DE19711304B4

DE19711304B4 - Eine Aluminiumverbindung enthaltender fester Katalysatorbestandteil, Katalysator für Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers

Info

Publication number: DE19711304B4
Application number: DE19711304A
Authority: DE
Inventors: Shin-ichi Ichihara Kumamoto; Hiroaki Ichihara Katayama; Akio Ichihara Imai
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-03-19
Filing date: 1997-03-18
Publication date: 2009-01-08
Anticipated expiration: 2017-03-19
Also published as: KR100473441B1; SG83662A1; JPH09249707A; JP3959132B2; KR970065563A; DE19711304A1; US6100213A; US6333388B1; CN1168387A; CN1097063C

Abstract

Eine Aluminiumverbindung enthaltender fester Katalysatorbestandteil, erhältlich durch Inkontaktbringen eines Trägers mit einer Organoaluminiumoxyverbindung, gefolgt von Inkontaktbringen mit einer Verbindung mit (i) einem elektronenanziehenden Rest, ausgewählt aus einem Floratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom, und (ii) einer polaren funktionellen Gruppe, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe, primären Aminogruppe, sekundären Aminogruppe, Iminogruppe, Amidgruppe, Imidgruppe, Formylgruppe, Carboxylgruppe, Sulfogruppe und Thiolgruppe.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen festen Katalysatorbestandteil für Olefinpolymerisation, der sich auf einem Träger befindet, und ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung desselben. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Olefinpolymerisationskatalysator, der für Aufschlämmungspolymerisation und Gasphasenpolymerisation angewandt werden kann und ein Olefinpolymer mit ausgezeichneten Teilcheneigenschaften mit hoher Polymerisationsaktivität in dem Fall ergibt, und ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung desselben.
Über eine Reihe von Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung einer Übergangsmetallverbindung wurde bereits berichtet. Im Fall einer Metallocenübergangsmetallverbindung offenbart JP 58019309 A ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung eines Metallocenkomplexes und eines Aluminoxans. JP 01502036 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung eines Metallocenkomplexes und einer Borverbindung. WO 94/10180 A1 und JP 06329714 A offenbaren einen Olefinpolymerisationskatalysator, der einen Metallocenkomplex und eine modifizierte Aluminiumoxyverbindung umfaßt, und hohe Polymerisationsaktivität zeigt. Jedoch weisen die mit den vorgeschlagenen lös lichen Metallocenkatalysatoren erhaltenen Olefinpolymere unregelmäßige Form und geringe Schüttdichte auf. Wenn der Metallocenkatalysator auf eine Aufschlämmungspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation angewandt wird, entstehen Probleme, wie schlechte Hitzeübertragung und Abnahme in der Produktivität durch Bildung eines Agglomeratpolymers und Haftung eines gebildeten Polymers an der Wand eines Polymerisationsbehälters.
Um diese Probleme zu lösen, sind Verfahren zum Aufbringen eines Teils oder aller Katalysatorbestandteile auf einem anorganischen Oxidträger zum Beispiel in JP 61108610 A , JP 61276805 A und JP 61296008 A vorgeschlagen. Weiter ist das Aufbringen von Katalysatorbestandteilen auf einen organischen Träger, wie einen Polystyrolträger mit zum Beispiel einer polaren funktionellen Gruppe im US 5,362,824 und JP 07053623 A vorgeschlagen. Mit diesen Verfahren können Olefinpolymere, die ausgezeichnet in der Teilcheneigenschaft sind, erhalten werden. Jedoch ist die katalytische Aktivität bei diesen Verfahren noch unzureichend und daher ist ein Katalysatorsystem auf einem Träger mit hoher Aktivität erforderlich.
Aus US 5 391 793 A ist ein nicht geträgertes Katalysatorsystem bekannt, dass als Bestandteile eine Organoaluminiumoxyverbindung, eine Verbindung mit einem elektronenziehenden Rest und eine Übergangsmetallverbindung aufweist.
EP 0 619 326 A1 beschreibt eine feste Katalysatorkomponente, die die Bestandteile Träger, Organoaluminiumoxyverbindung und ein Organoaluminiumchlorid aufweist. Auf diese feste Katalysatorkomponente kann weiters eine Übergangsmetallverbindung aufgebracht werden. Außerdem kann der Katalysator noch eine weitere Aluminiumverbindung aufweisen.
Aus EP 0 516 458 A2 ist eine feste Katalysatorkomponente zur Olefinpolymerisation bekannt, die einen Träger aus einem Metalloxid und auf dem Träger eine Organoaluminiumoxyverbindung und Übergangsmetallverbindung mit einem bestimmten Liganden aufweist.
EP 0 439 838 A2 beschreibt einen Katalysator auf Vanadiumbasis, der mit bestimmten Alkylaluminiumalkoxidverbindungen behandelt ist.
US 4 232 140 beschreibt die Verwendung von Trichlorfluormethan als Promotor bei der Polymerisation von Ethylen mit geträgerten Katalysatoren aus Vanadium- und Alkylaluminiumverbindungen.
EP 0 685 494 A1 offenbart eine feste Katalysatorkomponente, die erhalten wird durch Inkontaktbringen eines anorganischen Trägers mit einem Aluminoxan und anschließend mit einem Vernetzungsmittel. Auf diese Katalysatorkomponente kann Übergangsmetallverbindung und Aluminiumorganyl aufgebracht werden, wodurch ein Olefinpolymerisationskatalysator entsteht.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen Olefinpolymerisationskatalysator, der ein Olefinpolymer mit ausgezeichneter Teilcheneigenschaft und hohe Polymerisationsaktivität bei Aufschlämmungspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation ergibt, und ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers mit dem Katalysator bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt einen eine Aluminiumverbindung enthaltenden festen Katalysatorbestandteil bereit, erhalten durch Inkontaktbringen eines Trägers mit einer Organoaluminiumoxyverbindung, gefolgt von Inkontaktbringen mit einer Verbindung mit einem elektronenanziehenden Rest.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung auch einen ein Übergangsmetall enthaltenden festen Katalysatorbestandteil, erhalten durch Inkontaktbringen des eine Aluminiumverbindung enthaltenden festen Katalysatorbestandteils mit einer Übergangsmetall verbindung, einen Katalysator für Olefinpolymerisation, umfassend den eine Aluminiumverbindung enthaltenden festen Katalysatorbestandteil und eine Organoaluminiumverbindung, und ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers bereit, das die Polymerisation oder Copolymerisation eines Olefins unter Verwendung des Katalysators für Olefinpolymerisation umfaßt.
Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen erläutert.
(A) Träger
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Träger (A) schließt anorganische Träger und organische Träger ein. Eine Mehrzahl von Trägern kann als Gemisch verwendet werden, und der Träger kann eine kleine Menge Wasser als absorbiertes Wasser oder Kristallisationswasser enthalten. Der Träger ist vorzugsweise porös. Das Mikroporenvolumen des porösen Trägers ist vorzugsweise nicht geringer als 0,1 ml/g, stärker bevorzugt nicht weniger als 0,3 ml/g. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Trägers beträgt vorzugsweise 5 bis 1000 μm, stärker bevorzugt 10 bis 500 μm.
Beispiele des anorganischen Trägers schließen anorganische Oxide, Magnesiumverbindungen und Tonminerale ein. Beispiele des anorganischen Oxids schließen SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂ und Doppeloxide davon, z. B. SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-MgO, SiO₂-TiO₂, SiO₂-TiO₂-MgO, ein. Beispiele der Magnesiumverbindung schließen MgCl₂ und MgCl(OEt) ein. Beispiele des Tonminerals schließen Kaolin, Bentonit, Kibushiton, Geyloamton, Allophan, Hisingerit, Pyrophylit, Talkum, Glimmer, Montmorillonite, Vermiculit, Chlorite, Palygorskit, Kaolinit, Nacrit, Dickit und Halloysit ein.
Beispiele des organischen Trägers schließen Acrylpolymere, Styrolpolymere, Ethylenpolymere und Propylenpolymere ein. Von diesen sind Acrylpolymere und Styrolpolymere bevorzugt.
Beispiele des Acrylpolymers schließen Polymere von acrylischen Monomeren, wie Acrylnitril, Acrylsäuremethylester, Methacylsäuremethylester und Methacrylnitril, und Copolymere der Monomere und vernetzender polymerisierbarer Verbindungen mit mindestens zwei ungesättigten Bindungen ein.
Beispiele des Styrolpolymers schließen Polymere von Styrolmonomeren, wie Styrol, Vinyltoluol und Ethylvinylbenzol, und Copolymere der Monomere und vernetzender polymerisierbarer Verbindungen mit mindestens zwei ungesättigten Bindungen ein.
