DE19713215A1

DE19713215A1 - Solarzelle mit texturierter TCO-Schicht sowie Verfahren zur Herstellung einer solchen TCO-Schicht für eine solche Solarzelle

Info

Publication number: DE19713215A1
Application number: DE19713215A
Authority: DE
Inventors: Anton Loeffl; John Appa Durai Anna Selvan; Stefan Wieder; Bernd Rech; Oliver Kluth; Wolfgang Appenzeller; Claus Dr Beneking; Herbert Dr Keppner
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 1998-10-08

Description

Die Erfindung betrifft eine Solarzelle mit texturierter TCO-Schicht gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Desweiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen TCO-Schicht für eine solche Solarzelle gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 5.

Als Stand der Technik finden transparente, leitfähige Metalloxide wie ITO, SnO₂ und ZnO als sogenannte TCO-Schicht (aus dem englischen "Transparent Conductive Oxide") Einsatz als Substrat- und Funktionsschicht in verschiedenen Typen von Solarzellen. Generell sind sol che TCO-Schicht hochtransparent - mit mehr als 80% Transmission - und vergleichsweise niederohmig, wobei der sogenannte Schichtwiderstand R beispielsweise ei nen Wert unterhalb von 10 Ω aufweist.

Besonders für die Anwendung in Silizium-Dünnschicht-So larzellen, aber auch für andere Solarzellen-Typen ist eine Texturierung der TCO-Oberfläche als mikroskopische Rauhheit erwünscht, um durch Lichtstreuung eine Verlän gerung des optischen Weges der einfallenden Sonnen strahlung in der aktiven Solarzellenschicht, eine Ver größerung der Lichtabsorption und somit des Wirkungs grades der Solarzelle zu erreichen. In Kombination mit einem effektiven Rückseitenreflektor kann durch Viel fachreflexion ein sog. "Lichtfallen-Effekt" (im engli schen als "Light Trapping" bezeichnet) für ohne diese Maßnahme schwach absorbierte Strahlung erzielt werden. Als Beispiel bekannter Solarzellen ist in Fig. 1 der Schichtaufbau einer Dünnschicht-Tandemzelle aus amor phem Silizium gezeigt.

Für Dünnschicht-Solarzellen auf der Basis des amorphen oder mikrokristallinen Siliziums wird bislang überwie gend texturiertes Zinnoxid (SnO₂) als TCO eingesetzt. Der Einsatz von Zinkoxid (ZnO) anstelle von Zinnoxid wird vielfach angestrebt, um die bessere Transparenz und Plasmastabilität des ZnO im Vergleich zu SnO₂ zu nutzen. Bislang sind verschiedene Verfahren zur Präpa ration texturierter ZnO-Schichten vorgestellt worden. Allen bisherigen Präparationsverfahren zur Herstellung rauher ZnO-Schichten ist gemeinsam, daß die Erzeugung der Texturierung bei der Deposition erfolgt. Dies ge lingt beispielsweise durch CVD-Prozesse, insbesondere metallorganische CVD oder Atmosphärendruck-CVD, oder durch Kathodenzerstäubung mit Wasserdampf oder bei ho hen Temperaturen. Diese Schichten zeigen zwar nutzbrin gende, optische Eigenschaften hinsichtlich Transparenz oder Lichtstreuung, waren aber für die Anwendung in So larzellen wegen schlechter elektrischer Eigenschaften, insbesondere hohem Widerstand oder einer ungünstigen, scharfkantigen Oberflächenmorphologie, die sich bei der Solarzelle in hohen Ausfall-Wahrscheinlichkeiten nie derschlägt, bislang nicht geeignet. Es gibt somit bis lang kein einfaches Herstellungsverfahren, daß zu guten Schichteigenschaften führt.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung eine Solarzelle mit texturierter TCO-Schicht zu schaffen sowie ein Ver fahren zur Herstellung einer solcher TCO-Schicht für eine solche Solarzelle bereitzustellen, wobei diese Nachteile vermieden werden.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine Solarzelle gemäß der Gesamtheit der Merkmale nach Anspruch 1. Die Aufgabe wird ferner gelöst durch ein Verfahren gemäß der Ge samtheit der Merkmale nach Anspruch 5. Weitere zweckmä ßige oder vorteilhafte Ausführungsformen oder Varianten finden sich in den auf jeweils einen dieser Ansprüche rückbezogenen Unteransprüchen.

