DE19710155A1

DE19710155A1 - Kationische Mikroemulsionen

Info

Publication number: DE19710155A1
Application number: DE1997110155
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Foerster; Marcus Claas; Jutta Franklin; Peter Dr Busch
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1997-03-12
Filing date: 1997-03-12
Publication date: 1998-09-17

Description

Die Erfindung betrifft Mikroemulsionen mit einem Gehalt an kationischen Tensiden oder wasserlöslichen kationischen Polymeren, die eine ungewöhnlich hohe Avivagewirkung für keratinische Oberflächen und besonders erwünschte haarkosmetische Effekte aufweisen.

Für die Reinigung und Pflege des Körpers und der Haare werden wäßrige Zubereitungen oberflächenaktiver Stoffe eingesetzt; diese haben häufig den Nachteil, daß sie die Haut stark quellen und das Haar stark entfetten und auf diese Weise zu einer Verschlechterung des Hautzustandes und der Kämmbarkeit der Haare beitragen.

Es ist zwar bekannt, Körperreinigungsmitteln avivierende Komponenten zuzusetzen, um diese Probleme zu vermeiden. Dabei handelt es sich entweder um kationische oder zwitterionische Tenside, die der statischen Aufladbarkeit der damit behandelten Oberflächen entgegenwirken, oder um wasserlösliche Polymere mit kationischen Gruppen, die eine dauerhafte Avivage und Verbesserung der Kämmbarkeit der Haare bewirken. Dadurch wird jedoch oft der Halt des getrockneten, frisierten Haars eher verschlechtert.

Zur Verhinderung der zu starken Hautentfettung setzt man solchen Zubereitungen auch rückfettende Komponenten, meist in Form von emulgierten Öl- und Fettkomponenten zu; solche Emulsionen sind aber nicht ausreichend stabil und führen auf dem Haar zu unerwünschter Fettbelastung.

Aus DE 43 18 171 A1 waren wäßrige Zubereitungen ionischer Tenside bekannt, die einen emulgierten Fettstoff mit einem Tröpfchendurchmesser von 100-300 nm aufweisen und die auch kationische Tenside enthalten können und die aufgrund ihrer Teilchengröße nicht optisch isotrop sind.

Es wurde nun festgestellt, daß kationische Mikroemulsionen, deren Emulsionströpfchen überwiegend einen Durchmesser von weniger als 100 nm, bevorzugt von weniger als 50 nm aufweisen, und die daher optisch isotrop, d. h. völlig klar und durchsichtig sind, besonders günstige haarkosmetische Eigenschaften aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind daher kationische Mikroemulsionen mit einem Gehalt von
0,1-60 Gew.-% wasserunlöslichen Öl- oder Fettkomponenten,
0,1-10 Gew.-% nichtionischer lipophiler Emulgatoren mit HLB-Werten unter 5,
1-10 Gew.-% nichtionischer hydrophiler Emulgatoren mit HLB-Werten von 10 und darüber, sowie
0,1-5 Gew.-% kationischer Tenside oder wasserlöslicher kationischer Polymeren.

Die Herstellung von Mikroemulsionen und dafür geeignete Emulgatoren und Ölkomponenten sind bekannt. So ist z. B. aus DE 44 11 557 A1 bekannt, daß der Existenzbereich der Mikroemulsionen dann besonders ausgedehnt ist, wenn als Ölkomponente ein Dialkylether enthalten ist. Aus DE 44 17 476 A1 ist bekannt, daß sich Mikroemulsionen besonders leicht gewinnen lassen, wenn als Emulgator eine Kombination aus einem Alkylglycosid und einem Fettsäure-Polyol-Partialester eingesetzt wird.

Als wasserunlösliche Ölkomponenten eignen sich an sich alle bekannten Öle, Fette und Wachse mineralischer, tierischer, pflanzlicher und synthetischer Herkunft. Bevorzugt sind als Öl- und Fettkomponenten vor allem Dialkylether mit insgesamt 12-24 C-Atomen, Fettsäureester mit insgesamt 12-26 C-Atomen, flüssige Kohlenwasserstoffe mit 10-32 C-Atomen und Gemische davon enthalten. Bevorzugt geeignete Dialkylether sind vor allem die aliphatischen Dialkylether mit jeweils 6-10 C-Atomen pro Alkylgruppe. Geeignete Fettsäureester sind z. B. Stoffe wie Methylpalmitat, Ethyloleat, Isopropylmyristat, n-Hexyllaurat, n-Butylstearat und Cetyl-/Stearyl-isononanoat. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind z. B. Isohexadecan, n-Dodecan, Triisobuten, Pentapropylen- oder 1,3-Di-(2-ethylhexyl)-cyclohexan.

