DE19709117A1

DE19709117A1 - Thermoplastische Formmassen mit geringer Vergelbungsneigung

Info

Publication number: DE19709117A1
Application number: DE19709117A
Authority: DE
Inventors: Christian Dr Schade; Rainer Dr Neumann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-03-06
Filing date: 1997-03-06
Publication date: 1998-09-10
Also published as: JP2001513837A; WO1998039383A1; KR20000075965A; EP0964888A1; CN1249769A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen mit geringer Vergelbungsneigung, erhältlich

i) durch Polymerisation einer Monomerenmischung A) enthaltend, bezogen auf A),
- a1) 1 bis 100 Gew.-% Acrylnitril, und
- a2) 0 bis 99 Gew.-% von einem oder mehreren, mit Acrylnitril copolymerisierbaren Monomeren
in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenmischung A), eines Additivs B) enthaltend
- b1) mindestens eine Verbindung, die mindestens eine Silicium- Wasserstoff-Bindung enthält ("Silylhydride"), oder
- b2) Orthocarbonate, Orthocarbonsäureester, oder Orthosilicate ("Orthoverbindungen"), oder Mischungen der Orthoverbin dungen, oder
- b3) Mischungen der Silylhydride b1) und der Orthoverbindungen b2),
oder
ii) durch Zufügen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenmischung A), des Additivs B) bei der Weiterverarbei tung des dem Monomerengemisch A) entsprechenden Polymeren.

Des weiteren betrifft die Erfindung Formmassen, die aus bestimm ten Monomerenmischungen A) bzw. unter Verwendung bestimmter Addi tive B) erhältlich sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Formmassen. Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung der Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, sowie die Formkörper aus den Formmassen.

Homo- und Copolymerisate des Acrylnitrils wie Poly(styrolacryl nitril) SAN, Acrylnitril-Butadien-Styrol ABS, und Acrylnitril- Styrol-Acrylatester ASA zeichnen sich durch gute Festigkeit und Zähigkeit aus, sowie (bei SAN) durch eine hohe Transparenz. Je doch haben diese Polymere oftmals eine beispielsweise gelbliche Eigenfarbe, oder es treten bei der Herstellung der Polymeren, deren Weiterverarbeitung zu Formteilen und beim Gebrauch der Formteile häufig Verfärbungen auf. Diese Vergilbung oder sogar Braunfärbung wird durch Temperaturen über 80°C und einen hohen Acrylnitril-Gehalt des Polymeren begünstigt. Insbesondere die Einfärbung der vergilbungsgefährdeten Polymere ist problematisch, da der Gelbstich den gewünschten Farbton verfälscht.

Zur Vermeidung der Vergilbung wurde vorgeschlagen, bei der Her stellung der acrylnitrilhaltigen Polymeren bestimmte Additive mitzuverwenden. Die Schrift DT-AS 2 604 539 beschreibt die Verwendung von Isocyanaten als Zusatz zu Homo- und Copolymeri saten des Acrylnitrils, die bevorzugt während der Polymerisation zugesetzt werden. Aufgrund ihrer Toxizität ist die Verwendung von Isocyanaten nachteilig.

In der Schrift DE-OS 25 28 201 wird empfohlen, Pyrokohlensäure dialkylester als vergilbungsverhindernden Zusatzstoff zu verwen den. Auch diese Verbindungen haben den Nachteil, toxisch zu sein.

Die Schrift DE-OS 44 01 387 lehrt die Mitverwendung von aromati schen Aldehyden bei der Herstellung acrylnitrilhaltiger Emul sionspolymerisate. Die aromatischen Aldehyde können in unkontrol lierbarer und daher unerwünschter Weise als Regler oder Inhibitor der radikalischen Polymerisation wirken.

Außerdem sind die aus dem Stand der Technik bekannten Additive oftmals sehr reaktiv, was ihre Handhabung erschwert, und können stark gefärbte Kondensations- oder Additionsverbindungen bilden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, den geschilderten Nach teilen abzuhelfen. Insbesondere sollten acrylnitrilhaltige ther moplastische Formmassen bereitgestellt werden, die eine geringe Eigenfarbe haben und eine geringe Vergilbungsneigung aufweisen. Insbesondere sollen die Formmassen auch nach längerer Wärme lagerung oder durch eine Verarbeitung in der Wärme (z. B. beim Spritzguß oder bei der Abmischung mit Zusatzstoffen auf einem be heizten Extruder) kaum vergilben. Die mitverwendeten vergilbungs inhibierenden Additive sollen toxikologisch weniger problematisch sein, nicht regelnd oder inhibierend wirken und keine gefärbten Verbindungen bilden.

