DE19713763A1 - 1-Cyano-2-alkylthio-2-arylthio-ethene - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue 1,1-Dicyano-2-alkylthio-2-arylthioethene und 1-Carbalk­ oxy-1-cyano-2-alkylthio-2-arylthioethene, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung im Pflanzen- und Materialschutz.

Es sind bereits dimercaptosubstituierte Dicyanoethene bekannt geworden (US-PS 2 533 233). Bei diesen Verbindungen besteht R aus Alkyl oder Aralkyl, wobei die beiden Reste identisch sind. Diese Verbindungen werden als chemische Zwischenpro­ dukte genutzt.

Außerdem sind bereits Dinitrile mit SCH₂SCN-Gruppen beschrieben, die antimikro­ bielle Wirkung zeigen und zur Konservierung von technischen Materialien geeignet sind (WO 93/13 061).

Es wurde nun gefunden, daß die neuen 1-Cyano-2-alkylthio-2-arylthio-ethene der allgemeinen Formel (I)

in welcher
R¹ für CN, NO₂ oder CO₂R³ steht,
R² für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R³ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht und
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht
hervorragend zum Schutz von Pflanzen und Materialien geeignet sind.

Außerdem wurden neue Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gefunden.

Die erfindungsgemäßen 1-Cyano-2-alkylthio-2-arylthio-ethene sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
R¹ für NO₂ und insbesondere für CN oder CO₂R³ steht,
R² für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ge­ radkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, welche jeweils gegebenenfalls ein- bis mehrfach gleich oder verschieden substi­ tuiert sind, durch Halogen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halo­ genalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschie­ denen Halogenatomen Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl­ thio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Acyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (Alkoxy)-carbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Amino, welches gegebenenfalls gleich oder verschieden substituiert ist durch Alkyl oder Aryl, gegebenenfalls jeweils substituiertes Phenoxy, Aryl, Pyridyl oder Pyridyloxy, Nitro oder Cyano, steht,
R³ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, welches gegebenenfalls ein- bis mehrfach substituiert ist durch Halogen, Alk­ oxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoff­ atomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und
Ar für Aryl steht,
welches gegebenenfalls ein- bis fünffach substituiert ist durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylthio mit 1 bis 10 Kohlen­ stoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 glei­ chen oder verschiedenen Halogenatomen, Amino, Monoalkylamino mit gerad­ kettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkyl­ amino mit gleichen oder verschiedenen, geradkettigen oder verzweigten Alkyl­ resten mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloylkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff­ atomen, Methylendioxy, Difluormethylendioxy, Chlorfluormethylendioxy, Di­ chlormethylendioxy, Nitro oder Cyano.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) in welcher
R¹ für NO₂ und insbesondere für CN oder -CO₂R³ steht,
R² für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ge­ radkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ge­ radkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, welche jeweils gegebenenfalls ein- bis vierfach gleich oder verschieden substituiert sind durch Fluor, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen, Alylthio mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen, Acyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 5 Kohlen­ stoffatomen, Amino, welches gegebenenfalls gleich oder verschieden substitu­ iert ist durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Phenyl, gege­ benenfalls jeweils substituiertes Phenoxy, Aryl, Pyridyl oder Pyridyloxy, Nitro oder Cyano, steht,
R³ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, welches gegebenenfalls ein- bis mehrfach substituiert ist durch Fluor, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen und
Ar für Phenyl steht, welches gegebenenfalls ein- bis vierfach substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen, Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffato­ men, Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen, Amino, Monoalkylamino mit Alkylresten von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff­ atomen, Methylendioxy, Difluormethylendioxy, Chlorfluormethylendioxy, Di­ chlormethylendioxy, Nitro oder Cyano.

In ganz besonders bevorzugten Verbindungen steht R² für Methyl, Ethyl, n- und i- Propyl, n-, s-, i- und t-Butyl, Allyl und Propargyl, welche jeweils gegebenenfalls substituiert sind durch Fluor und/oder Chlor, Methoxy oder Methylthio. Insbesondere steht R² für Methyl.