Spezielle Beispiele der vernetzenden polymerisierbaren Verbindung mit mindestens zwei ungesättigten Bindungen schließen Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylketon, Phthalsäurediallylester, Maleinsäurediallylester, N,N'-Methylenbisacrylamid, Ethylenglycoldimethacrylat und Polyethylenglycoldimethacrylat ein.
Es ist bevorzugt, daß der organische Träger eine polare funktionelle Gruppe aufweist. Als polare funktionelle Gruppe sind eine primäre Aminogruppe, sekundäre Aminogruppe, Iminogruppe, Amidgruppe, Imidgruppe, Hydrazidgruppe, Amidinogruppe, Hydroxylgruppe, Hydroperoxygruppe, Carboxylgruppe, Formylgruppe, Methyloxycarbonylgruppe, Carbamoylgruppe, Sulfogruppe, Sulfingruppe, Sulfenogruppe, Thiolgruppe, Thiocarboxylgruppe, Thioformylgruppe, Pyrrolylgruppe, Imidazolylgruppe, Piperidylgruppe, Indazolylgruppe und Carbazolylgruppe bevorzugt. Stärker bevorzugt sind eine primäre Aminogruppe, sekundäre Aminogruppe, Iminogruppe, Amidgruppe, Imidgruppe, Hydroxylgruppe, Formylgruppe, Carboxylgruppe, Sulfogruppe und Thiolgruppe. Insbesondere bevorzugt sind eine primäre Aminogruppe und sekundäre Aminogruppe.
In bezug auf ein Verfahren zur Herstellung des organischen Trägers mit einer polaren funktionellen Gruppe kann, wenn der organische Träger ursprünglich eine polare funktionelle Gruppe aufweist, der organische Träger wie er ist verwendet werden. Ein oder mehrere Arten von polaren funktionellen Gruppen können auch durch eine geeignete chemische Behandlung des organischen Trägers als Matrix eingeführt werden. Die chemische Behandlung kann jedes Verfahren sein, das zur Einführung der polaren funktionellen Gruppe in den organischen Träger fähig ist. Zum Beispiel ist es eine Reaktion zwischen einem Acrylpolymer und einem Polyalkylenpolyamin, wie Ethylendiamin, Propandiamin, Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin und Dipropylentriamin.
Als spezielles Verfahren für eine solche Reaktion gibt es zum Beispiel ein Verfahren der Behandlung eines Acrylpolymers (z. B. Polyacrylnitril) im Aufschlämmungszustand in einer gemischten Lösung aus Ethylendiamin und Wasser bei 100°C oder mehr, vorzugsweise 120 bis 150°C.
Die Menge der polaren funktionellen Gruppe pro Grammeinheit im organischen Träger mit einer polaren funktionellen Gruppe beträgt vorzugsweise 0,01 bis 50 mmol/g, stärker bevorzugt 0,1 bis 20 mmol/g.
(B) Organoaluminiumoxyverbindung
Als Organoaluminiumoxyverbindung (B) kann in der vorliegenden Erfindung eine bekannte Organoaluminiumoxyverbindung verwendet werden. Bevorzugte Beispiele schließen ein cyclisches Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel {-Al(R¹)-O-}_a und/oder ein lineares Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel R¹(-Al(R¹)-O-)_bAlR ¹ ₂ ein (R¹ stellt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar und alle Reste R¹ können gleich oder verschieden sein; und jedes "a" und "b" stellt eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 dar).
Spezielle Beispiele des Rests R¹ in dem cyclischen Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel {-Al(R¹)-O-}_a und des linearen Aluminoxans mit einer Struktur der allgemeinen Formel R¹(-Al(R¹)-O-)_bAlR¹ ₂ schließen Alkylreste mit 1–10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl- und Neopentylgruppen ein. Er ist vorzugsweise eine Methyl- oder Isobutylgruppe, stärker bevorzugt eine Methylgruppe. Jedes "a" und "b" stellt vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 40, stärker bevorzugt 3 bis 20, dar.
Das Aluminoxan kann mit verschiedenen Verfahren, zum Beispiel einem bekannten Verfahren, hergestellt werden. Zum Beispiel kann es durch Inkontaktbringen einer Lösung, hergestellt durch Lösen mindestens eines Trialkylaluminiums (z. B. Trimethylaluminium) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel (z. B. Benzol, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff) mit Wasser hergestellt werden. Gemäß einem anderen Verfahren kann es durch Inkontaktbringen mindestens eines Trialkylaluminiums (z. B. Trimethylaluminium) mit einem Kristallwasser enthaltenden Metallsalz (z. B. Kupfersulfat-Hydrat) hergestellt werden.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Organoaluminiumoxyverbindung kann eine kleine Menge eines Trialkylaluminiums enthalten, das bei der Herstellung gebildet wird.
(C) Verbindung mit einem elektronenanziehenden Rest
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung mit einem elektronenanziehenden Rest schließt jede Verbindung mit einem elektronenanziehenden Rest ein und ist vorzugsweise eine aromatische oder aliphatische Verbindung mit einem elektronenanziehenden Rest. Eine Verbindung mit einer polaren funktionellen Gruppe zusammen mit dem elektronenanziehenden Rest ist bevorzugt. Der elektronenanziehende Rest ist ein Substituent, dessen Hammett-Substituentenkonstante σ positiv ist, und Beispiele davon schließen ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom, Jodatom, eine Cyanogruppe, Nitrogruppe, Carbonylgruppe, Sulfogruppe und Phenylgruppe ein. Der polare funktionelle Rest schließt einen funktionellen Rest, der zur Bildung einer chemischen Bindung zu einem Organoaluminium fähig ist, ein, und Beispiele davon schließen eine Hydroxylgruppe, primäre Aminogruppe, sekundäre Aminogruppe, Iminogruppe, Amidgruppe, Imidgruppe, Formylgruppe, Carboxylgruppe, Sulfogruppe und Thiolgruppe ein. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung mit einem elektronenanziehenden Rest kann verschiedene oder eine Mehrzahl von elektronenanziehenden Resten oder polaren funktionellen Resten aufweisen.
Spezielle Beispiele der Verbindung mit einen elektronenanziehenden Rest schließen Verbindungen mit einem polaren funktionellen Rest, zusammen mit dem elektronenanziehenden Rest, wie Pentafluorphenol, 2,3,5,6-Tetrafluorphenol, 2,4,6-Trifluorphenol, 2,3-Difluorphenol, 2,4-Difluorphenol, 2,5-Difluorphenol, 2,6-Difluorphenol, 3,4-Difluorphenol, 3,5-Difluorphenol, 2-Fluorphenol, 3-Fluorphenol, 4-Fluorphenol, 2-Trifluormethylphenol, 3-Trifluormethylphenol, 4-Trifluormethylphenol, Pentafluorbenzamid, Pentafluoranilin, Pentafluorbenzoesäure, Pentafluorbenzylalkohol, Pentafluorthiophenol, 2,2,2-Trifluorethylalkohol, 1H,1H-Pentafluorpropanol, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propylalkohol, Trifluoressigsäure, Trifluormethansulfonsäure, Pentachlorphenol, Pentabromphenol, 2-Chlor-4-fluorphenol, 2-Brom-4-fluorphenol, 2-Brom-4,5difluorphenol, Tetrafluorcatechin und Tetrafluorhydrochinon ein. Von ihnen sind halogenierte Phenole bevorzugt, fluorierte Phenole starker bevorzugt. Insbesondere bevorzugt ist Pentafluorphenol.
(D) Übergangsmetallverbindung
Als bei der vorliegenden Erfindung verwendete Übergangsmetallverbindung (D) kann jede Übergangsmetallverbindung mit Olefinpolymerisationsaktivität verwendet werden. Eine Metallocenübergangsmetallverbindung ist bevorzugt.
Die Metallocenübergangsmetallverbindung wird normalerweise durch die allgemeine Formel ML_aX_n-a wiedergegeben (in der M ein Übergangsmetallatom der 4. Gruppe oder Lanthanidreihe des Periodensystems der Elemente (1993, IUPAC) darstellt; L einen Rest mit einem Cyclopentadienylgerüst oder einen Rest mit einem Heteroatom darstellt, wobei mindestens einer davon ein Rest mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, und eine Mehrzahl von L gleich oder verschieden sein kann und miteinander verbunden sein kann; X ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; "a" eine Zahl darstellt, die den Ausdruck 0 < a ≤ n erfüllt; und n eine Wertigkeit eines Übergangsmetallatoms M darstellt).