Demgemäß wurden die eingangs definierten thermoplastischen Form massen gefunden. Weiterhin wurden Formmassen, die aus bestimmten Monomerenmischungen A) bzw. unter Verwendung bestimmter Additive B) erhältlich sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Form massen gefunden, sowie die Verwendung der Formmassen zur Herstel lung von Formkörpern, schließlich die Formkörper aus den Form massen.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen sind erhält lich durch Polymerisation einer Monomerenmischung A) in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenmischung A), eines Additivs B), oder durch Zufügen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenmischung A), des Additivs B) bei der Weiterverarbeitung des dem Monomerengemisch A) entsprechenden Po lymeren. Dabei ist die Polymerisation von A) in Gegenwart von B) bevorzugt vor dem Zufügen von B) bei der Weiterverarbeitung des Polymeren.

Die Monomerenmischung A) enthält, bezogen auf A),

a1) 1 bis 100, bevorzugt 2 bis 50 und besonders bevorzugt 2,5 bis 40 Gew.-% Acrylnitril, und
a2) 0 bis 99, bevorzugt 50 bis 98 und besonders bevorzugt 60 bis 97,5 Gew.-% von einem oder mehreren, mit Acrylnitril copoly merisierbaren Monomeren.

Als Comonomere a2) werden in einer bevorzugten Ausführungsform folgende Monomere verwendet:

a21) eine Styrolverbindung der Formel (IV)
worin R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen C₁-C₈-Alkylrest stehen, oder
a22) ein (C₁-C₁₀-Alkyl)ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, oder
a23) Diene mit konjugierten Doppelbindungen, oder
a24) Methacrylnitril,

oder Mischungen der Monomere a21) bis a24).

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden als Monomere a2) Styrol oder α-Methylstyrol (a21), oder Methylmeth acrylat (a22)), oder Mischungen dieser Monomere, verwendet.

Bevorzugt enthält die Monomerenmischung A), bezogen auf A),

a1) 2 bis 50, bevorzugt 2,5 bis 40 und besonders bevorzugt 3 bis 38 Gew.-% Acrylnitril, und
a2) 50 bis 98, bevorzugt 60 bis 97,5 und besonders bevorzugt 62 bis 97 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder deren Mischungen.

Besonders bevorzugt bestehen die Monomeren a2) ganz oder zu min destens 62 Gew.-%, bezogen auf a2), aus Styrol und ggf. dem an der Gesamtmenge von a2) fehlenden Rest aus α-Methylstyrol und/ oder Methylmethacrylat. In diesem Fall handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Formmassen um SAN-Formmassen bzw. S/MMA-Form massen.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthalten die thermoplastischen Formmassen als Monomere a2) kautschukelastische Polymerisate aus (C₁-C₁₀-Alkyl)estern der Acrylsäure oder Meth acrylsäure, a22), oder kautschukelastische Polymerisate aus kon jugierten Dienen, a23), oder Mischungen dieser Polymerisate.

Bevorzugte kautschukelastische Alkylester a22) sind diejenigen der Acrylsäure, insbesondere n-Butylacrylat und 2-Ethylhexyl acrylat, ganz besonders n-Butylacrylat.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß Polymerisate der Alkyl acrylate mittels eines polyfunktionellen Monomeren vernetzt sind. Als Vernetzer werden die dem Fachmann bekannten Comonomere verwendet, insbesondere der Acrylsäureester des Tricyclodecenyl alkohols (Dihydrodicyclopentadienylacrylat, s. DE-OS 12 60 135).

Bevorzugte konjugierte Diene a23) sind Butadien und Isopren, ins besondere Butadien.

Die kautschukelastischen Polymerisate, z. B. aus Alkylacrylaten bzw. Dienen bilden in der Regel eine separate, kautschuk elastische Phase in der umgebenden acrylnitrilhaltigen Matrix. Üblicherweise liegt der Alkylacrylat- bzw. Dienkautschuk partikelförmig in der Matrix vor, und in der Regel sind die Kaut schuk-Partikel mit einer Pfropfhülle versehen, welche mit der Matrix (teil)verträglich ist und die Anbindung des Kautschuks an die Matrix verbessert.

