylnaphtyl)ammonium-,
Trimethyl-(o,m-p-)vinylbenzylphosphonium-,
Di-(o,m,p)-vinylbenzylsulfonium-,
Triphenyl-(o,m,p)-vinylbenzylphosphonium-,
Triphenyl-(o,m,p)-vinylphenylphosphonium-,
Tri-(o,m,p)-vinylbenzyloxonium-und
Tri-(o,m,p)-vinylphenyloxonium-,
wobei Trimethylbenzylvinylammoniumionen besonders bevorzugt sind.Ions such as
Trimethyl- (o, m, p-) vinylbenzylammonium-,
Triethyl- (o, m, p-) vinylbenzylammonium-,
Diphenyldimethylammonium,
Diphenyldiethylammonium-,
Trimethyl- (4-vinylnaphtyl) ammonium,
Trimethyl- (o, mp-) vinylbenzylphosphonium-,
Di- (o, m, p) -vinylbenzylsulfonium-,
Triphenyl- (o, m, p) -vinylbenzylphosphonium-,
Triphenyl- (o, m, p) -vinylphenylphosphonium-,
Tri- (o, m, p) -vinylbenzyloxonium and
Tri- (o, m, p) -vinylphenyloxonium-,
with trimethylbenzylvinylammonium ions being particularly preferred.

Als bevorzugtes Sulfoniumion sei (p-, m-, o-)Vinyl-dimethylmethy lenbenzylsulfonium genannt.The preferred sulfonium ion is (p-, m-, o-) vinyl-dimethylmethy called lenbenzylsulfonium.

Die Herstellung kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen (z. B. Stirling, the chemistry of the Sulfonium Group, Part 1, S. 267-312 and S. 313-385, Verlag Wiley New York 1981; Deady et al, Austr. J. Chem. 32 (1979), S. 1735; Meerwein et al., Arch. Pharm. 291/63 (1958), S. 541 ff.The production can be carried out according to methods known per se (e.g. Stirling, the chemistry of the Sulfonium Group, Part 1, Pp. 267-312 and pp. 313-385, published by Wiley New York 1981; Deady et al, Austr. J. Chem. 32 (1979), p. 1735; Meerwein et al., Arch. Pharm. 291/63 (1958), pp. 541 ff.

Weitere geeignete Hydrophobierungsmittel und Verfahren zu deren Herstellung sind u. a. in der WO 93/4117, WO 93/4118; EP-A-398 551 und De-A 36 32 865 beschrieben.Other suitable water repellents and processes for their Manufacturing are u. a. in WO 93/4117, WO 93/4118; EP-A-398 551 and De-A 36 32 865.

Nach der Hydrophobierung weisen die Schichtsilikate einen Schichtabstand von 10 bis 40 A, vorzugsweise von 13 bis 20 Å auf. Der Schichtabstand bedeutet üblicherweise der Abstand von der Schichtunterkante der oberen Schicht zur Schichtoberkante der unteren Schicht. Die Länge der Blättchen beträgt üblicherweise bis zu 2000 Å, vorzugsweise bis zu 1500 Å.After the hydrophobization, the layered silicates have one Layer spacing of 10 to 40 A, preferably from 13 to 20 Å. The layer spacing usually means the distance from the Lower layer edge of the upper layer to the upper layer edge of the lower layer. The length of the leaflets is usually up to 2000 Å, preferably up to 1500 Å.

Das auf die vorstehende Weise hydrophobierte Schichtsilikat kann anschließend in Suspension oder als Feststoff mit den vinylaroma tischen Monomeren gemischt und die Polymerisation in üblicher Weise durchgeführt werden. The layered silicate hydrophobicized in the above manner can then in suspension or as a solid with the vinyl flavor table monomers mixed and the polymerization in the usual Way.

Hierbei ist es möglich, den Schichtabstand weiter zu vergrößern, indem man das Schichtsilikat mit den vinylaromatischen Monomeren bei Temperaturen von 0 bis 300, vorzugsweise von 25 bis 120 und insbesondere von 40 bis 100°C über eine Verweilzeit von 5 bis 180 Min, vorzugsweise von 10 bis 120 Min umsetzt (sog. Quellung). Je nach Dauer der Verweilzeit und Art des gewählten Monomeren vergrößert sich der Schichtabstand zusätzlich um 10 bis 150, vorzugsweise um 20 bis 50 Å. Anschließend führt man die Polymeri sation in Gegenwart eines Metallocenkatalysators, einem Kationen bildenden Agens und gegebenenfalls einer Aluminiumverbindung in üblicher Weise durch. Besonders vorteilhaft wird die Polymeri sation unter gleichzeitiger Scherung durchgeführt, wobei vorzugs weise Scherspannungen gemäß DIN 11 443 von 10 bis 10⁵ Pa, ins besondere 10² bis 10⁴ Pa vorliegen.It is possible to further increase the layer spacing by using the layered silicate with the vinyl aromatic monomers at temperatures from 0 to 300, preferably from 25 to 120 and in particular from 40 to 100 ° C. over a residence time of 5 to 180 minutes, preferably of 10 to 120 minutes (so-called swelling). Depending on the duration of the residence time and the type of monomer chosen, the layer spacing is additionally increased by 10 to 150 Å, preferably by 20 to 50 Å. The polymerization is then carried out in the presence of a metallocene catalyst, a cation-forming agent and optionally an aluminum compound in a conventional manner. The polymerization is particularly advantageously carried out with simultaneous shear, preference being given to shear stresses in accordance with DIN 11 443 of 10 to 10 ⁵ Pa, in particular 10 ² to 10 ⁴ Pa.