In der vorstehenden Formel ist M ein Übergangsmetallatom der 4. Gruppe oder Lanthanidreihe des Periodensystems der Elemente (1993, IUPAC), und Beispiele davon schließen Übergangsmetalle der 4. Gruppe des Periodensystems, wie ein Titanatom, Zirkoniumatom und Hafniumatom, und Übergangsmetalle der Lanthanidreihe, wie Samarium, ein. Bevorzugt sind ein Titanatom, Zirkoniumatom und Hafniumatom.
L in der vorstehenden Formel der Metallocenübergangsmetallverbindung ist ein Rest mit einem Cyclopentadienylgerüst oder ein Rest mit einem Heteroatom, und mindestens einer der Reste L weist ein Cyclopentadienylgerüst auf. Eine Mehrzahl von L kann gleich oder verschieden sein und kann miteinander verbunden sein. Der Rest mit einem Cyclopentadienylgerüst ist zum Beispiel eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe oder ein polycyclischer Rest mit einem Cyclopentadienylgerüst. Beispiele des Substituenten der substituierten Cyclopentadienylgruppe schließen einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Silylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele des polycyclischen Rests mit einem Cyclopentadienylgerüst schließen eine Indenylgruppe und eine Fluorenylgruppe ein. Beispiele des Heteroatoms des Rests mit einem Heteroatom schließen ein Stickstoffatom, Sauerstoffatom, Phosphoratom und Schwefelatom ein.
Bestimmte Beispiele des substituierten Cyclopentadienylrests schließen Methylcyclopentadienyl-, Ethylcyclopentadienyl-, n-Propylcyclopentadienyl-, n-Butylcyclopentadienyl-, Isopropylcyclopentadienyl-, Isobutylcyclopentadienyl-, sec-Butylcyclopentadienyl-, tert-Butylcyclopentadienyl-, 1,2-Dimethylcyclopentadienyl-, 1,3-Dimethylcyclopentadienyl-, 1,2,3-Trimethylcyclopentadienyl-, 1,2,4-Trimethylcyclopentadienyl-, Tetramethylcyclopentadienyl- und Pentamethylcyclopentadienylgruppen ein.
Bestimmte Beispiele des polycyclischen Rests mit einer Cyclopentadienylgruppe schließen Indenyl-, 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl- und Fluorenylgruppen ein.
Beispiele des Rests mit einen Heteroatom schließen Methylamino-, tert-Butylamino-, Benzylamino-, Methoxy-, tert-Butoxy-, Phenoxy-, Pyrrolyl- und Thiomethoxygruppen ein.
Die Reste mit einem Cyclopentadienylgerüst oder der Rest mit einem Cyclopentadienylgerüst und der Rest mit einem Heteroatom können miteinander mit einem Alkylenrest, wie eine Ethylen- und Propylengruppe, substituierten Alkylenrest, wie Isoproyliden- und Diphenylmethylengruppe, Silylengruppe oder substituierten Silylenrest, wie Dimethylsilylen-, Diphenylsilylen- und Methylsilylsilylengruppe, verbunden sein.
X in der vorstehenden Formel der Metallocenübergangsmetallverbindung ist ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bestimmte Beispiele von X schließen ein Halogenatom, wie Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe und Benzylgruppe ein.
Von den durch ML_aX_n-a wiedergegebenen Metallocenübergangsmetallverbindungen schließen bestimmte Beispiele der Verbindung, in der M ein Zirkoniumatom ist, ein:
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdibromid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdibromid, Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdibromid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(indenyl)zirkoniumdibromid, Bis(indenyl)zirkoniumdimethyl, Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdibromid, Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl, Bis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(fluorenyl)zirkoniumdibromid, Bis(fluorenyl)zirkoniumdimethyl, Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdibromid, Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdimethyl, Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienylfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienylfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Cyclopentadienyldimethylaminozirkoniumdichlorid, Cyclopentadienylphenoxyzirkoniumdichlorid, Dimethyl(tert-butylamino)(tetramethylcyclopentadienyl)silanzirkoniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)zirkoni umdichlorid und Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)zirkoniumdichlorid.
Verbindungen, in denen Zirkonium in den vorstehenden Zirkoniumverbindungen durch Titan oder Hafnium ersetzt ist, können ebenfalls als Beispiele veranschaulicht werden.
(E) Organoaluminiumverbindung
Als Organoaluminiumverbindung (E) kann in der vorliegenden Erfindung eine bekannte Organoaluminiumverbindung verwendet werden. Bevorzugt ist eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel R² _cAlY_3-c (in der R² einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt; Y ein Wasserstoffatom und/oder Halogenatom darstellt; und "c" eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt).
Bestimmte Beispiele von R² schließen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl- und n-Hexylgruppen ein. Bevorzugt sind eine Methylgruppe, Ethylgruppe und Isobutylgruppe. Bestimmte Beispiele des Halogenatoms für Y schließen ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom ein. Ein Chloratom ist bevorzugt.
Bestimmte Beispiele der durch die vorstehende allgemeine Formel R² _cAlY_3-c wiedergegebenen Organoaluminiumverbindung schließen Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-n-hexylaluminium, Dialkylaluminiumchloride, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Di-n-hexylaluminiumchlorid, Alkylaluminiumdichloride, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid und n-Hexylaluminiumdichlorid, und Dialkylaluminiumhydride, wie Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Di-n-propylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und Di-n-hexylaluminiumhydrid ein. Von ihnen sind Trialkylaluminiumverbindungen bevorzugt. Stärker bevorzugt sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium.
(F) Eine Aluminiumverbindung enthaltender fester Katalysatorbestandteil
Der erfindungsgemäße eine Aluminiumverbindung enthaltende feste Katalysatorbestandteil wird durch Inkontaktbringen des Trägers (A) mit der Organoaluminiumoxyverbindung (B), gefolgt von Inkontaktbringen mit der Verbindung mit einem elektronenanziehenden Rest (C) erhalten. Bei einem Verfahren mit zuerst Inkontaktbringen der Organoaluminiumoxyverbindung (B) mit der Verbindung mit einem elektronenanziehenden Rest (C), gefolgt von Inkontaktbringen mit dem Träger (A), ist die Polymerisationsakti vität des erhaltenen eine Aluminiumverbindung enthaltenden festen Katalysators nicht ausreichend.
Es wird bevorzugt, daß das Kontaktverfahren in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt wird. Die Kontakttemperatur beträgt vorzugsweise –80 bis 200°C, stärker bevorzugt 0 bis 120°C. Die Kontaktzeit beträgt vorzugsweise 1 Minute bis 36 Stunden, stärker bevorzugt 10 Minuten bis 24 Stunden. Vorzugsweise ist ein zur Herstellung des eine Aluminiumverbindung enthaltenden festen Katalysatorbestandteils verwendetes Lösungsmittel ein aliphatisches oder aromatisches Lösungsmittel, das gegenüber dem Träger (A), der Organoaluminiumoxyverbindung (B), der Verbindung mit einem elektronenanziehenden Rest (C), der Übergangsmetallverbindung (D) und der Organoaluminiumverbindung (E) inert ist. Bestimmte Beispiele davon schließen n-Butan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Dichlormethan und Chloroform ein. Beispiele der Behandlung nach vollständigem Kontaktverfahren schließen Filtration eines Überstands, gefolgt von Waschen mit einem inerten Lösungsmittel und Verdampfen eines Lösungsmittels unter verminderten Druck oder in einem Inertgasstrom ein, aber diese Behandlungen müssen nicht durchgeführt werden. Der entstehende eine Aluminiumverbindung enthaltende feste Katalysatorbestandteil kann zur Polymerisation als fluides trockenes oder halbtrockenes Pulver oder in einem inerten Lösungsmittel suspensiert verwendet werden.
Die Menge der Organoaluminiumoxyverbindung (B) im durch Inkontaktbringen des Trägers (A) mit der Organoaluminiumoxyverbindung (B) erhaltenen festen Bestandteil beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0,1 mmol, stärker bevorzugt nicht weniger als 1 mmol, bezogen auf die Aluminiumatome in 1 g des festen Bestandteils in trockenem Zustand. Wenn der durch Inkontaktbringen des Trägers (A) mit der Organoaluminiumoxyverbindung (B) erhaltene feste Bestandteil mit der Verbindung mit einem elektronenanziehenden Rest (C) in Kontakt gebracht wird, beträgt das Molverhältnis der Verbindung mit einem elektronenanziehenden Rest (C) zu den Aluminiumatomen der Organoaluminiumoxyverbindung im festen Bestandteil vorzugsweise 0,1 bis 100, stärker bevorzugt 0,2 bis 2, am stärksten bevorzugt 0,3 bis 1.