Es wurde erkannt, eine Solarzelle sowie ein Verfahren zur Herstellung hochleitfähiger, transparenter TCO-Schichten mit kontrollierter Texturierung und guter Oberflächenmorphologie bereitzustellen, wobei eine ver besserte texturierte TCO-Schichtoberfläche durch stumpfe Winkel ohne scharfkantige Strukturen erreicht wird.

Es wurde im Falle von ZnO erkannt, daß es in Bezug auf das Ätzverhalten von ZnO verschiedene Formen von ZnO-Schich ten gibt. Ein Kriterium zur Charakterisierung der jeweiligen Form der gebildeten TCO-Schicht kann durch das Ätzverhalten begründet sein. Die Charakterisierung unterschiedlicher Formen kann auch anhand des Kristal litgefüges erfolgen. Die Steuerung der Struktur der Oberflächentexturierung erfolgt über die Art des Ät zens. Es wurde im Rahmen der Erfindung gefunden, daß durch Bildung einer genügend dicken TCO-Schicht und ei nen gleichzeitig oder danach verlaufenden, chemischen Ätzprozeß der Oberfläche dieser TCO-Schichten die ge wünschte Texturierung gebildet wird.

Es wurde zudem gefunden, daß bei einer geeigneten Be schaffenheit der zunächst durch Deposition gebildeten TCO-Schicht beim Ätzprozeß eine kontrollierte Texturie rung von ZnO unter Beibehaltung guter elektrischer Ei genschaften erzeugt wird. Dies gelang bei Schichten mit zusammenhängender, "kompakter" Schichtstruktur. Die "kompakten" Schichten zeichnen sich durch eine dichtes Kristallgefüge aus.

Es wurde erkannt, daß die verschiedene Formen der TCO-Schich ten und die zur Bildung der die Lichtstreuung be günstigenden Texturierung durchzuführende Ätzung so miteinander zusammenhängen, daß eine TCO-Schicht sodann brauchbar zur Texturierung ausbildbar ist, wenn sie kompakt ausgebildet ist.

Es wurde erkannt, daß eine solche kompakte TCO-Schicht ein dichtes Kristallgefüge aufweist. Dabei ist das Ge füge so dicht ausgebildet, daß bei einer anschließenden Ätzung zur Ausbildung einer texturierten TCO-Schicht oberfläche das Ätzmittel auf die Oberfläche der TCO-Schicht beschränkt angreift und die gewünschte Tex turierung gebildet wird. Dabei ist die Ätzrate ver gleichsweise gering, da vergleichsweise wenig TCO-Schicht oberfläche zur Verfügung steht.

Es wurde in diesem Zusammenhang erkannt, daß im Gegen satz dazu im Falle einer TCO-Schicht mit nicht ausrei chend dichtem Gefüge, das Ätzmittel nicht nur an der TCO-Schichtoberfläche zur Ätzung führt, sondern auch in die tiefer gelegenen Bereiche der TCO-Schicht gelangen, welche aufgrund des nicht ausreichend kompakten Gefüges für das Ätzmittel zugänglich sind. Eine solche Ätzung weist einerseits eine relativ hohe Ätzrate auf. Andererseits ist die Art der Ätzung von der erfindungs gemäßen Art der Ätzung so verschieden, daß eine Morpho logie der TCO-Schichtoberfläche erhalten wird, die eine den Lichteinfall begünstigende Wirkung nicht zeigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung textu rierter TCO-, insbesondere ZnO-Schichten weist zumin dest folgende Schritte auf:

1. Unmittelbare oder über eine oder mehreren geeigne ten Zwischenschichten mittelbare Deposition von TCO-Material auf einem Substrat. Als Material kommt vorzugsweise ZnO in Betracht. Die Schichtdicke d_vor der durch Deposition gebildete Schicht kann so groß sein, daß nach anschließender Ätzung mindestens d_nach = ρ_nach/R erhalten bleibt, wobei P_nach der spe zifische Widerstand des ZnO und R der gewünschte Flächenwiderstand der ZnO-Schicht nach dem Ätzen sind. Die Ausgangsschicht muß kompakt sein und kann einen spezifischen Widerstand ρ_vor < 1 × 10^-2 Ωcm vor dem Ätzen aufweisen;
2. Ätzung der durch Deposition gebildeten TCO-Schicht, insbesondere auf eine reduzierte Schichtdicke d_nach. Dabei ist die Texturierung der TCO-Schicht über die Dicke und Eigenschaften der durch Deposition gebil deten TCO-Schicht sowie über die Ätzparameter steu erbar.