Darüber hinaus können alle anderen bekannten Ölkomponenten wie z. B. Paraffinöle, Vaseline, Pflanzenöle, synthetische Triglyceride wie z. B. Glyceryl-tricaprylat, aber auch Fette und Wachse sowie Silikonöle in den erfindungsgemäßen Mikroemulsionen enthalten sein.

Als nichtionische lipophile Emulgatoren mit HLB-Werten unter 5 eignen sich alle nichtionischen Emulgatoren mit einer lipophilen Alkyl- oder Acylgruppe und einem hydrophilen Molekülteil, die durch den hydrophilen Molekülteil noch nicht wasserlöslich gemacht werden. Als HLB-Wert kann dabei ein Zahlenwert definiert werden, der sich ergibt aus HLB = 0,2.(100-L), wobei L der Anteil der lipophilen Alkyl- oder Acylgruppen in Gew.-% im Molekül ist. Geeignete lipophile Emulgatoren sind vor allem die gesättigten linearen Fettalkohole mit 14-22 C-Atomen, die Partialester von Polyolen mit 3-6 C-Atomen und Fettsäuren mit 12-22 C-Atomen, z. B. die Fettsäure-(C₁₂-C₂₂)- Monoglyceride oder Sorbitanmonostearat.

Als nichtionische hydrophile Emulgatoren werden zum Beispiel Ethylenoxid- Anlagerungsprodukte an Fettalkohole mit 12-22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12-22 C- Atomen, an Polyol-Partialester oder an Fettsäurealkanolamide eingesetzt, deren lipophiler Alkyl- oder Acylrest nicht mehr als 50 Gew.-% des Moleküls ausmacht. Bevorzugt geeignet sind als hydrophile, nichtionische Emulgatoren vor allem die Alkylglycoside der Formel R¹O(G)_x, in der R¹ eine lineare Alkylgruppe mit 8-16 C-Atomen und (G)_x ein Oligoglycosidrest mit einem mittleren Oligomerisationsgrad x von 1 bis 5 ist. Solche Alkylglycoside sind im Handel, z. B. unter dem Warenzeichen Plantacare®2000 (Henkel KGaA) als 50%ige wäßrige Lösung erhältlich.

Als kationische Tenside können alle wasserlöslichen oder nur wasserdispergierbaren, in niederen Alkoholen löslichen oberflächenaktiven quartären Ammoniumsalze, Imidazoli niumsalze und Pyridiniumsalze mit ein oder zwei lipophilen Alkyl- oder Acylgruppen mit 10-22 C-Atomen eingesetzt werden. Beispiele für solche Stoffe sind z. B. Lauryl dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, 1,3-Dimethyl-2- alkyl-imidazolinium-methosulfat und Cetylpyridiniumchlorid. Besonders bevorzugt sind quartäre Ammoniumverbindungen, deren lipophile Alkyl- oder Acylgruppen esterartig an die quartäre Ammoniumgruppe gebunden sind. Solche sogenannten "Esterquats" werden z. B. durch Veresterung von Triethanolamin mit Fettsäuren und Quaternierung der tertiären Aminogruppe erhalten. Es können auch "Komplexester" des Triethanolamins mit Mono- und Dicarbonsäuren quaterniert und in mehrkernige quartäre Ammoniumtenside überführt werden.

Die auf diese Weise erhaltenen, biologisch abbaubaren quartären Ammonium verbindungen gehören bevorzugt der Formel I an.

in der R²CO ein C₁₂-C₂₂-Acylrest, R³ eine C₁-C₄-Alkyl- oder eine Hydroxyethyl-Gruppe, n = 1-7, y = 0 oder 1 und A^(-) ein Halogenid oder Methoxysulfatanion ist.

Als wasserlösliche kationische Polymere kommen prinzipiell alle Polymeren im Molekulargewichtsbereich von 1000 bis 3000000 in Frage, die entweder in der Polymerkette freie oder alkylsubstituierte Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen enthalten oder an die Polymerkette direkt oder über Zwischenglieder gebundene primäre, sekundäre oder tertäre Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen tragen. Diese Aminogruppen oder quartären Ammoniumgruppen können auch Glieder von 5- oder 6-gliedrigen Ringsystemen, z. B. dem Morpholin-, Piperidin-, Piperazin- oder Imidazol-Ringsystem sein. Zahlreiche Beispiele für solche wasserlöslichen kationischen Polymeren sind z. B. in DE-OS 2.811.010 näher beschrieben. Darüber hinaus sind zahlreiche weitere wasserlösliche kationische Polymere literaturbekannt.