(G) Katalysator für Olefinpolymerisation
Der entstehende eine Aluminiumverbindung enthaltende feste Katalysatorbestandteil kann wie er ist für die Polymerisation als ein Bestandteil des Katalysators zusammen mit der Übergangsmetallverbindung (D) und Organoaluminiumverbindung (E) verwendet werden. Der eine Aluminiumverbindung enthaltende feste Katalysatorbestandteil kann auch zur Polymerisation nach vorhergehendem Inkontaktbringen mit der Übergangsmetallverbindung (D) oder Organoaluminiumverbindung (E) verwendet werden. Vorzugsweise wird er vorher in Kontakt mit der Übergangsmetallverbindung (D) gebracht, wobei ein ein Übergangsmetall enthaltender fester Katalysatorbestandteil erhalten wird, der dann zur Polymerisation zusammen mit der Organoaluminiumverbindung (E) verwendet wird. Das Atomverhältnis Aluminiumatome der Organoaluminiumoxyverbindung (B) zu Übergangsmetallatomen der Übergangsmetallverbindung (D) beträgt vorzugsweise 3 oder mehr, stärker bevorzugt 5 bis 1000, insbesondere 10 bis 500. Das Atomverhältnis Aluminiumatome der Organoaluminiumverbindung (E) zu Übergangsmetallatomen der Übergangsmetallverbindung (D) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10000, stärker bevorzugt 0,1 bis 5000.
(H) Polymerisation
Bei der vorliegenden Erfindung kann jedes Olefin oder Diolefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen als Monomer für die Polymerisation verwendet werden. Bestimmte Beispiele davon schließen Ethylen, Propylen, Guten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Hexadecen-1, Eicocen-1, 4-Methylpenten-1, 5-Methyl-2-penten-1, Vinylcyclohexan, Styrol, Dicyclopentadien, Norbornen und 5-Ethyliden-2-norbornen ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Bei der vorliegenden Erfindung kann die Copolymerisation unter Verwendung von zwei oder mehreren Monomeren gleichzeitig durchgeführt werden. Bestimmte Beispiele der das Copolymer bildenden Monomere schließen Ethylen/ein α-Olefin, wie Ethylen/Propylen, Ethylen/Guten-1, Ethylen/Hexen-1, Ethylen/Propylen/Buten-1 und Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen, und Propylen/Guten-1 ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Das Polymerisationsverfahren ist nicht besonders beschränkt, und sowohl ein Flüssigphasenpolymerisationsverfahren als auch Gasphasenpolymerisationsverfahren können verwendet werden. Beispiele des für die Flüssigphasenpolymerisationsverfahren verwendeten Lösungsmittels schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Heptan und Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, und Kohlenwasserstoffhalogenide, wie Dichlormethan, ein. Es ist auch möglich, das zu polymerisierende Olefin selbst als Lösungsmittel zu verwenden. Die Polymerisation kann chargenweise, halbchargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, und die Polymerisation kann in zwei oder mehreren Stufen durchgeführt werden, die sich in den Reaktionsbedingungen unterscheiden. Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise –50 bis 200°C, stärker bevorzugt 0 bis 100°C. Der Polymerisationsdruck beträgt vorzugsweise Normaldruck bis 100 kg/cm², stärker bevorzugt Normaldruck bis 50 kg/cm². Die Polymerisationsdauer wird geeignet gemäß der Art des gewünschten Olefinpolymers und der Reaktionsapparatur bestimmt und liegt im allgemeinen im Bereich von 1 Minute bis 20 Stunden. Bei der vorliegenden Erfindung kann ein Kettenübertra gungsmittel, wie Wasserstoff, zur Einstellung des Molekulargewichts des bei der Polymerisation zu erhaltenden Olefinpolymers zugegeben werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgende Beispiele und Vergleichsbeispiele im einzelnen veranschaulicht, ist aber nicht darauf beschränkt. Eigenschaften des Olefinpolymers in den Beispielen wurden mit folgenden Verfahren gemessen.

(1) Der Gehalt an α-Olefin wurde aus den charakteristischen Absorptionen von Ethylen und α-Olefin mit einer Kalibrierungskurve unter Verwendung eines Infrarotspektrometers (1600-Serie, hergestellt von Perkin-Elmer Co.) bestimmt und wurde als kurzkettige Verzweigungszahl (SCB) pro 1000C dargestellt.
(2) MFR (Schmelzindex) wurde bei 190°C gemäß JIS K6760 gemessen.
(3) Die scheinbare Schüttdichte (BD) wurde durch Teilen des Gewichts des entstandenen Polymers durch das scheinbare Volumen bestimmt.

Beispiel 1
(1) Herstellung von mit Methylaluminoxan behandeltem Siliciumdioxid
Nachdem die Atmosphäre in einem mit einem Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteten 200 ml-Kolben durch Stickstoff ersetzt war, wurden 9,78 g Siliciumdioxid (ES70X, hergestellt von Crossfield Co.), gebrannt unter einem Stickstoffstrom bei 300°C für 5 Stunden, eingebracht. Toluol (120 ml) wurde zugegeben, um eine Aufschlämmung zu bilden, und nach Abkühlen auf 4°C wurden 34,8 ml einer Toluollösung von Methylaluminoxan (1,97 mmol/g, hergestellt von Toso-Akzo Co.) zugetropft. Als Ergebnis wurde ein Gas erzeugt. Nach 30 Minuten Rühren bei 4°C, dann 5 Stunden bei 80°C, wurde der Überstand durch Filtration entfernt. Der Rückstand wurde zweimal mit 100 ml Toluol, einmal mit 100 ml Hexan gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 12,3 g eines fluiden Feststoffs erhalten wurden.
Der Gehalt an Aluminium in 1 g des entstandenen fluiden Feststoffs betrug 3,41 mmol.
(2) Herstellung eines Aluminiumverbindung enthaltenden festen Katalysatorbestandteils
Nachdem die Atmosphäre in einem mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestatteten 200 ml-Kolben durch Stickstoff ersetzt war, wurden 5,90 g des vorstehend in (1) hergestellten mit Methylaluminoxan behandelten Siliciumdioxids eingebracht. Toluol (80 ml) wurde zur Bildung einer Aufschlämmung zugegeben und 40 ml einer Toluollösung von Pentafluorphenol (3,70 g) zugetropft. Als Ergebnis wurde ein Gas erzeugt. Nach 3 Stunden Röhren bei 30°C wurde der Überstand durch Filtration entfernt. Der Rückstand wurde dreimal mit 80 ml Toluol, einmal mit 80 ml Hexan gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 8,14 g eines fluiden Feststoffs erhalten wurden.
(3) Herstellung eines ein Übergangsmetall enthaltenden festen Katalysatorbestandteils
Nachdem die Atmosphäre in einem mit einem Rührer ausgestatteten 100 ml-Kolben durch Stickstoff ersetzt war, wurden 1,55 g des vorstehend in (2) hergestellten eine Aluminiumverbindung enthaltenden festen Katalysatorbestandteils eingebracht. Toluol (35 ml) würde zur Bildung einer Aufschlämmung zugegeben und 3,84 ml einer Toluollösung von Dicyclopentadienylzirkoniumdichlorid (4 μmol/ml) zugegeben, gefolgt von 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur. Der Überstand wurde durch Filtration entfernt und der Rückstand zweimal mit 50 ml Toluol, einmal mit 100 ml Hexan gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein fluider Feststoff erhalten wurde.
Der Gehalt an Zirkonium und Aluminium in 1 g des entstandenen fluiden Feststoffs betrug 8,77 μmol bzw. 2,34 mmol.
(4) Polymerisation
Der Innenraum eines mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven (Innenvolumen: 400 ml) wurde evakuiert, und 85 g Butan und 15 g Buten-1 wurden eingebracht, gefolgt von Erhitzen auf 70°C. Nach Erhitzen wurde Ethylen so zugegeben, daß der Partialdruck 6 kg/cm² betrug. Nachdem der Innenraum des Systems stabil war, wurde 1 ml einer Heptanlösung von Triisobutylaluminium (1 mmol/ml) eingebracht und dann 23,7 mg des in vorstehend (3) hergestellten ein Übergangsmetall enthaltenden festen Katalysatorbestandteils eingebracht. Die Polymerisation wurde bei 70°C durchgeführt, während Ethylen eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck konstant zu halten. Eine Stunde nach Beginn der Polymerisation wurde die Polymerisation durch Einleiten von 3 ml Ethanol abgebrochen. Als Ergebnis wurden 17,8 g eines Olefinpolymers erhalten und ein Haften des Polymers an der Innenwand des Autoklaven nicht beobachtet. Die Polymerisationsaktivität pro Übergangsmetall betrug 8,6 × 10⁷ (g/mol/Stunde).