Für die Herstellung des vinylaromatischen Polymeren in Gegenwart des hydrophobierten und gegebenenfalls gequollenen Schichtsilika tes eignen sich Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel V
Metallocene complexes of the general formula V are suitable for the preparation of the vinylaromatic polymer in the presence of the hydrophobized and optionally swollen layered silica

in der die Substituenten und Indices folgende Bedeutung haben:
R¹⁵ bis R¹⁹ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits C₁- bis C₆-Alkylgruppen als Substituenten tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Aryl alkyl und wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cycli sche Gruppen stehen können, oder Si(R²⁰)₃,
mit R²⁰ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
K ein Metall der III. bis VI. Nebengruppe des Perioden systems der Elemente oder ein Metall der Lanthaniden reihe
Z¹ bis Z⁵ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, C₁- bis C₁₂-Alkoxy oder C₁- bis C₁₅-Aryloxy
und
z₁ bis z₅ 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei die Summe z₁+z₂+z₃+z₄+z₅ der Wertigkeit von M abzüglich der Zahl 1 entspricht.in which the substituents and indices have the following meaning:
R ¹⁵ to R ^{19 are} hydrogen, C ₁ to C ₁₀ alkyl, 5- to 7-membered cycloalkyl, which in turn can carry C ₁ to C ₆ alkyl groups as substituents, C ₆ to C ₁₅ aryl or aryl alkyl and where appropriate, two adjacent radicals together can also represent cyclic groups having 4 to 15 carbon atoms, or Si (R ²⁰ ) ₃ ,
with R ²⁰ C ₁ to C ₁₀ alkyl, C ₆ to C ₁₅ aryl or C ₃ to C ₁₀ cycloalkyl,
K a metal of III. to VI. Subgroup of the periodic table of elements or a metal of the lanthanide series
Z ¹ to Z ^{5 are} hydrogen, halogen, C ₁ to C ₁₀ alkyl, C ₆ to C ₁₅ aryl, C ₁ to C ₁₂ alkoxy or C ₁ to C ₁₅ aryloxy
and
z ₁ to z ₅ 0, 1, 2, 3, 4 or 5, where the sum z ₁ + z ₂ + z ₃ + z ₄ + z ₅ corresponds to the valence of M minus the number 1.

Besonders bevorzugte Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel V sind solche, in denen
M für ein Metall der IV. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente steht, insbesondere für Titan
und
Z¹ bis Z⁵ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₁- bis C₁₀-Alkoxy oder Halogen bedeuten.Particularly preferred metallocene complexes of the general formula V are those in which
M stands for a metal of subgroup IV of the Periodic Table of the Elements, in particular for titanium
and
Z ¹ to Z ^{5 are} C ₁ to C ₁₀ alkyl, C ₁ to C ₁₀ alkoxy or halogen.

Beispiele für solche bevorzugten Metallocenkomplexe sind:
Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid
Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethyl und
Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethylat.Examples of such preferred metallocene complexes are:
Pentamethylcyclopentadienyltitanium trichloride
Pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethyl and
Pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethylate.

Es können auch solche Metallocenkomplexe, wie in der EP-A 584 646 beschrieben, eingesetzt werden.Metallocene complexes such as those in EP-A 584 646 can also be used described, used.

Als besonders geeignet haben sich Mischungen von zwei unter schiedlichen Metallocenkomplexen erwiesen, es können jedoch auch Mischungen von bis zu 5 unterschiedlichen Metallocenkomplexen eingesetzt werden.Mixtures of two among have been found to be particularly suitable different metallocene complexes, but it can also Mixtures of up to 5 different metallocene complexes be used.

Hierbei wird eine Mischung aus Pentamethylcyclopentadienyltrime thyl und Pentamethylcyclopentadienyltrimethylat bevorzugt einge setzt.This is a mixture of pentamethylcyclopentadienyl trime thyl and pentamethylcyclopentadienyl trimethylate preferably used puts.

Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich be kannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, bevorzugt ist.The synthesis of such complex compounds can be per se Known methods take place, the implementation of the corresponding substituted, cyclic hydrocarbon anions with Halides of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or Tantalum is preferred.

Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u. a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 be schrieben.Examples of corresponding manufacturing processes include. a. in the Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 wrote.

Geeignet als metalloceniumionenbildende Verbindungen sind bei spielsweise offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formel VI oder VII
Suitable as compounds which form metallocenium ions are, for example, open-chain or cyclic alumoxane compounds of the general formula VI or VII

wobei R²¹ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt Methyl- oder Ethylgruppe und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevor zugt 10 bis 25 steht.where R ^{21 is} a C ₁ - to C ₄ -alkyl group, preferably methyl or ethyl group and m is an integer from 5 to 30, before 10 to 25 is added.

Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u. a. in der EP-A 284 708 und der US-A 4,794,096 beschrieben.These oligomeric alumoxane compounds are prepared usually by reacting a solution of trialkyl aluminum with water and is u. a. in EP-A 284 708 and US-A 4,794,096.

In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxan verbindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen vorlie gen.As a rule, the oligomeric alumoxane obtained in this way compounds as mixtures of different lengths, both more linear as well as cyclic chain molecules, so that m is the mean can be seen. The alumoxane compounds can also be mixed with other metal alkyls, preferably with aluminum alkyls gene.

Weitere geeignete metalloceniumionenbildende Verbindungen sind insbesondere starke, neutrale Lewissäuren, ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen und ionische Verbindungen mit Brönsted- Säuren als Kation.Other suitable compounds forming metallocenium ions are especially strong, neutral Lewis acids, ionic compounds with Lewis Acidic Cations and Ionic Compounds with Brönsted Acids as a cation.

Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allgemei nen Formel VIII
As strong, neutral Lewis acids are compounds of the general formula VIII

M¹X¹X²X³ (VIII)
M ¹ X ¹ X ² X ³ (VIII)

bevorzugt, in der
M¹ ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
X¹, X² und X³ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugs weise für Pentafluorphenyl.preferred in the
M ^{1 is} an element of III. Main group of the periodic table means, in particular B, Al or Ga, preferably B,
X ¹ , X ² and X ^{3 represent} hydrogen, C ₁ - to C ₁₀ -alkyl, C ₆ - to C ₁₅ -aryl, alkylaryl, arylalkyl, haloalkyl or haloaryl, each with 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C atoms in the aryl radical or fluorine, chlorine, bromine or iodine are, in particular for haloaryls, preferably for pentafluorophenyl.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel VIII, in der X¹, X² und X³ gleich sind, vorzugsweise Tris(penta fluorphenyl)boran. Diese Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt und beispielsweise in der WO 93/3067 beschrieben.Compounds of the general formula VIII in which X ¹ , X ² and X ^{3 are} identical are particularly preferred, preferably tris (penta fluorophenyl) borane. These compounds and processes for their preparation are known per se and are described, for example, in WO 93/3067.

Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel IX
Compounds of the general formula IX are ionic compounds with Lewis acid cations

[(A^a+)Q₁Q₂. . .Q_z]^d+ (IX)
[(A ^{a +} ) Q ₁ Q ₂ . . .Q _z ] ^{d +} (IX)

geeignet, in denen
A ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
Q₁ bis Q_z für einfach negativ geladene Reste wie C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Ato men im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C₁- bis C₁₀-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, C₁- bis C₂₈-Alkoxy, C₆- bis C₁₅-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht,
z für ganze Zahlen von 0 bis 5
d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.suitable in which
A an element of I. to VI. Main group or the I. to VIII. Subgroup of the periodic table means
Q ₁ to Q _z for single negatively charged radicals such as C ₁ to C ₂₈ alkyl, C ₆ to C ₁₅ aryl, alkylaryl, arylalkyl, haloalkyl, haloaryl each having 6 to 20 C atoms in the aryl and 1 up to 28 C atoms in the alkyl radical, C ₁ to C ₁₀ cycloalkyl, which can optionally be substituted by C ₁ to C ₁₀ alkyl groups, halogen, C ₁ to C ₂₈ alkoxy, C ₆ to C ₁₅ Aryloxy, silyl or mercaptyl groups
a represents integers from 1 to 6,
z for integers from 0 to 5
d corresponds to the difference az, but d is greater than or equal to 1.

Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Ins besondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1,1'-Dimethylferrocenylkation zu nennen. Carbonium cations, oxonium cations and Sulfonium cations and cationic transition metal complexes. Ins special are the triphenylmethyl cation, the silver cation and to name the 1,1'-dimethylferrocenyl cation.

Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, ins besondere Borverbindungen, wie sie auch in der WO 91/09882 ge nannt werden, bevorzugt Tetrakis(pentafluorophenyl)borat.They preferably have non-coordinating counterions, ins special boron compounds, such as those in WO 91/09882 be mentioned, preferably tetrakis (pentafluorophenyl) borate.

Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen und vor zugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der WO 93/3067 genannt, bevorzugtes Kation ist das N,N-Dimethyl anilinium.Ionic compounds with Bronsted acids as cations and before counterions, which are likewise not coordinating, are in the WO 93/3067 called, preferred cation is the N, N-dimethyl anilinium.

Die Polymerisation der vinylaromatischen Verbindungen kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase erfolgen.The polymerization of the vinyl aromatic compounds can be carried out in Solution, in bulk, in suspension or in the gas phase.

Bevorzugt arbeitet man in Lösung, wobei als Lösungsmittel bei spielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Xylole, sowie Ether wie Diethylether, Dibutyl ether, Ethylenglycoldimethylether oder Tetrahydrofuran, oder auch aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Propan, n-Butan, iso-Butan oder Pentane, sowie Mischungen der verschiedenen Lösungsmittel verwendet werden können, oder in Masse.It is preferred to work in solution, with the solvent being for example aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, Ethylbenzene or xylenes, and ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether or tetrahydrofuran, or also aliphatic hydrocarbons such as propane, n-butane, isobutane or pentanes, and mixtures of the various solvents can be used, or in bulk.

Die Polymerisationsbedingungen sind an sich unkritisch, geeignet sind Temperaturen im Bereich von 0 bis 150°C, vorzugsweise von 10 bis 100°C, Drücke von 0,1 bis 100 bar, vorzugsweise von 1 bis 5 bar und Polymerisationszeiten von 0,1 bis 24 Stunden, vorzugs weise von 0,5 bis 6 Stunden.The polymerization conditions are not critical per se and are suitable are temperatures in the range from 0 to 150 ° C., preferably from 10 to 100 ° C, pressures from 0.1 to 100 bar, preferably from 1 to 5 bar and polymerization times from 0.1 to 24 hours, preferred from 0.5 to 6 hours.

Die Metallocenkomplexe werden vorzugsweise ungeträgert einge setzt, sie können jedoch auch geträgert verwendet werden.The metallocene complexes are preferably inserted without support sets, but they can also be used as supports.

Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Kieselgele, be vorzugt solche der Formel SiO₂.aAl₂O₃, worin a für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, vorzugsweise 0 bis 0,5; also im we sentlichen Alumosilikate oder Siliciumdioxid. Vorzugsweise weisen die Träger einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 200 µm auf, insbesondere 30 bis 80 µm. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich, z. B. als Silica Gel 332 der Firma Grace.Suitable carrier materials are, for example, silica gels, preferably those of the formula SiO ₂ .aAl ₂ O ₃ , in which a stands for a number in the range from 0 to 2, preferably 0 to 0.5; essentially aluminum silicates or silicon dioxide. The carriers preferably have a particle diameter in the range from 1 to 200 μm, in particular 30 to 80 μm. Such products are commercially available, e.g. B. as silica gel 332 from Grace.

Weitere Träger sind u. a. feinteilige Polyolefine, beispielsweise feinteiliges Polypropylen oder Polyethylen, aber auch Poly ethylenglycol, Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Polyvinylalkohol, Polystyrol, Polybutadien, Polycarbonate oder deren Copolymere.Other carriers are u. a. finely divided polyolefins, for example finely divided polypropylene or polyethylene, but also poly ethylene glycol, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, Polyvinyl alcohol, polystyrene, polybutadiene, polycarbonates or their copolymers.

Zusätzlich können bei der Polymerisation noch Aluminiumalkyle verwendet werden. Hierbei sind Trimethylaluminiun, Triethyl aluminium, Tri-iso-propylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri isobutylaluminium und Tri-n-butlylaluminum besonders geeignet, insbesondere jedoch Triisobutylaluminium.Aluminum alkyls can also be used in the polymerization be used. Here are trimethylaluminum, triethyl aluminum, tri-iso-propyl aluminum, tri-n-propyl aluminum, tri isobutyl aluminum and tri-n-butlyl aluminum are particularly suitable, in particular, however, triisobutyl aluminum.

Der Zusatz solcher Aluminiumalkyle ist bei der Verwendung von starken neutralen Lewissäuren, ionischen Verbindungen mit lewis sauren Kationen und ionischen Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen, als metalloceniumionenbildenden Verbindungen beson ders geeignet.The addition of such aluminum alkyls is necessary when using strong neutral Lewis acids, ionic compounds with Lewis acidic cations and ionic compounds with Bronsted acids as cations, as compounds forming metallocenium ions suitable.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Mol-Verhältnis von der vinylaromatischen Verbindung zur metalloceniumionehbildenden Verbindung im Bereich von 10² : 1 bis 10⁷ : 1, vorzugsweise im Bereich von 10³ : 1 bis 10⁶ : 1 liegt. Das Mol-Verhältnis von metallocenium ionenbildender Verbindung zur molaren Gesamtmenge an Metallocen komplexen liegt vorzugsweise im Bereich von 10^-2 : 1 bis 10⁷ : 1, ins besondere im Bereich von 10: 1 bis 10⁵ : 1.It has proven advantageous if the molar ratio of the vinyl aromatic compound to the metallocenium ion-forming compound is in the range from 10 ² : 1 to 10 ⁷ : 1, preferably in the range from 10 ³ : 1 to 10 ⁶ : 1. The molar ratio of metallocenium ion-forming compound to the total molar amount of metallocene complexes is preferably in the range from 10 ^-2 : 1 to 10 ⁷ : 1, in particular in the range from 10 : 1 to 10 ⁵ : 1.

Es ist auch möglich, zwei unterschiedliche Metallocenkomplexe einzusetzen, wobei das Mol-Verhältnis von dem einen Metallocen komplex zu dem anderen Metallocenkomplex vorzugsweise im Bereich von 10^-3 : 1 bis 10³ : 1, insbesondere im Bereich von 10^-2 : 1 bis 10² : 1 liegt. Werden drei oder mehrere Metallocenkomplexe eingesetzt, so kann die Zusammensetzung so stark variieren, daß ein Metallocen komplex bis zu einem 1000-fachen molaren Überschuß im Vergleich zum nächsthäufigsten Metallocenkomplex vorhanden ist. Bevorzugt ist hier jedoch höchstens ein 100-facher molarer Überschuß.It is also possible to use two different metallocene complexes, the molar ratio of one metallocene complex to the other metallocene complex being preferably in the range from 10 ^-3 : 1 to 10 ³ : 1, in particular in the range from 10 ^-2 : 1 to 10 ² : 1 lies. If three or more metallocene complexes are used, the composition can vary so much that a metallocene complex is present up to a 1000-fold molar excess compared to the next most common metallocene complex. However, at most a 100-fold molar excess is preferred.

Wird ein Aluminiumalkyl verwendet, so hat sich ein Mol-Verhältnis von Aluminiumalkyl zur Gesamtmenge an Metallocenkomplexen von 10.000 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise von 1000 : 1 bis 100 : 1 also beson ders geeignet erwiesen.If an aluminum alkyl is used, it has a molar ratio of aluminum alkyl to the total amount of metallocene complexes of 10,000: 1 to 10: 1, preferably from 1000: 1 to 100: 1 proven otherwise.

Die Polymerisation erfolgt bevorzugt unter einem Druck von 0,5 bis 30 bar, vorzugsweise von 1 bis 20 bar.The polymerization is preferably carried out under a pressure of 0.5 up to 30 bar, preferably from 1 to 20 bar.

Die Reaktionstemperatur beträgt in der Regel von -78°C bis 150°C, bevorzugt von 0°C bis 120°C. Es ist aber auch möglich, daß ein Temperaturgradient von 0°C bis 120°C im Verlauf der Reaktion ange legt wird.The reaction temperature is usually from -78 ° C to 150 ° C, preferably from 0 ° C to 120 ° C. But it is also possible that a Temperature gradient from 0 ° C to 120 ° C in the course of the reaction is laid.