Im Falle einer SAN-Matrix und eines mit SAN gepfropften Alkyla crylatkautschuks spricht man von ASA-Formmassen, im Falle einer SAN-Matrix und eines mit SAN gepfropften Butadienkautschuks han delt es sich um ABS-Formmassen. Neben ASA- bzw. ABS-Formmassen umfaßt die Erfindung auch Formmassen, enthaltend einen Kautschuk aus Alkylacrylat-Dien-Copolymer, beispielsweise aus Poly(n-Buty lacrylat-co-Butadien), wiederum üblicherweise gepfropft mit SAN.

Neben solchen Formmassen, die Pfropfteilchen mit einfachem Kern- Schale-Aufbau enthalten, umfaßt die Erfindung auch Formmassen mit mehrstufigen bzw. mehrphasigen Partikeln, etwa Partikeln des Auf baus weicher Kern - harte Schale - harte Schale, oder harter Kern - weiche Schale - harte Schale, etc. Dabei bedeutet "weich" kautschukelastisch, also beispielsweise Polybutadien oder Poly alkylacrylat enthaltend, und "hart" die acrylnitrilhaltige Phase.

Als weitere Comonomere des Acrylnitrils, a2), seien beispielhaft genannt:
Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren wie Malein säure und Fumarsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäure anhydrid;
Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinyl caprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid;
C₁-C₁₀-Alkylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, i-Propyl(meth)acrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutyl(meth)- acrylat, sek.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Ethylhexylmethacrylat sowie Hydroxyethylacrylat;
aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure und Meth acrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2 -Phenylethylmeth acrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat;
N-substituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Cyclo hexylmaleinimid;
ungesättigte Ether wie Vinylmethylether
sowie Mischungen dieser Monomeren.

Die Polymerisation der acrylnitrilhaltigen Monomerenmischung A) kann nach allen bekannten Polymerisationsverfahren erfolgen, beispielsweise durch Masse-, Lösungs-, Suspensions- oder Emul sionspolymerisation. Dem Fachmann sind diese Polymerisationsver fahren bekannt.

Angaben zu den üblicherweise verwendeten Hilfsstoffen wie z. B. Lösungsmittel, Polymerisationsinitiatoren, Emulgatoren, Molekulargewichtsregler, Puffersubstanzen, Abbruchreagenzien, (Co)katalysatoren, etc., finden sich in zahlreichen Veröffentli chungen wie z. B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A21, S. 615-633, VCh-Verlagsges., Weinheim 1992; Kirk-Oth mer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th. Ed., Vol. 1, S. 370-390, Wiley Verlag, New York 1991; Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 1, S. 452-455, Wiley Verlag, New York 1985; und in der dort zitierten Literatur.

Dort werden auch Angaben zu den Reaktionsparametern wie Temperatur, Monomerumsatz, Dauer, etc. gegeben, ebenso Angaben zur Fahrweise der Polymerisation (kontinuierlich, dikontinuier lich), zur Art der verwendeten Reaktoren (z. B. Kessel, Strömungs rohr), zur Fahrweise der Monomeren und Hilfsstoffe (kontinuier lich, Gradient, stufenweise, intermittierend, etc.) sowie zur Aufarbeitung der Reaktionsmischung auf das entstandene Polymere und zu weiteren Einzelheiten.

Üblicherweise wird bei Temperaturen von 50 bis 250°C, und bis zu einem Monomerumsatz von 40 bis 100% polymerisiert, wozu in der Regel 0,5 bis 12 Stunden erforderlich sind.

Es ist auch möglich und in manchen Fällen bevorzugt, die Monomerenmischung A) mittels einer Kombination zweier oder mehre rer aufeinander folgender Verfahren zu polymerisieren, etwa mit einer Massepolymerisation zu beginnen und, nachdem Lösungsmittel zugefügt wurde, in Lösung zu Ende zu polymerisieren.

Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erhältlich nach dem Verfahren der Masse- oder Lösungspoly merisation, oder durch eine Kombination von Masse- und Lösungs polymerisation.