Das entstandene Polymer wies eine SCB von 22,7, einen MFR von 0,0903 und eine BD von 0,35 (g/ml) auf.
Beispiel 2
(1) Herstellung eines ein Übergangsmetall enthaltenden festen Katalysatorbestandteils
Nachdem die Atmosphäre in einem mit einem Rührer ausgestatteten 200 ml Kolben durch Stickstoff ersetzt war, würden 10,2 g des wie in Beispiel 1 (1) hergestellten mit Methylaluminoxan behandelten Siliciumdioxids eingebracht. Toluol (100 ml) wurde zur Bildung einer Aufschlämmung zugegeben und nach Abkühlen auf 4°C wurden 30 ml einer Toluollösung von Pentafluorphenol (6,42 g) zugetropft, gefolgt von 3 Stunden Rühren bei Raumtemperatur. Der Überstand wurde durch Filtration entfernt und der Rückstand fünfmal mit 100 ml Toluol gewaschen und dann 100 ml Toluol zugegeben, um eine Aufschlämmung zu bilden. Zu der Aufschlämmung wurden 69,7 ml einer Toluollösung von Dicyclopentadienylzirkoniumdichlorid (4 μmol/ml) gegeben, gefolgt von 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur. Nachdem der Überstand durch Filtration entfernt worden war, wurde der Rückstand dreimal mit 100 ml Toluol, einmal mit 100 ml Hexan gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein fluider Feststoff erhalten wurde.
Die Mengen an Zirkonium und Aluminium in 1 g des entstandenen fluiden Feststoffs betrugen 19,7 μmol bzw. 2,24 mmol.
(2) Polymerisation
Nachdem der Innenraum eines mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven (Innenvolumen: 1 Liter) auf 80°C erhitzt und evakuiert worden war, wurden 20 g NaCl, Guten-1 (Partialdruck: 660 mmHg) und Ethylen (Partialdruck: 11 kg/cm²) eingebracht, gefolgt von Erhitzen auf 72°C. Dann wurden 0,2 ml einer Heptanlösung von Triisobutylaluminium (1,0 mmol/ml) und 39.0 mg des vorstehend in (1) hergestellten ein Übergangsmetall enthaltenden festen Katalysatorbestandteils eingebracht. Die Polymerisation wurde bei etwa 80°C durchgeführt, während ein gemischtes Gas von Ethylen und Guten-1 (Gehalt an Guten-1: 1,8%) eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck konstant zu halten. Sechzig Minuten nach Beginn der Polymerisation wurde die Polymerisation durch Einbringen von 3 ml Ethanol abgebrochen. Die Masse im Autoklaven wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 41,4 g eines Olefinpolymers erhalten wurden. Die Polymerisationsaktivität pro Übergangsmetall betrug 5,5 × 10⁷ (g/mol/Stunde).
Das entstandene Olefinpolymer wies eine SCB von 18,3 und einen MFR von 0,05 oder weniger auf.
Beispiel 3
(1) Herstellung eines ein Übergangsmetall enthaltenden festen Katalysatorbestandteils
Nachdem die Atmosphäre in einem mit einem Rührer ausgestatteten 100 ml-Kolben durch Stickstoff ersetzt war, wurden 1,43 g des in Beispiel 1 (2) hergestellten eine Aluminiumverbindung enthaltenden festen Katalysatorbestandteils eingebracht. Toluol (35 ml) wurde zur Bildung einer Aufschlämmung zugegeben und 3,50 ml einer Toluollösung von Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(tert-butylammonium)titandi chlorid (4 μmol/ml) zugegeben, gefolgt von 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur. Nachdem der Überstand durch Filtration entfernt wurde, wurde der Rückstand zweimal mit 50 ml Toluol, einmal mit 50 ml Hexan gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein fluider Feststoff erhalten wurde.
Der Gehalt an Zirkonium und Aluminium in 1 g des entstandenen fluiden Feststoffs betrug 7,63 μmol bzw. 2,34 mmol.
(2) Polymerisation
Der Innenraum eines mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven (Innenvolumen: 400 ml) wurde evakuiert und 100 g Butan wurden eingebracht, gefolgt von Erhitzen auf 70°C. Nach Erhitzen wurde Ethylen so zugegeben, daß der Partialdruck 6 kg/cm² betrug. Nachdem der Innenraum des Systems stabil war, wurde 1 ml einer Heptanlösung von Triisobutylaluminium (1 mmol/ml) eingebracht und dann 49,0 mg des vorstehend in (1) hergestellten ein Übergangsmetall enthaltenden festen Katalysatorbestandteils eingebracht. Die Polymerisation wurde bei 70°C durchgeführt, während Ethylen eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck konstant zu halten. Eine Stunde nach Beginn der Polymerisation wurde die Polymerisation durch Einbringen von 3 ml Ethanol abgebrochen. Als Ergebnis wurden 6,38 g eines Olefinpolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität pro Übergangsmetall betrug 1,7 × 10⁷ (g/mol/Stunde).
Beispiel 4
(1) Polymerisation
Der Innenraum eines mit einen Rührer ausgestatteten Autoklaven (Innenvolumen: 400 ml) wurde evakuiert, und 100 g Butan und 3 ml Hexen-1 wurden eingebracht, gefolgt von Erhitzen auf 70°C. Nach Erhitzen wurde Ethylen so zugegeben, daß der Partialdruck 6 kg/cm² betrug. Nachdem der Innenraum des Systems stabil war, wurde 1 ml einer Heptanlösung von Triisobutylaluminium (1 mmol/ml) und 1 ml einer Toluollösung von Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(tert-butylammonium)titandichlorid (1 μmol/ml) eingebracht, gefolgt von Einbringen von 81,3 mg des in Beispiel 1 (2) hergestellten eine Aluminiumverbindung enthaltenden festen Katalysatorbestandteils. Die Polymerisation wurde bei 70°C durchgeführt, während Ethylen eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck konstant zu halten. Fünfundzwanzig Minuten nach Beginn der Polymerisation wurde die Polymerisation durch Einbringen von 3 ml Ethanol abgebrochen. Als Ergebnis wurden 8,72 g eines Olefinpolymers erhalten und eine Haftung des Polymers an der Innenwand des Autoklaven nicht festgestellt. Die Polymerisationsaktivität pro Übergangsmetall betrug 2,1 × 10⁷ (g/mol/Stunde).
Das entstandene Olefinpolymer wies eine SCB von 19,2 und einen MFR von weniger als 0,05 auf.
Beispiel 5
(1) Herstellung eines ein Übergangsmetall enthaltenden festen Katalysatorbestandteils
Nachdem die Atmosphäre eines mit einem Rührer ausgestatteten 100 ml-Kolbens durch Stickstoff ersetzt war, wurden 1,96 g des in Beispiel 1 (2) hergestellten eine Aluminiumverbindung enthaltenden festen Katalysatorbestandteils eingebracht. Toluol (40 ml) wurde zur Bildung einer Aufschlämmung zugegeben und 5,97 ml einer Toluollösung von Ethylenbisindenylzirkoniumdichlorid (4 μmol/ml) zugegeben, gefolgt von 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur. Der Überstand wurde durch Filtration entfernt und der Rückstand zweimal mit 50 ml Toluol, einmal mit 50 ml Hexan gewaschen und dann. unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein fluider Feststoff erhalten wurde.
Die Mengen an Zirkonium und Aluminium in 1 g des entstandenen fluiden Feststoffs betrugen 7,67 μmol bzw. 2,34 mmol.
(2) Polymerisation
Der Innenraum eines mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven (Innenvolumen: 400 ml) wurde evakuiert, und 95 g Butan und 5 g Buten-1 wurden eingebracht, gefolgt von Erhitzen auf 70°C. Nach Erhitzen wurde Ethylen zugegeben, sodaß der Partialdruck 6 kg/cm² betrug. Nachdem der Innenraum des Systems stabil war, wurde 1 ml einer Heptanlösung von Triisobutylaluminium (1,0 mmol/ml) eingebracht und dann 20,6 mg des in Abschnitt (1) hergestellten ein Übergangsmetall enthaltenden festen Katalysatorbestandteils eingebracht. Die Polymerisation wurde bei 70°C durchgeführt, während Ethylen eingeleitet wurde, um den Partialdruck konstant zu halten. Eine Stunde nach Beginn der Polymerisation wurde die Polymerisation durch Einleiten von 3 ml Ethanol abgebrochen. Als Ergebnis wurden 10,4 g eines Olefinpolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität pro Übergangsmetall betrug 6,6 × 10⁷ (g/mol/Stunde).