In ganz besonders bevorzugten Verbindungen steht
R³ für Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, s-, i- und t-Butyl, welche jeweils gegebenenfalls substituiert sind durch Fluor und/oder Chlor oder Methoxy. Insbesondere steht R³ für Ethyl.

In ganz besonders bevorzugten Verbindungen steht Ar für unsubstituiertes oder ein­ fach, zweifach oder dreifach durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Bu­ tyl, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Trifluormethyl, Difluorchlormethyl, Fluordichlor­ methyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propyloxy, n-, i-, s- oder t-Butyloxy substituiertes Phenyl.

Die in den jeweiligen Kombinationen bzw. bevorzugten Kombinationen von Resten im einzelnen für diese Reste angegebenen Restdefinitionen werden unabhängig von der jeweilig angegebenen Kombination, beliebig auch durch Restdefinitionen anderer Vor­ zugsbereiche ersetzt.

Es wurde außerdem gefunden, daß man die Verbindungen der Formel (I) erhält, wenn man die Salze der allgemeinen Formel (II)

in welcher R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben und
M^⊕ für ein Alkali- oder Erdalkaliion, im besonderen für Na⁺, K⁺ steht,
mit Diazoniumsalzen der allgemeinen Formel (III)

Ar-N ∼ N^⊕+A^θ (III)

in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat und
A^θ für das Anion einer Mineralsäure steht,
in wäßriger Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

Vorzugsweise gibt man zu einer Lösung von (II) eine Base und gegebenenfalls einen Katalysator und dann die Diazoniumsalzlösung (III). Als Basen werden vorzugsweise Alkalihydroxide wie beispielsweise Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid eingesetzt. Als Katalysatoren kann man alle Katalysatoren einsetzen, die den Austausch der Diazoniumfunktion gegen schwefelhaltige Reste fördert, vorzugsweise werden Cu(I)- Salze oder Kupferpulver eingesetzt.

Die Temperatur während der Zugabe der Diazoniumsalzlösung kann über einen brei­ ten Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen -30°C bis +60°C, vorzugsweise bei Temperaturen -20°C bis +40°C. Die Herstellung der Di­ azoniumsalzlösung aus Anilinen erfolgt nach Literaturmethoden.

Die Salze der allgemeinen Formel (II) sind teilweise bekannt (s.a. K. Gewald etal, J. prakt. Chem. 337, 472-477 (1995)) oder lassen sich nach bekannten Methoden aus 3- Amino-4-cyan-5-alkylthio-(1,2)dithioliumhalogeniden der Formel (IV)

in welcher
R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben, und
X⁻ für Cl⁻, Br⁻ oder J⁻ steht,
durch Umsetzung mit Alkalihydroxiden, vorzugsweise NaOH oder KOH, erhalten.

Die Verbindungen der Formel (IV) sind ebenfalls teilweise bekannt oder lassen sich nach Analogvorschriften (s.a. K. Gewald, J. prakt. Chem. 31, 214-220 (1966)) her­ stellen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke biozide Wirkung auf und kön­ nen zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, vorzugsweise Pilze und Bak­ terien und Insekten, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoff­ artikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen oder Insekten befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Ma­ terialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreis­ läufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vor­ zugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt.

Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Mate­ rialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel gegen Bakterien, Pilze, insbesondere Schimmelpilze, sowie gegen Schleimorganismen und Algen.

Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.

Als Insekten, die Materialien zerstören, seien beispielhaft - ohne jedoch zu limitieren - die folgenden hochzerstörenden Insekten genannt:

Käfer

Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium pnctatum, Xestobium refovillo­ sum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.

Hautflügler

Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas Taignus, Urocerus augur.

Termiten

Kalotermes flavicollis, Cryptotermers brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucilugus, Mastotermes darwiniesis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus.

Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmo­ diophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Krankheiten, die unter die oben aufgezählten Oberbegriff fallen, genannt:
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum:

Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans; Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseu­ doperonospora cubense;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder Peronospora brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder Pyrenophora graminea (Konidienform: Drechslera, Synonym: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechs­ lera, Synonym: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe erlaubt auch eine Behandlung von Pflanzen in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentra­ tionen, wobei eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, sowie auch eine Behandlung von Pflanz- und Saatgut und des Bodens durchgeführt werden kann.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich bei guter Pflanzen­ verträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität auch zur Bekämpfung von tieri­ schen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorratsschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen.

Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp.,
Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp.,
Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Buccu­ latrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Ahthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Meloiontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Os­ cinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp. Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.

Die Wirkstoffe der Formel (I) können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen phy­ sikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen über­ geführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen bzw. Mittel werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gege­ benenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclo­ hexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyliso­ butylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und orga­ nischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokos­ nußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeu­ gende Mittel kommen in Frage: z. B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkyl­ arylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß­ hydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür­ liche und synthetische, pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkolhol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Fer­ rocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo­ cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der Wirkstoffe der Formel (I) bzw. die daraus herstellbaren Mittel, Vorprodukte oder ganz allgemein Formulierungen können erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Ver­ bindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Ver­ bindungen.

In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders gün­ stige Mischungspartner sind z. B. die folgenden Verbindungen:
Triazole wie:
Azaconazole, Azocyclotin, Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Diclo­ butrazole, Difenoconazole, Diniconazole, Epoxyconazole, Etaconazole, Fen­ buconazole, Fenchlorazole, Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Furconazole, Hexaconazole, Imibenconazole, Ipconazole, Isozofos, Myclobutanil, Metconazole, Paclobutrazol, Penconazole, Propioconazole, (±)-cis-1-(4-chlor­ phenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-cycloheptanol, 2-(1-tert-Butyl)-1-(2-chlorphenyl)- 3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol, Tebuconazole, Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizole, Triticonazole, Uniconazole sowie deren Metallsalze und Säureaddukte;
Imidazole wie:
Clotrimazole, Bifonazole, Climbazole, Econazole, Fenapamil, Imazalil, Isoconazole, Ketoconazole, Lombazole, Miconazole, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole, Thiazolcar, 1-Imidazolyl-1-(4'-chlorophenoxy)-3,3-dimethylbutan-2- on sowie deren Metallsalze und Säureaddukte;
Pyridine und Pyrimidine wie:
Ancymidol, Buthiobate, Fenarimol, Nuarimol, Triamirol;
Succinat-Denydrogenase Inhibitoren wie:
Benodanil, Carboxim, Carboximsulfoxid, Cyclafluramid, Fenfuram, Flutanil, Fur­ carbanil, Furmecyclox, Mebenil, Mepronil, Methfuroxam, Metsulfovax, Pyro­ carbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Seedvax;
Naphthalin-Derivate wie:
Terbinafine, Naftifine, Butenafine, 3-Chloro-7-(2-aza-2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5- in);
Sulfenamide wie:
Dichlorfluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol;
Benzimidazole wie:
Carbendazim, Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole oder deren Salze;
Morpholinderivate wie:
Aldimorph, Dimethomorph, Dodemorph, Falimorph, Fenpropidin Fenpropimorph, Tridemorph, Trimorphamid und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z. B. p-Toluolsul­ fonsäure und p-Dodecylphenyl-sulfonsäure;
Benzthiazole wie:
2-Mercaptobenzothiazol;
Benzthiophendioxide wie:
Benzo[b]thiophen-S,S-dioxid-carbonsäurecyclohexylamid;
Benzamide wie:
2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamide, Tecloftalam;
Borverbindungen wie:
Borsäure, Borsäureester, Borax;
Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie:
Benzylalkoholmono-(poly)-hemiformal, n-Butanol-hemiformal, Dazomet, Ethylen­ glycol-hemiformal, Hexa-hydro-S-triazine, Hexamethylentetramin, N-Hydroxy­ methyl-N'-methylthioharnstoff, N-Methylolchloracetamid, Oxazolidine, Paraform­ aldehyd, Taurolin, Tetrahydro-1,3-oxazin, N-(2-Hydroxypropyl)-aminomethanol;
Isothiazolinone wie:
N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N- octylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-octylisothiazolinon, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-isothiazolinone, 4,5-Benzisothiazolinone;
Aldehyde wie:
Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, β-Bromzimtaldehyd;
Thioeyanate wie:
Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat;
quartäre Ammoniumverbindungen wie:
Benzalkoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimeth­ yldodecylammoniumchlorid, Dichlorbenzyl-dimethyl-alkyl-ammoniumchlorid, Didecyldimethylammoniumchlorid, Dioctyl-dimethyl-ammoniumchlorid, N-Hexa­ decyl-trimethyl-ammoniumchlorid, 1-Hexadecyl-pyridinium-chlorid;
Iodderivate wie:
Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlorphenyl-3-iodpro­ pargylformal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Triiodallyl­ alkohol, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat, 3-Iod-2- propinyl-phenylcarbamat;
Phenole wie:
Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3,5-Dimethyl-4-chlor­ phenol, Phenoxyethanol, Dichlorphen, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 5-Chlor-2-(2,4- dichlorphenoxy)-phenol, Hexachlorophen, p-Hydroxybenzoesäureester, o-Phenyl­ phenol, m-Phenylphenol, p-Phenylphenol und deren Alkali- und Erdalkalimetall­ salze;
Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie:
Bronopol, Bronidox, 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol, 2-Brom-4'-hydroxy-acetophe­ non, 1-Brom-3-chlor-4,4,5,5-tetramethyl-2-imidazoldinone, β-Brom-β-nitrostyrol, Chloracetamid, Chloramin T, 1,3-Dibrom-4,4,5,5-tetrametyl-2-imidazoldinone, Dichloramin T, 3,4-Dichlor-(3H)-1,2-dithiol-3-on, 2,2-Dibrom-3-nitril-propion­ amid, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, Halane, Halazone, Mucochlorsäure, Phenyl- (2-chlor-cyan-vinyl)sulfon, Phenyl-(1,2-dichlor-2-cyanvinyl)sulfon, Trichlorisocya­ nursäure;
Pyridine wie:
1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4- methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, 1-Hydroxy-4- methyl-6-(2,4,4-trimethylpentyl)-2(1H)-pyridin;
Methoxyacrylate oder ähnliches wie:
Methyl-(E)-methoximino[alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat,
(E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl)acetamid,
(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylat,
O-Methyl-2-[([3-methoximino-2-butyl)imino]oxy)o-tolyl]-2-methoximinoacet­ imidate,
2-[[[[1-(2,5-dimethylphenyl)ethylidene]amino]oxy]methyl]-.alpha.-(methoximino)- N-metyl-benzeneacetamide,
alpha-(methoxyimino)-N-methyl-2-[[[[1-[3-(trifluoromethyl)phenyl]­ ethylidene]amino]oxy]methyl]-benzeneacetamide,
alpha-(methoxyimino)-2-[[[[1-[3-(trifluoromethyl)phenyl]­ ethylidene]amino]oxy]methyl]-benzeneaceticacid-methylester,
alpha-(methoxymethylene)-2-[[[[1-[3-(trifluoromethyl)phenyl]­ ethylidene]amino]oxy]methyl]-benzeneaceticacid-methylester,
2-[[[5-chloro-3-(trifluormethyl)-2-pyridinyl]oxy]methyl]-.alpha.-(methoxyimino)- N-methyl-benzeneacetamide,
2-[[[cyclopropyl[(4-efhoxyphenyl)imino]methyl]thio]methyl]-.alpha.- (methoxyimino)-benzeneaceticacid-methylester,
alpha-(methoxyimino)-N-methyl-2-(4-methyl-5-phenyl-2,7-dioxa-3,6-diazaocta- 3,5-dien-1-yl)-benzeneacetamide,
alpha-(methoxymethylene)-2-(4-methyl-5-phenyl-2,7-dioxa-3,6-diazaocta-3,5-dien- 1-yl)-benzeneaceticacid-methylester,
alpha-(methoxyimino)-N-methyl-2-[[[1-[3-(trifluoromethyl)phenyl]­ ethoxy]imino]methyl]-benzeneacetamide,
2-[[(3,5-dichloro-2-pyridinyl)oxy]methyl]-.alpha.-(methoxyimino)-N-methyl­ benzeneacetamide,
2-[4,5-dimethyl-9-(4-morpholinyl)-2,7-dioxa-3,6-diazanona-3,5-dien-1-yl]-.alpha.- (methoxymethylene)-benzeneaceticacid-methylester;
Metallseifen wie:
Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat;
Metallsalze wie:
Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupferfluorosilikat;
Oxide wie:
Tributylzinnoxid, Cu₂O, CuO, ZnO;
Dithiocarbamate wie:
Cufraneb, Ferban, Kalium-N-hydroxymethyl-N-methyl-dithiobarbamat, Na- oder K-dimethyldithiocarbamat, Macozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram, Zineb, Ziram;
Nitrile wie:
2,4,5,6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarbamat;
Chinoline wie:
8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;
sonstige Fungizide und Bakterizide wie:
5-Hydroxy-2(5H)-furanon; 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon, N-(2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid, 2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acet­ hydroximsäure-chlorid, Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclo­ hexyldiazeniumdioxy)-tributylzinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazenium­ dioxy)-kupfer;
Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere Werk­ stoffe.

Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen mit
Azaconazole, Bromuconazole, Cyproconazole, Dichlobutrazol, Diniconazole, Hexaconazole, Metaconazole, Penconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Dichlo­ fluanid, Tolylfluanid, Fluorfolpet, Methfuroxam, Carboxin, Benzo[b]thiophen-S,S- dioxid-carbonsäurecyclohexylamid, Fenpiclonil, 4-(2,2-Difluoro-1,3-benzodioxol- 4-yl)-1H-pyrrol-3-carbonitril, Butenafine, Imazalil, N-Methyl-isothiazolin-3-on, 5- Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on, Dichlor-N-octyliso­ thiazolinon, Mercaptobenthiazol, Thiocyanatomethylthiobenzothiazol Benzisothia­ zolinone, N-(2-Hydroxypropyl)-amino-methanol, Benzylalkohol-(hemi)-formal, N- Methylolchloracetamid, N-(2-Hydroxypropyl)-amin-methanol, Glutaraldehyd, Omadine, Dimethyldicarbonat, und/oder 3-Iodo-2-propinyl-n-butylcarbamate.

Desweiteren werden neben den oben genannten Fungiziden und Bakteriziden auch gut wirksame Mischungen mit anderen Wirkstoffen hergestellt:
Insektizide/Akarizide/Nematizide:
Abamectin, Acephat, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Aldrin, Allethrin, Alpha-cypermethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Aza­ dirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Barthrin, 4-Bromo-2(4-chlorpheny)-1-(ethoxymethyl)-5- (trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, Bioresmethrin, Bioallethrin, Bromophos A, Bromophos M, Bufencarb, Buprofezin, Butathiophos, Butocarboxin, Butoxycarboxim,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenotbion, Carbosulfan, Cartap, Chino­ methionat, Cloethocarb, Chlordane, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlor­ fluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chlorn-3-pyridinyl)-methtyl]-N'-cyano-N-methyl ethanimidamide, Chlorpicrin, Chlorpyrifos A, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Cypophenothrin Clofentezin, Coumaphos, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Decamethrin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Dialiphos, Diazinon, 1,2-Dibenzoyl-1(1,1-dimethyl)-hydrazin, DNOC, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethyl-(phenyl)-silyl-methyl-3-phenoxybenzylether, Dimethyl-(4- Ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerat, Ethiofen­ carb, Ethion, Ethofenprox, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fensulfo­ thion, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flumethrin Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formethanate, Formothion, Fosmethilan Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydramethylnon, Hydroprene,
Imidacloprid, Iodfenfos, Iprobenfos, Isazophos, Isoamidophos, Isofenphos, Iso­ procarb, Isoprothiolane, Isoxathion, Ivermectin, Lama-cyhalothrin, Lufenuron,
Kadedrin
Lambda-Cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metalcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxiectin,
Naled, NC 184, NI 125, Nicotin, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Penfluron, Permethrin, 2-(4-Phenoxyphenoxy)-ethyl­ ethylcarbamat, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Prallethrin, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
Resmethrin, RH-7988, Rotenone,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Taroils, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflu­ benzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetra­ methrin, Tetramethacarb, Thiafenox, Thiapronil, Thiodicarb, Thiofanox, Thiazophos, Thiocyclam, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazamate, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin;