Zu den hohen Temperaturen, welche die Vergilbung der acrylnitril haltigen Polymere begünstigen, sei beispielhaft ausgeführt, daß etwa die Polymerisation in Lösung eine dreifache thermische Bela stung des Polymeren bedingt bei der eigentlichen Polymerisation im bei z. B. 100-200°C betriebenen Reaktor, bei der nachfolgenden Aufarbeitung der Reaktionsmasse, z. B. auf einem Entgasungsextru der (zum Entfernen des Lösungsmittels und der nicht umgesetzten Monomeren) bei z. B. 200-300°C, und bei der Verarbeitung des Po lymergranulates zum Formteil z. B. durch Spritzguß bei z. B. 200-300°C.

Das Additiv B) wirkt der dadurch hervorgerufenen Vergilbung ent gegen.

Das Additiv B) enthält

b1) mindestens eine Verbindung, die mindestens eine Silicium-Was serstoff-Bindung enthält (diese Verbindungen b1) werden nach folgend vereinfachend als Silylhydride bezeichnet), oder
b2) Orthocarbonate, Orthocarbonsäureester, oder Orthosilicate (diese Verbindungen b2) werden nachfolgend vereinfachend als Orthoverbindungen bezeichnet), oder
b3) Mischungen der Silylhydride b1) und der Orthoverbindungen b2).

Als Silylhydride b1) eignen sich grundsätzlich alle Verbindungen, die eine oder mehrere Si-H-Bindungen enthalten. Die Silylhydride b1) können linear oder cyclisch, geradkettig oder verzweigt, unvernetzt oder vernetzt, monomer (niedermolekular), oligomer oder polymer aufgebaut sein.

Bevorzugte Silylhydride b1) enthalten Einheiten der Formel (I)

worin
R = Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen oder Alkylarylrest mit 7 bis 18 C-Atomen, oder Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2 bis 30 C-Atomen
X = O, N, NR' mit R' = H oder Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen
n = 0 oder 1
m = 1 oder 2
p = 0 oder 1 bedeuten,
wobei X = N für m = 2 ist.

Für R' sind Wasserstoff und Methyl bevorzugt. Beispiele für be vorzugte Silylhydride b1) sind
Phenylsilan, Diphenylsilan, Triphenylsilan, Phenylmethylsilan, Phenyldimethylsilan, Methylsilan, Ethylsilan, Propylsilan, Butyl silan, Hexylsilan, Octylsilan, Dimethylsilan, Diethylsilan, Di propylsilan, Dicyclohexylsilan, Dimethoxysilan, Diethoxysilan, Trimethylsilan, Triethylsilan, Tripropylsilan, Triisopropylsilan, Tributylsilan, Trihexylsilan, Trioctylsilan, Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Ethyldimethylsilan, Allyldimethylsilan, Phenyldi methylsilan, Benzyldimethylsilan, Cyclohexyldimethylsilan, Dime thylmethoxysilan, Dimethylethoxysilan, Diethylmethylsilan, Diphe nylmethylsilan, Methyldimethoxysilan, Methyldiethoxysilan, Me thyldichlorsilan, 1,4-Bis(dimethylsilyl)benzol, Bis[p-(dimethyl silyl)phenyl]ether, 1,2-Bis(dimethylsilyl)ethan, 1,3-Bis(trime thylsiloxy)-1,3-dimethyl-disiloxan, Bis(trimethylsiloxy)methylsi lan, Methyltris(dimethylsiloxy)silan, Phenyltris(dimethylsi loxy)silan, Tetrakis(dimethylsiloxy)silan, Tetramethyldisiloxan, Pentamethyldisiloxan, Octamethyltetrasiloxan, Tetramethyldisil azan, Dimethylsilyldimethylamin, Trimethylcyclotrisiloxan, Tetra methylcyclotetrasiloxan, Pentamethylcyclopentasiloxan, Hexame thylcyclohexasiloxan, Poly(methylhydrocyclosiloxan), Poly(methyl hydrosiloxan), Poly(methylhydrosiloxan)-co-(dimethylsiloxan), Poly(methylhydrosiloxan)-co-(phenylmethylsiloxan), Poly(phenylhy drosiloxan), Poly(phenylhydrosiloxan)-co-(dimethylsiloxan), Poly(methylhydrosiloxan)-co-(phenylmethylsiloxan), Poly(methylhy drosiloxan)-co-(methyloctylsiloxan), Poly(methylhydrosilo xan)-co-(methylcyanopropylsiloxan), Poly(1,2-dimethylsilazan), Poly(1,2-dimethylsilazan)-co-(1-methylsilazan) oder H-terminierte Polydimethylsiloxane.