Die Polymerisation wird bevorzugt in dem vinylaromatischen Monomer als Reaktionsmedium, d. h. in Masse durchgeführt. Das Alkylalumoxan und das Trialkylaluminium können vor der Polymeri sation mit dem vinylaromatischen Monomeren in Kontakt gebracht und über eine Dosierpumpe in den Reaktor eindosiert werden. Nach der Dosierung des vinylaromatischen Monomeren wird der Metall ocenkatalysator gelöst - oder suspendiert, im Fall von geträgerten Katalysatoren - in üblichen organischen bösungsmit teln, wie cyclischen oder acyclischen Kohlenwasserstoffen, z. B. (i- ,n- ,c-)butan, Pentan, Hexan, Heptan oder aromatischen bösungs mitteln, z. B. in Penzol, Toluol, Ethylbenzol, oder in Sauerstoff haltigen bösungsmitteln, wie z. B. Tetrahydrofuran, in halogenier ten bösungsmitteln, wie z. B. Dichlormethan, in stickstoffhaltigen bösungsmitteln, wie N-Methylpiseridin etc. mittels einer Pumpe eindosiert.The polymerization is preferred in the vinyl aromatic Monomer as the reaction medium, i. H. carried out in bulk. The Alkylalumoxane and the trialkylaluminium can before the polymeri sation brought into contact with the vinyl aromatic monomer and metered into the reactor via a metering pump. After The dosage of the vinyl aromatic monomer becomes the metal ocene catalyst dissolved - or suspended, in the case of supported catalysts - in common organic solvents agents such as cyclic or acyclic hydrocarbons, e.g. B. (i-, n-, c-) butane, pentane, hexane, heptane or aromatic solution means, e.g. B. in penzene, toluene, ethylbenzene, or in oxygen containing solvents, such as. B. tetrahydrofuran, in halogenated ten solvents, such as. B. dichloromethane in nitrogenous solvents, such as N-methylpiseridine etc. using a pump dosed.

Geeignete Reaktoren sind Rührreaktor, Autoklav, kontinuierlicher Kneter und vertikale Reaktoren (s. DE-A 196 31 365).Suitable reactors are stirred, autoclave, more continuous Kneaders and vertical reactors (see DE-A 196 31 365).

Die Molmassen der hergestellten Polymerisate liegen im Bereich von 1000 bis 10⁷ g/mol, vorzugsweise 10000 bis 106 g/mol und ins besondere von 50000 bis 500000 g/mol.The molar masses of the polymers produced are in the range from 1000 to ¹⁰⁷ g / mol, preferably 10000 to 106 g / mol and in particular from 50,000 to 500,000 g / mol.

Die Herstellung von geeigneten Sternpolymeren, welche wie vorste hend ausgeführt, in Gegenwart des Schichtsilikates erfolgt, kann in Anlehnung an die in der DE-A 196 34 375 beschriebenen Verfah ren erfolgen.The production of suitable star polymers, which are as above carried out in the presence of the layered silicate, can based on the procedure described in DE-A 196 34 375 ren done.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen bis zu 52, vorzugsweise bis zu 30 und insbesondere bis zu 8 Gew.-% wei terer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten.The molding compositions according to the invention can contain up to component C) 52, preferably up to 30 and in particular up to 8% by weight of white Contain other additives and processing aids.

Geeignete Flammschutzmittel, welche in Mengen bis zu 15 Gew.-% eingesetzt werden können sind roter Phosphor und phosphorhaltige Verbindungen, stickstoffhaltige Verbindungen wie Melamin und Melamincyanurat. Prinzipiell eignen sich alle bekannten Flamm schutzmittel.Suitable flame retardants, which in amounts up to 15 wt .-% Red phosphorus and those containing phosphorus can be used Compounds, nitrogenous compounds such as melamine and Melamine cyanurate. In principle, all known flames are suitable protective means.

Als Stabilisatoren seien Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-bu tyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Triethylenglykol-bis-3(3-tert. butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionat 1,1,3-Tris(5-tert.-bu tyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, Dilaurylthiodipropionat und Tris-(nonylphenyl)-phosphit oder deren Mischungen genannt. Wei terhin können zur Stabilisierung Thiobisphenole, Alkyliden-Bisp henole, Alkylphenole, substituierte Dicyclopentadiene, Hydroxy benzylverbindungen, Acylaminophenole, Poly-Hydroxyphenylpropio nate, Amine, Thioether, Phophite und Phophonite und Zink-dibutyl dithiocarbamat in Mengen bis zu 2 Gew.-% eingesetzt werden.Octadecyl-3- (3,5-di-tert.-bu tyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol bis-3 (3-tert. butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate 1,1,3-tris (5-tert-bu tyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, dilauryl thiodipropionate and Tris (nonylphenyl) phosphite or mixtures thereof called. Wei thereafter, thiobisphenols, alkylidene bisp henols, alkylphenols, substituted dicyclopentadienes, hydroxy benzyl compounds, acylaminophenols, poly-hydroxyphenylpropio nate, amines, thioethers, phophites and phophonites and zinc dibutyl dithiocarbamate can be used in amounts of up to 2% by weight.

Antioxidantien wie organische Sulfide, Phosphite, Chinon und des sen Derivate, aromatische Nitro- und Nitrosoverbindungen, substituierte, insbesondere ortho-disubstituierte Phenole, Sulfonsäuren, Thiolsulfinate, Thiolsulfoxylsäuren, Dithio carbamate und Dithiophosphate könnten einzeln oder in Mischungen in einer Menge bis zu 2 Gew.-% eingesetzt werden.Antioxidants such as organic sulfides, phosphites, quinones and des derivatives, aromatic nitro and nitroso compounds, substituted, especially ortho-disubstituted phenols, Sulfonic acids, thiolsulfinates, thiolsulfoxylic acids, dithio carbamate and dithiophosphate could be used individually or in mixtures be used in an amount up to 2 wt .-%.