An Stelle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst durch Deposition die TCO-Schicht zu bilden und sodann zu ätzen, kann eine solche Ätzung auch während der De position erfolgen.

Die Erfindung ist im weiteren an Hand von Figuren und Ausführungsbeispiel näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 als Stand der Technik bekannte Tandemzellen auf der Basis von a-Si:H; (a) pinpin Struk tur, (b) invertierte Struktur;

Fig. 2 Rasterelektronenmikroskop-Bruchkantenaufnahme einer kompakten, bei niedrigem Arbeitsdruck (zum Beispiel 2 mTorr) abgeschiedenen ZnO-Schicht mit bereits kurz geätzter Oberfläche;

Fig. 3 Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme einer kom pakten ZnO-Schicht nach länger Ätzung, mit sichtbar texturierter TCO-Schichtoberfläche sowie sehr dichtem Gefüge zusammenhängender Kristallite im Draufsicht bei zwei verschie denen Vergrößerungen dargestellt;

Fig. 4 Spezifischer Widerstand als Funktion der Schichtdicke für glatte (vor dem Ätzen) und texturierte (nach dem Ätzen) ZnO-Schichten, wobei der spezifische Widerstand der textu rierten Schicht unterhalb von 1 . 10^-3 Ohmcm bleibt;

Fig. 5 Transmission einer durch Ätzen texturierten ZnO-Schicht, abgeschieden auf Corning 7059 Glassubstrat, als Funktion der Wellenlänge wobei die gesamte, die senkrechte und die diffuse Transmission getrennt dargestellt sind;

Fig. 6 Hazefaktor (Haze) als Funktion der Wellen länge für eine verschieden lang geätzte ZnO-Schicht;

Fig. 7 REM-Aufnahme einer ZnO-Schicht (Typ 3, siehe Tabelle), die bei Raumtemperatur und einem Arbeitsdruck von 30 mTorr abgeschieden wurde; die Schicht zeigt deutlich unterscheidbare nadelförmige Kristallite; eine solche Schicht ist durch Ätzen nicht texturierbar sondern liefert eine glatte, die Lichtstreuung nicht begünstigende Schichtoberfläche;

Fig. 8 Quantenwirkungsgrad als Funktion der Wellen länge zweier kodeponierter Solarzellen, die einerseits auf texturiertem, rauhem ZnO ande rerseits auf glattem ZnO abgeschieden wurden;

Fig. 9 Quantenwirkungsgrad als Funktion der Wellen länge von zwei kodeponierten Solarzellen, die auf texturiertem ZnO beziehungsweise kommer ziellem ASAHI U TCO abgeschieden wurden;

Fig. 10 Quantenwirkungsgrad als Funktion der Wellen länge einer invertierten (nip) Solarzelle vor und nach dem Ätzen der Front TCO-Schicht in Salzsäure.

Ausführungsbeispiel

Bei der erfindungsgemäßen "kompakten" Schicht sind ein zelne Kristallite anhand von REM-Bruchkantenaufnahmen (bei Vergrößerungen zwischen 30000 und 60000) nur schwer unterscheidbar (siehe Fig. 2) . Diese "kompakten" ZnO-Schichten lassen sich anisotrop ätzen (siehe Fig. 3) . Über Konzentration, Temperatur, Ätz dauer oder angelegte Spannung läßt sich eine definierte Textur einstellen. Die texturierten ZnO-Schichten sind auch nach dem Ätzen hochleitfähig und transparent (Fig. 4 und Fig. 5). Der Anteil der diffusen zur gesamten Transmission (der sog. Haze, als Maß für das Streuvermögen) ist in weiten Grenzen einstellbar (Fig. 6).

Zur Abgrenzung von den erfindungsgemäßen TCO-Schichten mit "kompakter" Struktur zeigen nicht kompakte ZnO- Schichten, die im Rasterelektronenmikroskop (REM) bei 30 000 bis 60 000-facher Vergrößerung beispielsweise eine nadelförmige Struktur mit deutlich sichtbaren Korngrenzen, wie in der Fig. 7 dargestellt.

Diese Schichten werden durch den Ätzvorgang sehr schnell und gleichmäßig abgetragen, ohne daß eine Tex turierung entsteht. Dabei dringt in diesem Falle das Ätzmittel ungünstigerweise zwischen der nadelförmigen Struktur in die Tiefe der TCO-Schicht ein und verhin dert damit eine gezielte Texturierung der TCO-Schichto berfläche da nicht nur die Schichtoberfläche, sondern strukturbedingt auch das innere der TCO-Schicht geätzt wird, was zu einer gleichmäßigen Abtragung des TCO-Ma terials führt.