Molluscizide:
Fentinacetate, Metaldehyde, Methiocarb. Niclosamide;
Herbizide und Algizide:
Acetochlor, Acifluorfen, Aclonifen, Acrolein, Alachlor, Alloxydim, Ametryn, Amidosulfuron, Amitrole, Ammonium sulfamate, Anilofos, Asulam, Atrazine, Aziptrotryne, Azimsulfuron,
Benazolin, Benfluralin, Benfuresate, Bensulfuron, Bensulfide, Bentazone, Benzofencap, Benzthiazuron, Bifenox, Borax, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butamifos, Butralin, Butylate, Bialaphos, Benzoyl-prop, Bromobutide,
Carbetamide, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chlorbromuron, Chlorflurenol, Chloridazon, Chlorimuron, Chlornitrofen, Chloroacetic acid, Chlorotoluron, Chloroxuron, Chlorpropham, Chlorsulfuron, Chlorthal, Chlorthiamid, Cinmethylin, Cinofulsuron, Clethodim, Clomazone, Chlomeprop, Clopyralid, Cyanamide, Cyanazine, Cycloate, Cycloxydim, Chloroxynil, Clodinafop­ propargyl, Cumyluron, CGA 248757, Clometoxyfen, Cyhalofop, Clopyrasuluron, Cyclosulfamuron,
Dichlorprop, Dichlorprop-P, Diclofop, Diethatyl, Difenoxuron, Difenzoquat, Diflufenican, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethipin, Dinitramine, Dinoseb, Dinoseb Acetate, Dinoterb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Dithiopyr, Diduron, DNOC, DSMA, 2,4-D, Daimuron, Dalapon, Dazomet, 2,4-DB, Desmedipham, Desmetryn, Dicamba, Dichlobenil, Dimethamid, Dithiopyr, Dimethametryn,
Eglinazine, Endothal, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethidimuron, Etho­ fumesate, Ethobenzanid, Ethoxyfen, ET 751, Ethametsulfuron,
Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenuron, Flamprop, Flamprop-M, Flazasulfuron, Fluazifop, Fluazifop-P, Fuenachlor, Fluchloralin, Flumeturon, Fluorocglycofen, Fluoronitrofen, Flupropanate, Flurenol, Fluridone, Flurochloridone, Fluroxypyr, Fomesafen, Fosamine, Flamprop-isopropyl, Flamprop-isopropyl-L, Flumiclorac­ pentyl, Flumipropyn, Flumioxzim, Flurtatone, Flumioxzim,
Glyphosate, Glufosinate-ammonium
Haloxyfop, Hexazinone,
Imazamethabenz, Isoproturon, Isoxaben, Isoxapyrifop, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Ioxynil, Isopropalin, Imazosulfuron,
KUH 911, KUH 920
Lactofen, Lenacil, Linuron, LS830556,
MCPA, MCPA-thioethyl, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Mefenacet, Mefluidide, Metam, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Methazole, Methoroptryne, Methyldymron, Methylisothiocyanate, Metobromuron, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron, Molinate, Monalide, Monolinuron, MSMA, Metolachlor, Metosulam, Metobenzuron,
Naproanilide, Napropamide, Naptalam, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Natriumchlorat,
Oxadiazon, Oxyfluorfen, Orbencarb, Oryzalin, Quinchlorac, Quinmerac, Propyzamide, Prosulfocarb, Pyrazolate, Pyrazolsulfuron, Pyrazoxyfen, Pyributicarb, Pyridate, Paraquat, Pebulate, Pendimethalin, Pentachlorophenol, Pentanochlor, Petroleum oils, Phenmedipham, Picloram, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron, Prodiamine, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafob, Propazine, Propham, Pyrithiobac,
Quinmerac, Quinocloamine, Quizalofop, Quizalofop-P,
Rimsulfuron
Sethoxydim, Sifuron, Simazine, Simetryn, Sulfometuron, Sulfentrazone, Sulcotrione, Sulfosate,
Teeröle, TCA, Tebutam, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Terbuthylazine, Terbutryn, Thiazafluoron, Thifensulfuron, Thiobencarb, Thiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron, Triclopyr, Tridiphane, Trietazine, Trifluralin, Tycor, Thdiazimin, Thiazopyr, Triflusulfuron,
Vernolate.

Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in diesen Wirkstoffkombinationen können in relativ großen Bereichen variiert werden.

Vorzugsweise erhalten die Wirkstoffkombinationen den Wirkstoff zu 0, 1 bis 99,9%, insbesondere zu 1 bis 75%, besonders bevorzugt 5 bis 50%, wobei der Rest zu 100% durch einen oder mehrere der obengenannten Mischungspartner aus­ gefüllt wird.

Die zum Schutz der technischen Materialien und im Pflanzenschutz verwendeten Mittel oder Konzentrate enthalten den Wirkstoff bzw. die Wirkstoffkombination in einer Konzentration von 0,01 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 60 Gew.-%.

Die Anwendungskonzentrationen der zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der Wirk­ stoffkombinationen richtet sich nach der Art und dem Vorkommen der zu be­ kämpfenden Mikroorganismen oder Insekten sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials oder der Anwendung im Pflanzenschutz. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher verfügbaren mikrobiziden und insektiziden Mittel durch effektivere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungsspektrum.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der Erfindung. Die Erfindung ist nicht auf die Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 0,1 mol Phenylamin, 37,5 g (0,36 mol) konz. HCl und 180 ml Wasser werden auf 90°C erwärmt, so daß vollständige Lösung des Aminhydrochlorids eintritt. Die Lösung wird auf 0 bis 5°C abgekühlt und mit einer Lösung von 7,6 g (0,1 mol) NaNO₂ in 60 ml Wasser diazotiert. Danach wird noch 1 h bei 0 bis 5°C nachgerührt und überschüssiges Nitrit zerstört. Die Diazonium­ salzlösung wird mit 6 g (0,073 mol) Natriumacetat (wasserfrei) versetzen, um einen pH-Wert von 5 einzustellen, eventuell etwas mehr zugeben. Die so erhaltene Diazoniumsalzlösung bei 5°C zu einer Mischung aus 0,1 mol einer Verbindung der Formel II in welcher R¹ für CN, R² für Methyl und M^⊕ für das Natriumion steht, 100 ml Wasser, 11,2 g (0,2 mol) KOH in 50 ml Wasser und 7 g Kupferpulver zugetropft. 1 h wird bei Raumtemperatur nachgerührt, das Rohprodukt abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen wird aus Ethanol umkristallisiert oder säulenchromatographisch gereinigt.

Analog werden die in Tabelle 1 genannten Verbindungen hergestellt.

Tabelle 1

Anwendungsbeispiele Beispiel A Venturia-Test (Apfel)/protektiv

Lösungsmittel: 47 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Vent­ uria inaequalis) inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 21°C und einer relativen Luftfeuch­ tigkeit von ca. 90% aufgestellt.

12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wir­ kungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.

Für die Verbindungen der Beispiele 3, 4, 5, 6, 7 und 14 erhält man beispielsweise bei einer Aufwandmenge von 100 g/h einen Wirkungsgrad von bis zu 100%.

Beispiel B Nephotettix-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Reiskeimlinge (Oryzae sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven der Grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Zikaden abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1, 3, und 13 bei einer Wirkstoffkonzentration von 0, 1% einem Abtötungsgrad von bis zu 100% nach 6 Tagen.

Beispiel C Spodoptera frugiperda-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele 4 und 8 bei einer Wirkstoffkombination von 0, 1% einen Abtötungsgrad von bis zu 100% nach 6 Tagen:

Anwendungsbeispiel D

Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemm-Kon­ zentrationen (MHK) von erfindungsgemäßen Mitteln bestimmt:
Ein Agar, der unter Verwendung von Malzextrakt hergestellt wird, wird mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/l bis 5000 mg/l versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle 2 aufgeführten Testorganismen. Nach 2-wöchiger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt, sie ist in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.