Oligomere und polymere Verbindungen mit Hydrosiloxy-Gruppen kön nen sich auch in der Art der Endgruppen unterscheiden.

Es können auch Silan, Chlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan oder die entsprechende Bromverbindungen verwendet werden.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind Triphenylsilan, die Trial kylsilane, Diphenylmethylsilan, Dimethylphenylsilan, Tetramethyl disiloxan sowie oligomere oder polymere Verbindungen der Formel (II):

worin
R², R³ = unabhängig voneinander CH₃, Si(CH₃)₃, OSi(CH₃)₃, SiH(CH₃)₂, OSiH(CH₃)₂,
oder R² oder R³ zusammen eine chemische Bindung,
q = 2 bis 1000
r = 0 bis 1000, bedeuten.

Von den polymeren Silylhydriden b1) der vorstehenden Formel (II) sind solche mit q = 2 bis 8 und r = 0 bis 8, sowie solche mit q = 20 bis 200 und r = 5 bis 400, bevorzugt.

Für den Fall, daß R² und R³ zusammengenommen eine chemische Bin dung sind, hat die Verbindung der Formel (II) eine cyclische Struktur.

Die Herstellung der Silylhydride b1) ist bekannt. Einzelheiten können beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der Organischen Che mie, Band XIII/5, Thieme-Verlag Stuttgart, 1980, entnommen wer den. Eine Vielzahl der Silylhydride b1) ist auch im Handel er hältlich.

Als Orthoverbindungen b2) eignen sich grundsätzlich alle Ortho carbonate, Orthocarbonsäureester oder Orthosilicate. Bevorzugt weisen die Orthoverbindungen die Formel (III) auf:

worin
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ = unabhängig voneinander Alkylrest oder Alkoxy alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2 bis 30 C-Atomen, oder Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, oder Alkylarylrest oder Alkoxyaryl rest mit 7 bis 18 C-Atomen, wobei R⁴ und R⁵ sowie R⁶ und R⁷ über C-Atome verbrückt sein können und die verbrückten Reste R⁴-R⁵ und R⁶-R⁷ jeweils bis zu 30 C-Atome enthalten,
Y = C oder Si,
s = 0 oder 1 bedeuten,
wobei für s = 0 auch R⁷ = H sein kann.

Falls die Reste verbrückt vorliegen, entsteht eine Struktur, die sich rein schematisch durch die Formel (V)

darstellen läßt, worin die halbkreisförmigen Linien für die aus C-Atomen bestehenden Brücken zwischen den Resten R⁴ und R⁵ bzw. R⁶ und R⁷ stehen, und R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, Y und s die bei Formel (III) angegebene Bedeutung haben.

Beispiele für bevorzugte Orthocarbonate (auch als Orthokohlensäu reester bezeichnet) sind
Tetramethylorthocarbonat, Tetraethylorthocarbonat, Tetrapropyl orthocarbonat, Tetrabutylorthocarbonat, Dimethyldiethylorthocar bonat, Dimethylethylenorthocarbonat, Dimethylpropylenorthocarbo nat, Diethylpropylenorthocarbonat oder Diethylenorthocarbonat.

Besonders bevorzugte Orthocarbonate sind Tetraalkylorthokohlen säureester wie Tetramethylorthocarbonat und Tetraethylorthocarbo nat.

Die Herstellung der Orthocarbonate ist bekannt. Einzelheiten kön nen beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E4, S. 694 ff, Thieme-Verlag Stuttgart, 1983, entnommen wer den. Eine Vielzahl der Orthocarbonate ist auch im Handel erhält lich.

Beispiele für bevorzugte Orthocarbonsäureester (vereinfachend zu weilen als "Orthoester" bezeichnet) sind
die Tris(C₁-C₆-Alkyl)-Orthoester von C₁-C₆-Carbonsäuren wie beispielsweise der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, But tersäure, Valeriansäure, Hexansäure oder der Benzoesäure.