Das entstandene Olefinpolymer wies eine SCB von 19,5 und einen MFR von weniger als 0,05 auf.
Beispiel 6
(1) Herstellung eines eine Aluminiumverbindung enthaltenden festen Katalysatorbestandteils
Nachdem die Atmosphäre in einem mit einem Rührer ausgestatteten 100 ml-Kolben durch Stickstoff ersetzt war, wurden 2,58 g des in Beispiel 1 (1) hergestellten mit Methylaluminoxan behandelten Siliciumdioxids eingebracht. Toluol (50 ml) wurde zur Bildung einer Aufschlämmung zugegeben und 0,93 ml 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propylalkohol zugetropft. Als Ergebnis wurde ein Gas erzeugt. Nach 3 Stunden Rühren bei 30°C wurde der Überstand durch Filtration entfernt. Der Rückstand wurde dreimal mit 50 ml Toluol, einmal mit 50 ml Hexan gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 3,30 g eines fluiden Feststoffs erhalten wurden.
(2) Herstellung eines ein Übergangsmetall enthaltenden festen Katalysatorbestandteils
Nachdem die Atmosphäre eines mit einem Rührer ausgestatteten 100 ml-Kolbens durch Stickstoff ersetzt war, wurden 1,32 g des in Abschnitt (1) hergestellten eine Aluminiumverbindung enthaltenden festen Katalysatorbestandteils darin eingebracht. Toluol (40 ml) wurde zur Bildung einer Aufschlämmung zugegeben und 3,50 ml einer Toluollösung von Dicyclopentadienylzirkoniumdichlorid (4 μmol/ml) zugegeben, gefolgt von 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur. Der Überstand wurde durch Filtration entfernt und der Rückstand zweimal mit 50 ml Toluol, einmal mit 50 ml Hexan gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein fluider Feststoff erhalten wurde.
Die Mengen an Zirkonium und Aluminium in 1 g des entstandenen fluiden Feststoffs betrugen 9,87 μmol bzw. 2,40 mmol.
(3) Polymerisation
Der Innenraum eines mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven (Innenvolumen: 400 ml) wurde evakuiert und 85 g Butan und 15 g Buten-1 eingebracht, gefolgt von Erhitzen auf 70°C. Nach Erhitzen wurde Ethylen so zugegeben, daß der Partialdruck 6 kg/cm² betrug. Nachdem der Innenraum des Systems stabil war, wurde 1 ml einer Heptanlösung von Triisobutylaluminium (1 mmol/ml) eingebracht und dann 34,1 mg des in Abschnitt (2) hergestellten ein Übergangsmetall enthaltenden festen Katalysatorbestandteils eingebracht. Die Polymerisation wurde bei 70°C durchgeführt, während Ethylen eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck konstant zu halten. Eine Stunde nach Beginn der Polymerisation wurde die Polymerisation durch Einbringen von 3 ml Ethanol abgebrochen. Als Ergebnis wurden 4,55 g eines Olefinpolymers erhalten und eine Haftung des Polymers an der Innenwand des Autoklaven nicht festgestellt. Die Polymerisationsaktivität pro Übergangsmetall betrug 1,3 × 10⁷ (g/mol/Stunde).
Das entstandene Olefinpolymer wies eine SCB von 22,4 und einen MFR von weniger als 0,05 auf.
Beispiel 7
(1) Herstellung eines organischen Trägers
Ein Acrylnitril-Divinylbenzol-Copolymer (60 g) (Mikroporenvolumen von 0,62 ml/g für Mikroporen mit einem Radius von 100–5000 Å, Mikroporenvolumen von 0,71 ml/g für Mikroporen mit einem Radius von 35–5000 Å, durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 50 μm) wurde in einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteten zylindrischen 2 l-Kolben gegeben und 206 g Diethylentriamin und 36 g destilliertes Wasser zugegeben. Die Reaktion wurde 4 Stunden bei 130–140°C durchgeführt. Der Überstand wurde durch Filtration entfernt und der Rückstand zweimal mit 1 l destilliertem Wasser gewaschen. Dann wurde der Rückstand unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 158 g eines fluiden Feststoffs erhalten wurden.
(2) Herstellung eines mit Methylaluminoxan behandelten organischen Trägers
Nachdem die Atmosphäre in einem mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestatteten 200 ml-Kolben durch Stickstoff ersetzt war, wurden 8,05 g des in Abschnitt (1) hergestellten organischen Trägers eingebracht. Toluol (100 ml) wurde zur Bildung einer Aufschlämmung zugegeben und nach Abkühlen auf 4°C wurden 20,4 ml einer Toluollösung von Methylaluminoxan (1,97 mmol/g, hergestellt von Toso-Akzo Co.) zugetropft. Als Ergebnis wurde ein Gas erzeugt. Nach 30 Minuten Rühren bei 4°C, dann 2 Stunden bei 25°C wurde der Überstand durch Filtration entfernt. Der Rückstand wurde dreimal mit 100 ml Toluol gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein fluider Feststoff erhalten wurde.
(3) Herstellung eines eine Aluminiumverbindung enthaltenden festen Katalysatorbestandteils
Nachdem die Atmosphäre in einem mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestatteten 200 ml-Kolben durch Stickstoff ersetzt war, wurden 5,46 g des in (2) herstellten mit Methylaluminoxan behandelten organischen Trägers eingebracht. Toluol (80 ml) wurde zur Bildung einer Aufschlämmung zugegeben und 30 ml einer Toluollösung von Pentafluorphenol (3,20 g) zugetropft. Nach 3 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde der Überstand durch Filtration entfernt. Der Rückstand wurde dreimal mit 50 ml Toluol, einmal mit 50 ml Hexan gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 6,1 g eines fluiden Feststoffs erhalten wurden.
(4) Herstellung eines ein Übergangsmetall enthaltenden festen Katalysatorbestandteils
Nachdem die Atmosphäre in einem mit einem Rührer ausgestatteten 50 ml-Kolben durch Stickstoff ersetzt war, wurden 2,09 g des in Abschnitt (3) hergestellten eine Aluminiumverbindung enthaltenden festen Katalysatorbestandteils eingebracht. Toluol (40 ml) wurde zur Bildung einer Aufschlämmung und 2,85 ml einer Toluollösung von Dicyclopentadienylzirkoniumdichlorid (4 μmol/ml) zugegeben, gefolgt von 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur. Der Überstand wurde durch Filtration entfernt und der Rückstand zweimal mit 50 ml Toluol, einmal mit 50 ml Hexan gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein fluider Feststoff erhalten wurde. Die Mengen an Zirkonium und Aluminium in 1 g des entstandenen fluiden Feststoffs betrugen 2,19 μmol bzw. 2,67 mmol.
(5) Polymerisation
Der Innenraum eines mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven (Innenvolumen: 400 ml) wurde evakuiert und 85 g Butan und 15 g Buten-1 eingebracht, gefolgt von Erhitzen auf 70°C. Nach Erhitzen wurde Ethylen so zugegeben, daß der Partialdruck 6 kg/cm² betrug. Nachdem der Innenraum des Systems stabil war, wurde 1,0 ml einer Heptanlösung von Triisobutylaluminium (1 mmol/ml) und dann 27,8 mg des vorstehend in (4) hergestellten ein Übergangsmetall enthaltenden festen Katalysatorbestandteils eingebracht. Die Polymerisation wurde bei 70°C durchgeführt, während Ethylen eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck konstant zu halten. Eine Stunde nach Beginn der Polymerisation wurde die Polymerisation durch Einbringen von 3 ml Ethanol abgebrochen. Als Ergebnis wurden 2,08 g eines Olefinpolymers erhalten und eine Haftung des Polymers an der Innenwand des Autoklaven nicht festgestellt. Die Polymerisationsaktivität pro Übergangsmetall betrug 3,4 × 10⁷ (g/mol/Stunde).
Das entstandene Olefinpolymer wies eine SCB von 23,9 auf.