Bevorzugt geeignet sind wasserlösliche Homo- oder Mischpolymerisate mit Einheiten der allgemeinen Formel

in der R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen oder Hydroxyalkylgruppen mit 2-4 C-Atomen sind und X^(-) ein Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Methosulfat-, Phosphat- oder Acetat-Anion ist. Beispiele für kationische Polymere dieser Art sind z. B. die Handelsprodukte Merquat® 100 und Merquat® 550 (Quaternium 41). Die Herstellung dieser Polymeren ist z. B. aus DE-OS 2.109.081 bekannt.

Weitere bevorzugt geeignete kationische Polymere sind Celluloseether, deren Anhydroglucoseeinheiten 1-3 über Ethersauerstoff gebundene Substituenten mit quartären Ammoniumgruppen tragen. Solche Polymeren sind z. B. aus DE-OS 1.593.657 bekannt. Ein Handelsprodukt dieser Struktur ist z. B. Polymer JR® 400.

Bevorzugt geeignet sind auch die quartären polymeren Harnstoffderivate (B3), wie sie aus US-PS 4,157,388 bekannt sind. Ein Handelsprodukt dieses Typs ist Mirapol® A15, welches aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel

besteht, wobei der mittlere Polymerisationsgrad etwa 6 ist.

Neben diesen obligatorischen Komponenten können die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen Glycole oder Polyole mit 2-6 C-Atomen, Polyethylenglycole, niedere Alkohole mit 2-4 C-Atomen oder Glycolether mit 3-8 C-Atomen in untergeordneten Mengen von bis zu 10 Gew.-% enthalten.

Neben den genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Zubereitungen weitere für den jeweiligen Anwendungszweck hilfreiche übliche Zusätze enthalten. Dabei ist lediglich darauf zu achten, daß durch diese Zusätze die Mikroemulsion - und damit die Stabilität des Systems - nicht gestört wird. Solche üblichen Zusätze sind z. B. wasserlösliche nichtionische Polymere, z. B. Hydroxyethylcellulose, Xanthan-Gum, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxide oder Polyethylenglycol-stearat Weitere übliche Zusätze sind z. B. Duftstoffe, Farbstoffe, Trübungsmittel, Komplexbildner, Antioxidantien, antimikrobielle Stoffe (z. B. Antischuppen-Wirkstoffe) und UV-absorbierende Stoffe.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mikroemulsionen erfolgt analog der in DE 44 11 557 A1 beschriebenen Methode, indem man die Ölkomponenten mit den lipophilen Emulgatoren mischt, die hydrophilen nichtionischen Emulgatoren darin löst und die Ölphase dann mit der Mischung von Wasser, ggf. Polyol oder niederem Alkohol mischt und ggf. homogenisiert. Das kationische Tensid wird, wenn es sich um ein wasserlösliches Tensid oder eine wäßrige Lösung handelt, in der Wasserphase gelöst. Wenn es sich um ein öllösliches Tensid mit z. B. zwei lipophilen Alkyl- oder Acylgruppen handelt, wird es mit der Ölphase vermischt, bevor die beiden Phasen vereinigt und in eine Mikroemulsion überführt werden.

Die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen eignen sich generell für die Behandlung von Keratinmaterialien, denen sie dabei eine gewisse Avivage und antistatische Ausrüstung verleihen. Besonders bevorzugt ist aber die Verwendung zur Behandlung von menschlichen Haaren, die auch nach vorheriger Schädigung durch chemische Dauerwellbehandlung, oxidative Färbung oder starke Entfettung nach einmaliger Spülung mit einer erfindungsgemäßen Mikroemulsion leicht kämmbar und kaum elektrostatisch aufladbar sind.

Die Trockenkämmarbeit wird hingegen wenig beeinflußt, bei Verwendung von kationischen Tensiden der Formel II in Verdünnung sogar leicht erhöht, was einen guten Halt der trockenen Frisur garantiert. Die erfindungsgemäßen Mikroemulsionen können als Haarspülung, Haarkur, Sprühemulsion oder Festiger zubereitet werden.