Minimale Hemmkonzentrationen (ppm) von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I)

Minimale Hemmkonzentrationen (ppm) von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I)

Claims (11)

1. Verbindungen der Formel (I)
in welcher
R¹ für CN, NO₂ oder CO₂R³ steht,
R² für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R³ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht und
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht.

2. Verbindungen der Formel (I), gemäß Anspruch 1, in welcher
R¹ für NO₂ und insbesondere für CN oder CO₂R³ steht,
R² für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, welche jeweils gegebenenfalls ein- bis mehrfach gleich oder verschieden substituiert sind, durch Halogen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Acyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff­ atomen, Acyloxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (Alkoxy)-carbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Amino, welches gegebenenfalls gleich oder verschieden substituiert ist durch Alkyl oder Aryl, gegebenenfalls je­ weils substituiertes Phenoxy, Aryl, Pyridyl oder Pyridyloxy, Nitro oder Cyano, steht,
R³ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff­ atomen steht, welches gegebenenfalls ein- bis mehrfach substituiert ist durch Halogen, Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 7 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und
Ar für Aryl steht,
welches gegebenenfalls ein- bis fünffach substituiert ist durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylthio mit 1 bis 10 Kohlen­ stoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Amino, Monoalkyl­ amino mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen, ge­ radkettigen oder verzweigten Alkylresten mit je 1 bis 6 Kohlenstoff­ atomen, Cycloylkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methylendioxy, Di­ fluormethylendioxy, Chlorfluormethylendioxy, Dichlormethylendioxy, Nitro oder Cyano.

3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1
R¹ für NO₂ und insbesondere für CN oder -CO₂R³ steht,
R² für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoff­ atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 8 Kohlen­ stoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, welche jeweils gegebenenfalls ein- bis vier­ fach gleich oder verschieden substituiert sind durch Fluor, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen, Alylthio mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 5 Kohlen­ stoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen, Acyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Amino, welches gegebenenfalls gleich oder ver­ schieden substituiert ist durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Phenyl, gegebenenfalls jeweils substituiertes Phenoxy, Aryl, Pyridyl oder Pyridyloxy, Nitro oder Cyano, steht,
R³ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, welches gegebenenfalls ein- bis mehrfach substituiert ist durch Fluor, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chlor­ atomen und
Ar für Phenyl steht, welches gegebenenfalls ein- bis vierfach substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halo­ genalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chlor­ atomen, Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor- und/oder Chloratomen, Amino, Monoalkylamino mit Alkylresten von 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff­ atomen, Methylendioxy, Difluormethylendioxy, Chlorfluormethylen­ dioxy, Dichlormethylendioxy, Nitro oder Cyano.

4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 in welcher R² für Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, s-, i- und t-Butyl, Allyl und Propargyl, welche je­ weils gegebenenfalls substituiert sind durch Fluor und/oder Chlor, Methoxy oder Methylthio.

5. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welche R³ für Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, s-, i- und t-Butyl, welche jeweils gegebenenfalls substituiert sind durch Fluor und/oder Chlor oder Methoxy.

6. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher Ar für un­ substituiertes oder einfach, zweifach oder dreifach durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Trifluor­ methyl, Difluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propyloxy, n-, i-, s- oder t-Butyloxy substituiertes Phenyl steht.

7. Mittel zum Schutz von Pflanzen und technischen Materialien, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) nach An­ spruch 1.

8. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) bzw. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 7 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

9. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) oder Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur Bekämpfung von Schädlingen.

10. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 6 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) wie in Anspruch 1 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salze der allgemeinen Formel (II)
in welcher R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben und
M^⊕ für ein Alkali- oder Erdalkaliion, im besonderen für Na⁺, K⁺ steht,
mit Diazoniumsalzen der allgemeinen Formel (III)
Ar-N ∼ N^⊕A^θ (III)
in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat und
A^θ für das Anion einer Mineralsäure steht,
in wäßriger Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.