Beispiel 8
(1) Herstellung eines mit Isobutylaluminoxan behandelten Siliciumdioxids
Nachdem die Atmosphäre in einem mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestatteten 300 ml-Kolben durch Stickstoff ersetzt war, wurden 8,42 g Siliciumdioxid (ES70X, hergestellt von Crossfield Co.), das 5 Stunden bei 300°C unter einem Stickstoffstrom gebrannt worden war, eingebracht. Toluol (100 ml) wurde zur Bildung einer Aufschlämmung zugegeben und nach Abkühlen auf 4°C wurden 43,0 ml einer Toluollösung von Methylaluminoxan (1,37 mmol/g, hergestellt von Toso-Akzo Co.) zugetropft. Nach 30 Minuten Rühren bei 4°C, dann 5 Stunden bei 80°C wurde der Überstand durch Filtration entfernt. Der Rückstand wurde viermal mit 100 ml Toluol, einmal mit 100 ml Hexan gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 10,5 g eines fluiden Feststoffs erhalten wurden.
(2) Herstellung eines eine Aluminiumverbindung enthaltenden festen Katalysatorbestandteils
Nachdem die Atmosphäre in einem mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestatteten 300 ml-Kolben durch Stickstoff ersetzt war, wurden 10,4 g vorstehend in (1) hergestelltes mit Isobutylaluminoxan behandeltes Siliciumdioxid eingebracht. Toluol (100 ml) wurde zur Bildung einer Aufschlämmung zugegeben und 40 ml einer Toluollösung von Pentafluorphenol (3,75 g) zugetropft. Nach 3 Stunden Rühren bei 30°C, dann 2,5 Stunden bei 80°C wurde der Überstand durch Filtration entfernt. Der Rückstand wurde viermal mit 100 ml Toluol, einmal mit 100 ml Hexan gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 12,1 g eines fluiden Feststoffs erhalten wurden.
(3) Herstellung eines ein Übergangsmetall enthaltenden festen Katalysatorbestandteils
Nachdem die Atmosphäre in einem mit einem Rührer ausgestatteten 500 ml-Kolben durch Stickstoff ersetzt war, wurden 2,13 g des vorstehend in (2) hergestellten eine Aluminiumverbindung enthaltenden festen Katalysatorbestandteils eingebracht. Toluol (35 ml) wurde zur Bildung einer Aufschlämmung und 9,0 ml einer Toluollösung von Dicyclopentadienylzirkoniumdichlorid (4 μmol/ml) zugegeben, gefolgt von 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur. Der Überstand wurde durch Filtration entfernt und der Rückstand zweimal mit 50 ml Toluol, einmal mit 50 ml Hexan gewaschen und dann unter verminderten Druck getrocknet, wobei ein fluider Feststoff erhalten wurde.
Die Mengen an Zirkonium und Aluminium in 1 g des entstandenen fluiden Feststoffs betrugen 14,3 μmol bzw. 1,32 mmol.
(4) Polymerisation
Der Innenraum eines mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven (Innenvolumen: 400 ml) wurde evakuiert und 90 g Butan und 10 g Buten-1 eingebracht, gefolgt von Erhitzen auf 70°C. Nach Erhitzen wurde Ethylen so zugegeben, daß der Partialdruck 6 kg/cm² betrug. Nachdem der Innenraum des Systems stabil war, wurde 1 ml einer Heptanlösung von Triisobutylaluminium (1 mmol/ml) und dann 14,5 mg des vorstehend in (3) hergestellten ein Übergangsmetall enthaltenden festen Katalysatorbestandteils eingebracht. Die Polymerisation wurde bei 70°C durchgeführt, während Ethylen eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck konstant zu halten. Eine Stunde nach Beginn der Polymerisation wurde die Polymerisation durch Einleiten von 3 ml Ethanol abgebrochen. Als Ergebnis wurden 6,99 g eines Olefinpolymers erhalten und eine Haftung des Polymers an der Innenwand des Autoklaven nicht festgestellt. Die Polymerisationsaktivität pro Übergangsmetall betrug 3,4 × 10⁷ (g/mol/Stunde).
Das entstandene Polymer wies eine SCB von 20,2 auf.
Beispiel 9
(1) Herstellung eines ein Übergangsmetall enthaltenden festen Katalysatorbestandteils
Nachdem die Atmosphäre in einem mit einem Rührer ausgestatteten 100 ml-Kolben durch Stickstoff ersetzt war, wurden 1,96 g des in Beispiel 1 (2) hergestellten eine Aluminiumverbindung enthaltenden festen Katalysatorbestandteils darin eingebracht. Toluol (40 ml) wurde zur Bildung einer Aufschlämmung und 5,97 ml einer Toluollösung von Dicyclopentadienylzirkoniumdichlorid (4 μmol/ml) zugegeben, gefolgt von 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur. Der Überstand wurde durch Filtration entfernt und der Rückstand zweimal mit 50 ml Toluol, einmal mit 50 ml Hexan gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein fluider Feststoff erhalten wurde.
Die Mengen an Zirkonium und Aluminium in 1 g des entstandenen fluiden Feststoffs betrugen 12,0 μmol bzw. 2,44 mmol.
(2) Polymerisation
Der Innenraum eines mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven (Innenvolumen: 400 ml) wurde evakuiert und 85 g Butan und 15 g Buten-1 eingebracht, gefolgt von Erhitzen auf 70°C. Nach Erhitzen wurde Ethylen zugegeben, so daß der Partialdruck 6 kg/cm² betrug. Nachdem der Innenraum des Systems stabil war, wurde 1 ml einer Heptanlösung von Triethylaluminium (1 mmol/ml) eingebracht und dann 22,2 mg des in vorstehend (1) hergestellten ein Übergangsmetall enthaltenden festen Katalysatorbestandteils eingebracht. Die Polymerisation wurde bei 70°C durchgeführt, während Ethylen eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck konstant zu halten. Eine Stunde nach Beginn der Polymerisation wurde die Polymerisation durch Einbringen von 3 ml Ethanol abgebrochen. Als Ergebnis wurden 6,73 g eines Olefinpolymers erhalten. Die Polymerisationsaktivität pro Übergangsmetall betrug 2,5 × 10⁷ (g/mol/Stunde).
Das entstandene Olefinpolymer wies eine SCB von 23,6 und einen MFR von 3,34 auf.
Vergleichsbeispiel 1
(1) Aufbringen des Metallocenkomplexes auf mit Methylaluminoxan behandeltem Siliciumdioxid
Nachdem die Atmosphäre in einem mit einem Rührer ausgestatteten 100 ml-Kolben durch Stickstoff ersetzt war, wurde 1,00 g des in Beispiel 1 (1) hergestellten mit Methylaluminoxan behandelten Siliciumdioxids eingebracht. Toluol (35 ml) wurde zur Bildung einer Aufschlämmung und 3,41 ml einer Toluollösung von Dicyclopentadienylzirkoniumdichlorid (4 μmol/ml) zugegeben, gefolgt von 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur. Der Überstand wurde durch Filtration entfernt und der Rückstand zweimal mit 50 ml Toluol, einmal mit 50 ml Hexan gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein fluider Feststoff erhalten wurde.
Die Mengen an Zirkonium und Aluminium in 1 g des entstandenen fluiden Feststoffs betrugen 12,1 μmol bzw. 2,34 mmol.
(2) Polymerisation
Der Innenraum eines mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven (Innenvolumen: 400 ml) wurde evakuiert und 85 g Butan und 15 g Buten-1 wurden eingebracht, gefolgt von Erhitzen auf 70°C. Nach Erhitzen wurde Ethylen so zugegeben, daß der Partialdruck 6 kg/cm² betrug. Nachdem der Innenraum des Systems stabil war, wurde 1 ml einer Heptanlösung von Triisobutylaluminium (1 mmol/ml) und dann 65,9 mg des in Abschnitt (1) hergestellten festen Bestandteils eingebracht. Die Polymerisation wurde bei 70°C durchgeführt, während Ethylen eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck konstant zu halten. Eine Stunde nach Beginn der Polymerisation wurde die Polymerisation durch Einleiten von 3 ml Ethanol abgebrochen. Als Ergebnis wurden 3,64 g eines Olefinpolymers erhalten und eine Haftung des Polymers an der Innenwand des Autoklaven nicht festgestellt. Die Polymerisationsaktivität pro Übergangsmetall betrug 4,6 × 10⁶ (g/mol/Stunde) und war sehr gering im Vergleich zur Durchführung einer Behandlung unter Verwendung eines elektronenanziehenden Rests.
Das entstandene Olefinpolymer wies eine SCB von 23,1 und einen MFR von 0,746 auf.