Geeignete erfindungsgemäße, kompakte TCO-Schichten wur den durch rf-Magnetronsputtern von Al-dotierten ZnO-Targets (2 wt.% Al₂O₃ in ZnO) in einer Argonatmosphäre bei einem Arbeitsdruck unter 10 mTorr, insbesondere bei 2 mTorr, durch Abscheidung gebildet. Dazu wurden Substrattemperaturen im Bereich von Raumtemperatur (RT) bis 330°C gewählt. Die Schichtdicke der durch Deposi tion gebildeten Schicht hat sodann zum Beispiel einen Wert von 1 µm.

In Tabelle 1 sind drei verschiedene, ätzbare ZnO-Schichten aufgelistet. Die erfindungsgemäßen kompakten ZnO-Schichten (Typ 1 und Typ 2) aus Fig. 2 lassen sich durch Ätzen texturieren und zeigen im Ergebnis eine texturierte TCO-Schichtoberfläche mit eine Lichstreuung begünstigenden Kraterbildungen. Die nadelförmige, nicht kompakte Struktur (Typ 3, siehe Fig. 7) wurde durch den Ätzangriff ohne Ausbildung einer Textur gleichmäßig abgetragen.

ZnO-Schichten mit verschiedenen Ätzeigen schaften

Diese erfindungsgemäßen TCO-Schichten wurden in 0,5% Salzsäurelösung bei Raumtemperatur zwischen 0 und 100 s geätzt. Dabei ergaben sich folgende Ergebnisse:

1. Die Schichten sind auch nach dem Ätzvorgang hochleitfähig (ρ_nach < 1 . 10^-3 Ωcm, vgl. Fig. 4);
2. Die Schichten sind auch nach dem Ätzen hochtrans parent. Fig. 5 zeigt am Beispiel einer 20 Sekun den geätzten Schicht vom Typ 2 die hohe Transpa renz. Neben der senkrechten Transmission ist auch die totale Transmission gezeigt. Ebenfalls aufge tragen ist der Hazefaktor, der als ein Maß für das Streuvermögen gilt. Die totale Transmission liegt im Wellenlängenbereich zwischen 400 und 800 nm deutlich über 80%. Der Hazefaktor bei 500 nm be trägt 20%.
3. Das Streuvermögen der Filme läßt sich über die Textur steuern. Im einfachsten Fall erhöht sich die Rauhigkeit der Schichten mit zunehmender Ätz dauer. Als Beispiel zeigt Fig. 6 den wellenlän genabhängigen Haze für eine Typ 2 ZnO-Schicht, die unterschiedlich lang geätzt wurde. Der Haze nimmt mit steigender Ätzdauer zu und erreicht im Bei spiel bei einer Ätzung von 50 Sekunden einen Wert von 50% bei 500 nm.

Es wurde weiterhin gefunden, daß Filme, die bei höherer Substrattemperatur (< 200°C) abgeschieden wurden, langsamer abgetragen wurden als solche, die bei niedri ger Temperatur hergestellt wurden.

Eine für die Anwendung besonders geeignete Schicht er gibt sich bei Verwendung mehrlagiger Ausgangsschichten, die entweder aus verschieden schnell ätzbaren ZnO-Schichten oder Kompositschichten aus ZnO und anderen TCO-Materialien, insbesondere SnO₂ hergestellt wurden. Die zuerst deponierte, langsamer ätzbare ZnO-Schicht oder die SnO₂-Zwischenschicht wirken als Ätzstopp-Schich ten und verhindern ein vollständiges Abtragen des gesamten Schichtpaketes, welches bei lokal inhomogenem Ätzangriff einer einlagigen ZnO-Schicht auftreten kann.

Auf einigen dieser Schichten (glatte und texturierte) wurden p-i-n-Solarzellen aus amorphem Silizium abge schieden. Die Dicke der intrinsischen Absorberschicht betrug 400 nm. Der Rückkontakt der p-i-n-Solarzellen war ZnO/Ag. In der Fig. 8 ist der Quantenwirkungsgrad als Anteil der einfallenden Photonen des Sonnenspek trums, die für eine bestimmte Wellenlänge einen Beitrag zum Photostrom der Solarzelle liefern, von zwei Solarzellen, die unter identischen Bedingungen (Kodeposition) abgeschieden wurden, gezeigt. Das Substrat war in einem Fall glattes ZnO vom Typ 2, im anderen Fall texturiertes ZnO vom Typ 2 (20 Sekunden geätzt). Die Lichteinkopplung ist durch die Texturie rung im gesamten Wellenlängenbereich deutlich verbes sert.