Als Gleitmittel können niedermolekulare Fettsäureester, Fett alkohole, Dicarbonsäureester, Calciumstearat, Amidwachs, Stearin säure und Hydroxystearinsäure, Montanwachs, PE-Wachse und Paraf fine wie Weißöl verwendet werden.Low molecular weight fatty acid esters, fat, can be used as lubricants alcohols, dicarboxylic acid esters, calcium stearate, amide wax, stearin acid and hydroxystearic acid, montan wax, PE waxes and paraf fine like white oil can be used.

Die Zusatzstoffe C) können mittels üblicher Vorrichtungen wie z. B. Extrudern in die Komponenten A) und B) eingemischt werden. Nach der Extrusion wird das Extrudat gekühlt und zerkleinert.The additives C) can by means of conventional devices such as e.g. B. extruders can be mixed into components A) and B). After the extrusion, the extrudate is cooled and crushed.

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch eine gute Wärmeformbeständigkeit, Fließfähigkeit und niedrige Dichte aus. Sie lassen sich problemlos zu Formkörpern mit guter Oberfläche verarbeiten. Die Formkörper weisen eine
The molding compositions according to the invention are notable for good heat resistance, flowability and low density. They can be easily processed into moldings with a good surface. The moldings have a

Schichtstruktur auf, wobei die Schicht A die Thermoplastmatrix und die Schicht B das delaminierte Schichtsilikat bedeutet.Layer structure, with layer A the thermoplastic matrix and layer B means the delaminated layered silicate.

Als Anwendungen seien Bauteile für Elektro- und Elektronikanwen dungen wie Leiterplatten, Steckverbinder, Chip-Träger, Kondensa torfolien und Bauteile für Automobilanwendungen wie Beschichtun gen unter der Motorhaube, Oberflächenbeschichtungen sowie Mikro wellengeschirr und Gehäuse für Heißwasserpumpen und -rohre ge nannt.Components for electrical and electronic applications are applications such as printed circuit boards, connectors, chip carriers, condensates Door foils and components for automotive applications such as coating under the hood, surface coatings and micro shaft dishes and housings for hot water pumps and pipes called.

Examples Component B

Die Herstellung des Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorids und die Umsetzung mit Montmorillonit erfolgte analog dem Verfahren unter 2.1. und 2.2 wie auf S. 3590 in A. Akelah, A. Moet, J. Mat. Sci. 31, 1996 beschrieben.The production of vinylbenzyltrimethylammonium chloride and the Reaction with montmorillonite was carried out analogously to the process under 2.1. and 2.2 as on p. 3590 in A. Akelah, A. Moet, J. Mat. Sci. 31, 1996.

Der Montmorillonit wies eine Kationenaustauschkapazität von 90 meg/100 g auf. Als Komponente B) wird nachfolgend der mit Vinylbenzyltrimethylammonium hydrophobierte Montmorillonit bezeichnet. The montmorillonite had a cation exchange capacity of 90 meg / 100 g. As component B) is the with Vinylbenzyltrimethylammonium hydrophobicized montmorillonite designated.

example 1

In einem mit Stickstoff inertisierten Rundkolben wurden 104,2 g (1 mol) Styrol mit 3,13 g Komponente B) versetzt. Die Mischung wurde 1 h gerührt und anschließend auf 60°C erwärmt. Man rührte weitere 15 min bei dieser Temperatur und versetzte diese Mischung mit 8,16 ml Methylaluminoxan (MAO) der Fa. Witco (1,53 M in Toluol) und 2,08 ml Diisobutylaluminiumhydrid DIBAH (1,0 M in Cyclohexan) der Fa. Aldrich versetzt. Anschließend versetzte man die Mischung mit 9,5 mg (4,16.10^-5) an Pentamethylcyclopenta dienyltitantrimethyl Cp.TiMe₃. Die Innentemperatur wurde auf 60°C eingestellt und man ließ 2 h polymerisieren. Nach 2 h wurde die Polymerisation durch Zugabe von Methanol abgebrochen. Das erhaltene Polymere wurde mit Methanol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Molmassen und deren Verteilung wurde durch Hochtemperatur-GPC mit 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel bei 135°C bestimmt. Die Kalibrierung erfolgte mit engverteilten Poly styrolstandards. Die Molmasse betrug M_w = 342 900 mit einer Ver teilungsbreite D von M_w/M_n = 2,3. Der syndiotaktische Anteil, ge messen an Pentaden, bestimmt gemäß ¹³C-NMR war < 98%. Der Umsatz betrug 78% bezogen auf das eingesetzte Monomer Styrol.In a round-bottom flask inertized with nitrogen, 3.13 g of component B) were added to 104.2 g (1 mol) of styrene. The mixture was stirred for 1 h and then warmed to 60 ° C. The mixture was stirred for a further 15 min at this temperature and 8.16 ml of methylaluminoxane (MAO) from Witco (1.53 M in toluene) and 2.08 ml of diisobutylaluminum hydride DIBAH (1.0 M in cyclohexane) from the company were added to this mixture Aldrich transferred. The mixture was then mixed with 9.5 mg (4.16.10 ^-5 ) of pentamethylcyclopenta dienyltitanium trimethyl Cp.TiMe ₃ . The internal temperature was set at 60 ° C and allowed to polymerize for 2 h. After 2 hours, the polymerization was stopped by adding methanol. The polymer obtained was washed with methanol and dried at 50 ° C. in vacuo. The molar masses and their distribution were determined by high-temperature GPC with 1,2,4-trichlorobenzene as solvent at 135 ° C. The calibration was carried out using narrowly distributed poly styrene standards. The molar mass was M _w = 342,900 with a distribution width D of M _w / M _n = 2.3. The syndiotactic fraction, measured on pentads, determined according to ¹³ C-NMR was <98%. The conversion was 78% based on the styrene monomer used.