Die folgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern:

Beispiele

Es wurden die folgenden Rohstoffe eingesetzt:
Plantacare® 1200: C₂-C₁₆-Alkyl-(1.4)-glucosid (mittlerer Oligomerisa tionsgrad x = 1,4)
Plantacare® 2000: C₈-C₁₆-Alkyl-(1.4)-glucosid (mittlerer Oligomeri sationsgrad x = 1,4)
Dehyquart® AU46: Methyl-N,N-bis-(acyloxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)- ammonium-methosulfat
Dehyquart® D-6003: gemäß Formel I, R²CO = Talgfettacyl, R³ = Hydro xyethyl, n = 4, y = 1 und A^(-) = Methoxysulfat
Cetiol® OE: Di-n-octylether
Monomuls 90-0-18: Glycerin-monooleat (min. 90% Monoglycerid, max. 2% Glycerin, JZ: 70).

Mit diesen Rohstoffen wurden die in Tabelle I aufgeführten Rezepturen 1 und 3 her gestellt. Die Rezepturen 2 und 4 wurden durch Verdünnen mit 5 Teilen Wasser pro 1 Teil Mikroemulsion 1 bzw. 3 erhalten.

Haarkosmetische Messungen

Die folgenden Messungen wurden mit jeweils 20 Strähnen eines einmal mediumblondierten europäischen Haars durchgeführt. Dabei wurde ein Wert vor der Behandlung mit der Mikroemulsion (vorher), ein Wert nach der Behandlung (nachher) ermittelt. Aus beiden Werten wird der Quotient (nachher) × 100 / (vorher) gebildet und als Rest-% in der Tabelle angegeben. Dieser Wert gibt an, auf welchen Prozentsatz des Ausgangswertes die Meßwerte sinken (oder steigen).

Behandlung

1 g der Mikroemulsion pro 1 g Haar wurde 5 Minuten auf die Strähne einwirken gelassen, dann mit 1 l Wasser von 38°C jede Strähne gespült.

Die Messung der Trockenkämmbarkeit und der elektrostatischen Aufladung erfolgten bei einem eingestellten Klima von 20% rel. Feuchte und bei 30°C. Bei diesem Klima wurden die Strähnen 12 Stunden konditioniert. Für jede Strähne wurden 10 Kämmungen durchgeführt und die benötigte Kämmarbeit (in mJ) gemessen.

Die dabei erfolgte elektrostatische Aufladung wurde durch Ladungsabgriff an einem doppelten Faraday-Käfig nach der letzten Kämmung gemessen.

Die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen.

Tabelle I

Claims

1. Kationische Mikroemulsionen mit einem Gehalt von
0,1-60 Gew.-% wasserunlöslicher Öl- oder Fettkomponenten
0,1-10 Gew.-% nichtionischer lipophiler Emulgatoren mit HLB-Werten unter 5
1-10 Gew.-% hydrophilen nichtionischen Emulgatoren mit HLB-Werten von 10 und darüber
0,1-5 Gew.-% kationischen Tensiden oder wasserlöslichen kationischen Polyme ren.

2. Kationische Mikroemulsionen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Öl- oder Fettkomponente Dialkylether mit insgesamt 12-24 C-Atomen oder ein Fettsäureester mit insgesamt 12-26 C-Atomen oder ein flüssiger Kohlenwasserstoff mit 10-32 C-Atomen oder Gemische davon enthalten sind.

3. Kationische Mikroemulsionen nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionische lipophile Emulgatoren Fettsäure-Polyol-Partialester aus Fett säuren mit 10-16 C-Atomen und Polyolen mit 2-6 C-Atomen und 2-6 Hydroxyl gruppen enthalten sind.

4. Kationische Mikroemulsionen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophile nichtionische Emulgatoren Alkyl-(oligo)-glycoside der Formel R¹O(G)_x enthalten sind, in der R¹ eine lineare Alkylgruppe mit 8-16 C- Atomen und (G)_x ein Oligoglycosidrest mit einem mittleren Oligomerisationsgrad x von 1 bis 5 ist.

5. Kationische Mikroemulsionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als kationische Tenside solche der allgemeinen Formel I
in der R²CO ein C₁₂-C₂₂-Acylrest, R³ eine C₁-C₄-Alkyl- oder eine Hydroxyethyl gruppe, n = 1-7 und y = 0 oder 1 und A^(-) ein Halogenid oder Methoxysulfation ist, enthalten sind.

6. Verwendung der kationischen Mikroemulsionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, zur Behandlung von menschlichen Haaren.