Bevorzugte Orthocarbonsäureester sind Orthoameisensäuretrimethyl ester, Orthoameisensäuretriethylester, Orthoameisensäuretri propylester, Orthoameisensäuretributylester oder die entsprechen den Ortho-trialkylester der anderen genannten Carbonsäuren.

Besonders bevorzugt sind Trimethyl- und Triethylorthoester der Ameisensäure und Essigsäure, also Orthoameisensäuretrimethyl ester, Orthoameisensäuretriethylester, Orthoessigsäuretrimethyl ester und Orthoessigsäuretriethylester.

Die Herstellung der Orthocarbonsäureester ist bekannt. Einzelhei ten können beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band VI/3, S. 295ff, Thieme Verlag Stuttgart, 1965, ent nommen werden. Eine Vielzahl der Orthocarbonsäureester ist auch im Handel erhältlich.

Unter Orthosilicaten sollen hier - abweichend von der exakten chemischen Nomenklatur - der Einfachheit halber auch solche Verbindungen verstanden werden, welche die Formel (III) mit s = 0 aufweisen, also als Trisalkoxysilane bezeichnet werden können.

Beispiele für bevorzugte Orthosilicate (auch als Kieselsäureester bezeichnet) sind
Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabu toxysilan, Tetra(2-ethylhexoxy)silan, Tetrakis(ethoxy ethoxy)silan, Tetrakis(methoxyethoxyethoxy)silan, Tetra kis(2-methoxyethoxy)silan, Tetrakis(1-methoxy-2-propoxy)silan, Tetraphenoxysilan, Bis(1,2-phenyldioxy)silan, Methyltrimethoxy silan, Methyltriethoxysilan, Methyl-tri(2-methoxyethoxy)silan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Ethyltri(2-methoxy ethoxy)silan, Allyltriethoxysilan, Benzyltriethoxysilan, Vinyl tris(1-methoxypropyloxy)silan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyl tris(methoxyethoxy)silan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxy silan oder Phenyltriethoxysilan. Besonders bevorzugt sind Methyl trimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetra ethoxysilan, Tetrakis(2-methoxyethoxy)silan oder Tetrakis(meth oxyethoxyethoxy)silan.

Es können auch polymere Silicate wie z. B. Polydiethoxysiloxane oder Polydimethoxysiloxane eingesetzt werden.

Die Herstellung der Orthosilicate ist bekannt. Einzelheiten kön nen beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XIII/5, Thieme-Verlag Stuttgart, 1980, entnommen werden. Eine Vielzahl der Orthosilikate ist auch im Handel erhältlich.

Polymere Silylhydride b1), etwa der Formel (II), bzw. polymere Orthoverbindungen b2) wie etwa die polymeren Orthosilicate der Formel (VI) sind in der Regel besonders unempfindlich gegen Was ser und können vorteilhaft besonders dann eingesetzt werden, wenn die Polymerisation der Monomerenmischung A) in Gegenwart von Was ser vorgenommen wird, z. B. als Emulsions- oder Suspensionspolyme risation in wäßriger Phase.

Als Additiv B) können - bevorzugt - entweder die Silylhydride b1) alleine, oder - ebenso bevorzugt - die Orthoverbindungen b2) alleine verwendet werden, oder es wird eine Mischung b3) der Si lylhydride b1) und der Orthoverbindungen b2) eingesetzt.

Als Silylhydride b1) kann man entweder ein einziges Silylhydrid oder mehrere Silylhydride einsetzen. Gleiches gilt in entspre chender Weise für die Orthocarbonate, Orthocarbonsäureester und Orthosilicate b2). Als Orthoverbindungen b2) können - bevor zugt - sowohl die Orthocarbonate alleine, oder - ebenso bevor zugt - die Orthocarbonsäureester alleine, oder - gleichfalls bevorzugt - die Orthosilicate alleine, oder - weniger bevor zugt - Mischungen dieser Orthoverbindungen verwendet werden.

Das Additiv B) wird in einer Menge von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,02 bis 4, besonders bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Monomerenmischung A), verwendet. Die genannten Mengenbereiche umfassen die Summe aller Verbindungen b1), b2) und b3).

Das Monomerengemisch A) wird entweder - bevorzugt - in Gegenwart des Additivs B) polymerisiert (Möglichkeit i)), oder es wird das Additiv B) bei der Weiterverarbeitung des dem Monomerengemisch A) entsprechenden Polymeren zugefügt (Möglichkeit ii)).