Zusammensetzung der Formmasse:
97 Gew.-% syndiotaktisches Polystyrol
3 Gew.-% Komponente B)Composition of the molding compound:
97% by weight syndiotactic polystyrene
3% by weight of component B)

Example 2

In einem mit Stickstoff inertisierten Rundkolben wurden 104,2 g (1 mol) Styrol mit 5,21 g Komponente B) versetzt. Die Mischung wurde 1 h gerührt und anschließend auf 60°C erwärmt. Man rührte weitere 15 min bei dieser Temperatur und versetzte diese Mischung mit 8,16 ml Methylaluminoxan (MAO) der Fa. Witco (1,53 M in Toluol) und 2,08 ml Diisobutylaluminiumhydrid DIBAH (1,0 M in Cyclohexan) der Fa. Aldrich versetzt. Anschließend versetzte man die Mischung mit 9,5 mg (4,16.10^-5) an Pentamethylcyclopenta dienyltitantrimethyl Cp.TiMe₃. Die Innentemperatur wurde auf 60°C eingestellt und man ließ 2 h polymerisieren. Nach 2 h wurde die Polymerisation durch Zugabe von Methanol abgebrochen. Das erhaltene Polymere wurde mit Methanol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Molmassen und deren Verteilung wurde durch Hochtemperatur-GPC mit 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel bei 135°C bestimmt. Die Kalibrierung erfolgte mit engverteilten Poly styrolstandards. Die Molmasse betrug M_w = 298 700 mit einer Ver teilungsbreite D) von M_w/M_n = 2,4. Der syndiotaktische Anteil, ge messen an Pentaden, bestimmt nach ¹³C-NMR war < 92%. Der Umsatz betrug 76% bezogen auf das eingesetzte Monomer Styrol.In a round bottom flask inertized with nitrogen, 5.21 g (1 mol) of styrene were mixed with 5.21 g of component B). The mixture was stirred for 1 h and then warmed to 60 ° C. The mixture was stirred for a further 15 min at this temperature and 8.16 ml of methylaluminoxane (MAO) from Witco (1.53 M in toluene) and 2.08 ml of diisobutylaluminum hydride DIBAH (1.0 M in cyclohexane) from the company were added to this mixture Aldrich transferred. The mixture was then mixed with 9.5 mg (4.16.10 ^-5 ) of pentamethylcyclopenta dienyltitanium trimethyl Cp.TiMe ₃ . The internal temperature was set at 60 ° C and allowed to polymerize for 2 h. After 2 hours, the polymerization was stopped by adding methanol. The polymer obtained was washed with methanol and dried at 50 ° C. in vacuo. The molar masses and their distribution were determined by high-temperature GPC with 1,2,4-trichlorobenzene as solvent at 135 ° C. The calibration was carried out using narrowly distributed poly styrene standards. The molar mass was M _w = 298,700 with a distribution width D) of M _w / M _n = 2.4. The syndiotactic fraction, measured on pentads, determined according to ¹³ C-NMR was <92%. The conversion was 76% based on the styrene monomer used.

Zusammensetzung der Formmasse:
95 Gew.-% syndiotaktisches Polystyrol
5 Gew.-% Komponente B)Composition of the molding compound:
95% by weight syndiotactic polystyrene
5% by weight of component B)

Comparative Example 1

Syndiotaktisches Polystyrol (Xarec® S 100 der Idemitsu Petro chemical Corp., JP
M_w = 197 000 g/mol
D = 2, 0Syndiotactic polystyrene (Xarec® S 100 from Idemitsu Petro chemical Corp., JP
M _w = 197,000 g / mol
D = 2.0

Comparative Example 2

Syndiotaktisches Polystyrol mit 30 Gew.-% Glasfasern (Xarec® S 131 der Idemitsu Petrochem. Corp., JP)
M_w = 201 000 g/mol
D = 2,1Syndiotactic polystyrene with 30% by weight glass fibers (Xarec® S 131 from Idemitsu Petrochem. Corp., JP)
M _w = 201,000 g / mol
D = 2.1

Comparative Example 3

Ataktisches Polystyrol, erhältlich durch radikalische Polymeri sation gemäß A. Echte, F. Haaf, J. Hambrecht, Angew. Chem. 93 (1981) S. 372
M_w = 158 000 g/mol
D = 3,4Atactic polystyrene, obtainable by radical polymerization according to A. Echte, F. Haaf, J. Hambrecht, Angew. Chem. 93 (1981) p. 372
M _w = 158,000 g / mol
D = 3.4

Comparative Example 4

Ataktisches Polystyrol mit 5 Gew.-% Komponente B) erhältlich ge mäß dem Verfahren 2.1. bis 2.3. aus A. Akelah, A. Moet, J. Mat. Sci. 31, (1996), S. 3590
M_w = 158 000 g/mol
D = 3, 6Atactic polystyrene with 5 wt .-% component B) available according to the method 2.1. until 2.3. from A. Akelah, A. Moet, J. Mat. Sci. 31, (1996), p. 3590
M _w = 158,000 g / mol
D = 3, 6