In einem weiteren Experiment wurden Solarzellen unter identischen Bedingungen auf eine texturierte ZnO-Schicht (Typ 2, 20 s geätzt) und auf kommerzielles SnO₂-TCO (ASAHI U) der Firma Asahi Glass abgeschieden. In der Fig. 9 ist gezeigt, daß die Stromausbeute der Solarzelle auf dem texturierten ZnO fast im gesamten Wellenlängenbereich höher als auf der auf Asahi U depo nierten Vergleichszelle ist. Der Stromgewinn beträgt im Beispiel 1 mA/cm².

Rauhes ZnO kann auch in den Rückseitenkontakt eingebaut werden. Dadurch wird das Licht am Rückkontakt gestreut reflektiert, der Lichtweg in der Solarzelle erhöht sich und das Licht kann durch Mehrfachreflexionen in der So larzelle gefangen werden ("light-trapping"). Im Falle einer aus Fig. 1 als Stand der Technik bekannten So larzellenstruktur kann erfindungsgemäß die Atzung des Rückkontakt-TCO nach dem Abscheiden der TCO-Schicht auf die Solarzelle erfolgen; im Falle der "invertierten" Struktur kann eine solche Solarzelle auf der zuvor tex turierten TCO- Schicht durch Deposition gebildet wer den.

Ferner findet die Erfindung Einsatz auf der Top-TCO-Schicht einer "invertiert" aufgebauten Solarzelle. In diesem Falle erfolgt die Ätzung des Top-TCO nach dem Abscheiden der TCO-Schicht auf die Solarzelle. In der Fig. 10 ist der Quantenwirkungsgrad als Funktion der Wellenlänge für eine invertierte p-i-n Solarzelle vor und nach dem Ätzen der Top-TCO-Schicht dargestellt. Die Stromausbeute hat sich durch den Ätzprozeß deutlich er höht.

Bei Stapel-Solarzellen (auch Mehrfach- oder Kaskaden zellen genannt) kann die texturierte TCO-Schicht auch zwischen Teilzellen angeordnet sein.

Die Textur der TCO-Schicht kann für optimales Light-Trapping auf den jeweiligen Solarzellentyp abgestimmt werden. Beispielsweise können nach diesem Verfahren texturierte ZnO-Schichten auch für Solarzellen aus a-SiGe:H, mikrokristallinem Silizium (µc-Si), kristalli nem Silizium und Kupfer-Indium-Diselenid und verwandten Chalkopyrit-Verbindungen zur verbesserten Lichteinkopp lung eingesetzt werden.

Als Ätzverfahren kommen bekannte Naß- und Trocken- Ätz verfahren in Frage, einschließlich elektrochemischer Verfahren wie zum Beispiel anodisches Ätzen oder reak tives Ionenätzen.

Claims

1. Solarzelle mit texturierter TCO-Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefüge der TCO-Schicht so dicht ausgebildet ist, daß ein Ätzmittel nicht in die TCO-Schicht eindringen kann.

2. Solarzelle nach vorhergehendem Anspruch gekenn zeichnet durch ZnO als Material zur Bildung der TCO-Schicht.

3. Solarzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die TCO-Schicht mittels einer oder mehreren weiteren Schich ten mittelbar mit dem Substrat verbunden ist.

4. Texturierbare TCO-Schicht, gekennzeichnet durch ein dichtes Gefüge.

5. Verfahren zur Herstellung einer texturierten TCO-Schicht, wobei TCO-Material durch Deposition auf ei nem Substrat gebildet wird, dadurch gekenn zeichnet, daß eine TCO-Schicht mit dichtem Ge füge gewählt wird.

6. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß während oder nach der Deposition die gebildete TCO-Schicht geätzt wird.

7. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß ZnO als Material zur Bildung der TCO-Schicht gewählt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die TCO-Schicht durch Deposition mittelbar auf dem Substrat gebildet wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur mittel baren Bildung der TCO-Schicht auf dem Substrat zwi schen diesen beiden eine oder mehrere weitere Schichten gebildet werden.