"In Gegenwart" bedeutet, daß das Additiv B) vor oder während der Polymerisation des Monomerengemisches A) zugefügt werden kann.

Üblicherweise werden Polymerisationsreaktionen bei erhöhten Temperaturen, z. B. 50 bis 300°C, durchgeführt. Wie eingangs er wähnt, begünstigen hohe Temperaturen die Vergilbung acrylnitril haltiger Polymere. Daher ist es bevorzugt, das Additiv B) schon vor der Polymerisation oder zu dem Zeitpunkt, an dem die Polymerisation initiiert wird, zuzugeben. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, das Additiv B) erst während der Polymerisation, etwa in deren Anfangsphase, oder auch erst gegen Ende der Polymerisation, also bei hohem Monomerumsatz, der Reaktionsmi schung zuzufügen.

Es ist auch möglich, das Additiv B) erst nach der Polymerisation der Monomerenmischung A) zum entsprechenden Polymeren, also bei der Weiterverarbeitung des Polymeren zuzugeben. "Weiterverarbei tung des Polymeren" bedeutet die dem Fachmann bekannten Maßnah men, insbesondere die Aufarbeitung der das Polymere enthaltenden Reaktionsmischung auf das Polymere (z. B. Ausfällung und Abtren nen, Entgasung auf einem Entgasungsextruder etc.) und die Abmischung des Polymeren mit Zusatzstoffen, wie sie weiter unten beschrieben werden, in einer Mischvorrichtung (z. B. Extruder, Kneter etc.), wobei die fertige thermoplastische Formmasse ent steht.

Man kann also das Additiv B) auch bei der Aufarbeitung der das Polymere enthaltenden Reaktionsmasse, etwa auf einem Entgasungs extruder, zufügen, oder das Additiv B) auch erst bei der Abmischung des Polymeren mit Zusatzstoffen zufügen.

Das Additiv B) kann als Gesamtmenge auf einmal, intermittierend in mehreren Portionen nacheinander oder kontinuierlich zugefügt werden. Bei kontinuierlicher Zugabe kann die Zugaberate zeitlich konstant sein oder einem Gradient gehorchen, wobei der Gradient z. B. ansteigend oder absteigend, linear, exponentiell oder eine Stufenfunktion sein kann. Auch Kombinationen der genannten Zu gabeweisen sind möglich.

Im Falle der bereits erwähnten kautschukhaltigen Formmassen vom ABS-Typ bzw. ASA-Typ können bei der Herstellung der Formmassen die Additive nicht nur bei der Polymerisation der acrylnitrilhal tigen Matrix (z. B. aus SAN), sondern auch bei der Pfropfpoly merisation der acrylnitrilhaltigen Pfropfhülle auf den Kautschuk eingesetzt werden. Dadurch kann die Vergilbungsbeständigkeit sol cher schlagzähen Formmassen weiter verbessert werden.

Die thermoplastischen Formmassen können Zusatzstoffe wie Gleit- oder Entformungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, faser- oder pulverförmige Füll- oder Verstärkungsmittel oder Antistatika, so wie andere Zusatzstoffe enthalten. Die Zusatzstoffe werden in den üblichen Mengen eingesetzt, weshalb sich nähere Angaben hierzu erübrigen.

Die Herstellung der Zusatzstoff-haltigen Formmassen kann nach an sich bekannten Mischverfahren erfolgen, beispielsweise unter Aufschmelzen in einem Extruder, Banbury-Mischer, Kneter, Walzen stuhl oder Kalander. Die Komponenten können jedoch auch ohne Schmelzen "kalt" vermischt werden und das pulvrige oder aus Granulaten bestehende Gemisch wird erst bei der Verarbeitung aufgeschmolzen und homogenisiert.

Bevorzugt wird die thermoplastische Formmasse mit den Zusatzstof fen in einem Extruder oder einer anderen Mischvorrichtung bei Temperaturen von 100 bis 350°C unter Aufschmelzen vermischt, und ausgetragen.