Comparative Example 5

In einem mit Stickstoff inertisierten Rundkolben wurde 1,0 mol (104,2 g) Styrol vorgelegt, die Lösung auf 60°C erwärmt und mit 8,16 ml Methylaluminoxan (MAO) der Fa. Witco (1,53 M in Toluol) und 2,08 ml Diisobutylaluminiumhydrid DIBAH (1,0 m in Cyclohexan) der Fa. Aldrich versetzt. Anschließend versetzte man die Mischung mit 9,5 mg (4,16.10^-5) an Pentamethylcyclopentadienyltitantri methyl Cp.TiMe₃. Die Innentemperatur wurde auf 60°C eingestellt und man ließ 2 h polymerisieren. Nach 2 h wurde die Polymeri sation durch Zugabe von Methanol abgebrochen. Das erhaltene Polymere wurde mit Methanol gewaschen und bei 50°C im Vakuum ge trocknet. Die Molmassen und deren Verteilung wurde durch Hochtem peratur-GPC mit 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel bei 135°C bestimmt. Die Kalibrierung erfolgte mit engverteilten Polystyrol standards. Die Molmasse betrug M_w = 322 100 mit einer Verteilungs breite D) von M_w/M_n = 2,1. Der syndiotaktische Anteil, gemessen an Pentaden, bestimmt nach ¹³C-NMR war < 96%. Der Umsatz betrug 84% bezogen auf das eingesetzte Monomer Styrol.1.0 mol (104.2 g) of styrene was placed in a round-bottom flask inertized with nitrogen, the solution was heated to 60 ° C. and mixed with 8.16 ml of methylaluminoxane (MAO) from Witco (1.53 M in toluene) and 2.08 ml of diisobutylaluminum hydride DIBAH (1.0 m in cyclohexane) from Aldrich were added. The mixture was then mixed with 9.5 mg (4.16.10 ^-5 ) of pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethyl Cp.TiMe ₃ . The internal temperature was set at 60 ° C and allowed to polymerize for 2 h. After 2 h the polymerization was terminated by adding methanol. The polymer obtained was washed with methanol and dried at 50 ° C in a vacuum. The molar masses and their distribution were determined by high-temperature GPC with 1,2,4-trichlorobenzene as solvent at 135 ° C. The calibration was carried out using narrowly distributed polystyrene standards. The molar mass was M _w = 322 100 with a distribution width D) of M _w / M _n = 2.1. The syndiotactic fraction, measured on pentads, determined by ¹³ C-NMR was <96%. The conversion was 84% based on the monomer styrene used.

Aus den Formmassen der Beispiele 1, 2 sowie V1 bis V5 wurden bei 290 bis 310°C Massetemperatur und bei 130 bis 150°C Werkzeugober flächentemperatur Normprüfkörper auf einer Spritzgußmaschine her gestellt. Die Ergebnisse der Messungen und die Prüfmethoden sind der Tabelle zu entnehmen. The molding compositions of Examples 1, 2 and V1 to V5 were used in 290 to 310 ° C melt temperature and at 130 to 150 ° C tool surface surface temperature standard test specimen on an injection molding machine posed. The results of the measurements and the test methods are in the table.

Claims

1. Thermoplastic molding compositions containing

A) 10 to 99% by weight of a vinyl aromatic polymer with a content of at least 30 mol% of syndiotactic pentads,
B) 0.1 to 20% by weight of a delaminated layered silicate (phyllosilicate),
C) 0 to 50 wt .-% of other additives and processing aids

the sum of the percentages by weight of components A) to C) being 100%.

2. Thermoplastic molding compositions according to claim 1, containing one vinyl aromatic polymer A) with a content of at least 50 mol% of syndiotactic pentads.

3. Thermoplastic molding compositions according to claims 1 or 2, in which component A) is composed of vinylaromatic monomers of the general formula I.
in which the substituents have the following meaning:
R ^{1 is} hydrogen or C ₁ to C ₄ alkyl;
R ² to R ⁶ independently of one another are hydrogen, C ₁ to C ₁₂ alkyl, C ₆ to C ₁₆ aryl, halogen or where two adjacent radicals together represent groups having 4 to 15 C atoms.

4. Thermoplastic molding compositions according to claims 1 dis 3, in which component A) of styrene, p-methyl styrene, p-chlorine styrene, 2,4-dimethylstyrene, 4 -vinylbiphenyl, vinylnaphthalene, Vinyl anthracene or mixtures thereof is built up.

5. Thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 4, ent holding as layered silicate B) montmorillonite, smectite, illite, Sepiolite, palygorskite, muscovite, allevardite, anesite, hecto rit, talc, fluorhectorite, saponite, beidellite, nontronite, Stevensite, bentonite, mica, vermiculite, fluorvermiculite, Halloysite, fluorine-containing synthetic micas or their Mixtures.

6. Process for the production of thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 5, characterized in that reacting the layered silicate with water repellents, vinyl aromatic monomers are added and then in counter were a metallocene catalyst, a metallocenium ion forming compound and optionally an aluminum connection carries out the polymerization.

7. Use of the thermoplastic molding compositions according to the claims Chen 1 to 5 for the production of fibers, films and form bodies.

8. Moldings, obtainable from the thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 5.

9. Shaped body according to claim 2, which has a layer structure
have, wherein layer A is the thermoplastic matrix and layer B is the delaminated layered silicate.

10. Shaped body according to claims 8 or 9, in which the Layer spacing of the delaminated layered silicate at least Is 40 Å.