Vergleichsbeispiel 2
(1) Aufbringen eines Metallocenkomplexes auf mit Methylaluminoxan behandeltem Siliciumdioxid
Nachdem die Atmosphäre in einem mit einem Rührer ausgestatteten 100 ml-Kolben durch Stickstoff ersetzt war, wurden 0,96 g des in Beispiel 1 (1) hergestellten mit Methylaluminoxan behandelten Siliciumdioxids darin eingebracht. Toluol (35 ml) wurde zur Bildung einer Aufschlämmung zugegeben und 3,24 ml einer Toluollösung von Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)(tert-butylammonium)titandichlorid (4 μmol/ml) zugegeben, gefolgt von 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur. Der Überstand wurde durch Filtration entfernt und der Rückstand zweimal mit 50 ml Toluol, einmal mit 50 ml Hexan gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein fluider Feststoff erhalten wurde.
Die Mengen an Zirkonium und Aluminium in 1 g des entstandenen fluiden Feststoffs betrugen 16,6 μmol bzw. 2,34 mmol.
(2) Polymerisation
Der Innenraum eines mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven (Innenvolumen: 400 ml) wurde evakuiert und 100 g Butan eingebracht, gefolgt von Erhitzen auf 70°C. Nach Erhitzen wurde Ethylen so zugegeben, daß der Partialdruck 6 kg/cm² betrug. Nachdem der Innenraum des Systems stabil war, wurde 1 ml einer Heptanlösung von Triisobutylaluminium (1 mmol/ml) und dann 36,4 mg des vorstehend in (1) hergestellten festen Bestandteils eingebracht. Die Polymerisation wurde bei 70°C durchgeführt, während Ethylen eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck konstant zu halten. Eine Stunde nach Beginn der Polymerisation wurde die Polymerisation durch Einbringen von 3 ml Ethanol abgebrochen. Als Ergebnis wurden 0,62 g eines Olefinpolymers erhalten und eine Haftung des Polymers an der Innenwand des Autoklaven nicht festgestellt. Die Polymerisationsaktivität pro Übergangsmetall betrug 1,1 × 10⁶ (g/mol/Stunde) und war sehr gering im Vergleich mit der Durchführung einer Behandlung unter Verwendung einer Verbindung mit einem elektronenanziehenden Rest.
Vergleichsbeispiel 3
(1) Modifizierung von Methylaluminoxan
Gemäß dem in Beispiel 1 von JP-A-06329714 beschriebenen Verfahren wurde eine Aluminiumoxyverbindung hergestellt. Das heißt, nachdem die Atmosphäre in einem mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestatteten 200 ml Kolben durch Stickstoff ersetzt war, wurden 3,89 g Methylaluminoxan eingebracht und in 67 ml Toluol gelöst. Nach Abkühlen auf 5°C wurde eine durch Lösen von 12,3 g Pentafluorphenol in 50 ml Toluol hergestellte Lösung zugetropft, gefolgt von 18 Stunden Röhren bei Raumtemperatur. Nach Trocknen unter vermindertem Druck wurde Toluol zugegeben, wobei 0,91 mmol/ml einer Toluolaufschlämmung gebildet wurden.
(2) Herstellung eines modifizierten mit Methylaluminoxan behandelten Siliciumdioxids
Nachdem die Atmosphäre in einem mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestatteten 200 ml-Kolben durch Stickstoff ersetzt war, wurden 4,86 g eines unter einem Stickstoffstrom bei 300°C für 5 Stunden gebrannten Siliciumdioxids (ES70X, hergestellt von Crossfield Co.) eingebracht. Toluol (100 ml) wurde zur Bildung einer Aufschlämmung zugegeben, und nach Abkühlen auf 4°C wurden 36,0 ml der in (1) hergestellten Toluolaufschlämmung des modifizierten Methylaluminoxans (0,91 mmol/ml) zugetropft. Nach 30 Minuten Rühren bei 4°C, dann 5 Stunden bei 80°C wurde der Überstand durch Filtration entfernt. Der Rückstand wurde zweimal mit 50 ml Toluol, einmal mit 50 ml Hexan gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 11,4 g eines fluiden Feststoffs erhalten wurden.
(3) Aufbringen des Metallocens
Nachdem die Atmosphäre in einem mit einem Rührer ausgestatteten 50 ml-Kolben durch Stickstoff ersetzt war, wurden 2,10 g des in Abschnitt (2) hergestellten mit modifiziertem Methylaluminoxan behandelten Siliciumdioxids darin eingebracht. Toluol (50 ml) wurde zur Bildung einer Aufschlämmung und 6,1 ml einer Toluollösung von Dicyclopentadienylzirkoniumdichlorid (4 μmol/ml) zugegeben, gefolgt von 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur. Der Überstand wurde durch Filtration entfernt und der Rückstand zweimal mit 50 ml Toluol, einmal mit 50 ml Hexan gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein fluider Feststoff erhalten wurde. Der entstandene fluide Feststoff enthielt einen unregelmäßigen Mikrofeststoff zusätzlich zu einem Träger.
Die Mengen an Zirkonium und Aluminium in 1 g des entstandenen fluiden Feststoffs betrugen 12,1 μmol bzw. 1,94 mmol.
(4) Polymerisation
Der Innenraum eines mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven (Innenvolumen: 400 ml) wurde evakuiert und 90 g Butan und 10 g Buten-1 eingebracht, gefolgt von Erhitzen auf 70°C. Nach Erhitzen wurde Ethylen so zugegeben, daß der Partialdruck 6 kg/cm² betrug. Nachdem der Innenraum des Systems stabil war, wurde 1 ml einer Heptanlösung von Triisobutylaluminium (1 mmol/ml) und dann 15,1 mg des vorstehend in (3) hergestellten festen Bestandteils eingebracht. Die Polymerisation wurde bei 70°C durchgeführt, während Ethylen eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck konstant zu halten. Eine Stunde nach Beginn der Polymerisation wurde die Polymerisation unter Einbringen von 3 ml Ethanol abgebrochen. Als Ergebnis wurde 2,22 g einer nicht fixierten Form von Olefinpolymer erhalten. Die Polymerisationsaktivität pro Übergangsmetall betrug 1,2 × 10⁷ (g/mol/Stunde) und war geringer als die von Beispiel 1.
Das entstandene Olefinpolymer wies eine SCB von 23,5, einen MFR von 0,0372 und eine BD von 0,11 (g/ml) auf. Die Schüttdichte war geringer als die von Beispiel 1, und die Teilcheneigenschaften waren nicht gut.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator zur Olefinpolymerisation, der ein Olefinpolymer mit ausgezeichneten Teilcheneigenschaften mit hoher Polymerisationsaktivität ergibt, wenn verschiedene Metallocenkomplexe bei einer Aufschlämmungspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation angewandt werden, und ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung des Katalysators bereitgestellt.

Claims

Eine Aluminiumverbindung enthaltender fester Katalysatorbestandteil, erhältlich durch Inkontaktbringen eines Trägers mit einer Organoaluminiumoxyverbindung, gefolgt von Inkontaktbringen mit einer Verbindung mit (i) einem elektronenanziehenden Rest, ausgewählt aus einem Floratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom, und (ii) einer polaren funktionellen Gruppe, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe, primären Aminogruppe, sekundären Aminogruppe, Iminogruppe, Amidgruppe, Imidgruppe, Formylgruppe, Carboxylgruppe, Sulfogruppe und Thiolgruppe.
Eine Aluminiumverbindung enthaltender fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 1, in dem die Verbindung mit einem elektronenanziehenden Rest und einer polaren funktionellen Gruppe ein halogeniertes Phenol ist.
Ein Übergangsmetall enthaltender fester Katalysatorbestandteil, erhältlich durch Inkontaktbringen des eine Aluminiumverbindung enthaltenden festen Katalysatorbestandteils nach einem der Ansprüche 1 oder 2 mit einer Übergangsmetallverbindung.
Ein Übergangsmetall enthaltender fester Katalysatorbestandteil nach Anspruch 3, in dem die Übergangsmetallverbindung eine Metallocenübergangsmetallverbindung ist.
Katalysator zur Olefinpolymerisation, umfassend den eine Aluminiumverbindung enthaltenden festen Katalysatorbestandteil nach einem der Ansprüche 1 oder 2, eine Übergangsmetallverbindung und eine Organoaluminiumverbindung.
Katalysator zur Olefinpolymerisation, umfassend den ein Übergangsmetall enthaltenden festen Katalysatorbestandteil nach Anspruch 3 und eine Organoaluminiumverbindung.
Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, umfassend die Polymerisation eines Olefins mit einem Katalysator für Olefinpolymerisation nach Anspruch 5 oder 6.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Olefinpolymer ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer ist.