Aus den Formmassen lassen sich Formkörper aller Art herstellen. Sie zeichnen sich durch eine geringe Eigenfarbe aus, haben eine geringe Vergilbungsneigung und vergilben auch nach längerer Wärmelagerung bei hohen Temperaturen nur wenig. Die erfindungs gemäßen Formmassen lassen sich in der Wärme (z. B. durch Extrusion, Spritzguß, etc.) problemlos und unter nur schwacher Vergilbung zu Formkörpern aller Art weiterverarbeiten. Aufgrund der geringen Eigenfarbe gelingt eine farbtongenaue Einfärbung der Formmassen.

Beispiele

Die Vergilbungsneigung der Formmassen wurde bei den diskontinu ierlichen Polymerisationen (Beispiele 1 bis 6) als Gelbwert nach einer Wärmelagerung der Probe bei einer bestimmten Temperatur für eine bestimmte Dauer bestimmt. Bei den kontinuierlichen Polyme risationen (Beispiele 7 bis 9 und 10 bis 16) wurde der Gelbwert nach Weiterverarbeitung der Formmassen zu Formkörpern ermittelt.

Der Gelbwert wurde als Yellowness Index (nachfolgend YI) nach der Norm ASTM D 1925 ermittelt.

Beispiele 1 bis 6

Ein Gemisch aus 75 g Styrol, 25 g Acrylnitril, 0,1 g Dibenzoyl peroxid als Polymerisationsinitiator und dem Additiv B) wurde in einem mit Stickstoffgas gespülten Gefäß polymerisiert. Die erhaltene Reaktionsmasse wurde anschließend unter Vakuum in der Wärme gelagert. Danach wurde der Gelbwert der Probe in 5 gew.-%iger Lösung in Tetrahydrofuran bei 25°C bestimmt. Eine Vergleichsprobe wurde in identischer Weise hergestellt, wobei je doch kein Additiv B) verwendet wurde, und der Gelbwert in identi scher Weise bestimmt.

Die nachfolgende Tabelle 1 faßt Art und Menge des Additivs B), Dauer und Temperatur der Polymerisation, Dauer und Temperatur der Wärmelagerung, sowie die gemessenen Gelbwerte zusammen.

Vergleichsbeispiel 1

Zu einem kontinuierlich betriebenen 10 l-Rührkessel-Reaktor wur den bei einer Temperatur von 145°C unter Stickstoffgas eine Mischung aus 52,2 Gew.-Teilen Styrol, 17,9 Gew.-Teilen Acryl nitril, und (als Lösungsmittel) 30 Gew.-Teilen Ethylbenzol zudosiert. Die Zufuhrrate der Mischung aus Monomeren und Lösungs mittel betrug 2 1/h. Die kontinuierlich ausgetragene Reaktions masse wies einen Umsatz von 67%, bezogen auf die Monomeren, auf.

Die Masse wurde zwecks Entfernung des Lösungsmittels und nicht umgesetzter Monomerer einem Extruder (0,8 Zoll von Fa. Welding) zugeführt, der mit zwei Entgasungsvorrichtungen ausgerüstet war und bei einer Temperatur von 250°C betrieben wurde. Das austre tende Polymere wurde nach Abkühlen granuliert. Man erhielt ein transparentes Granulat aus 75 Gew.-% Styroleinheiten und 25 Gew.-% Acrylnitrileinheiten und einer Viskositätszahl (ermit telt an einer 1 gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid bei 25°C) von 70 ml/g.

Beispiel 7

Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß zu dem Monomerenzulauf 0,2 Teile Tetramethyldisiloxan, bezogen auf die Summe der Monomere, zugegeben wurden. Man erhielt ein glas klares Granulat aus 75 Gew.-% Styroleinheiten und 25 Gew.-% Acrylnitrileinheiten und einer Viskositätszahl (ermittelt an einer 1 gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid bei 25°C) von 70 ml/g.

Beispiel 8

Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß zu dem Monomerenzulauf 0,2 Teile, bezogen auf die Summe der Monomere, Polymethylhydrosiloxan mit einer Viskosität von 35 mPa.s (20°C) zugegeben wurden. Man erhielt ein glasklares Granulat aus 75 Gew.-% Styroleinheiten und 25 Gew.-% Acrylnitrileinheiten und einer Viskositätszahl (ermittelt an einer 1 gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid bei 25°C) von 70 ml/g.

Beispiel 9

Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß zu dem Monomerenzulauf 0,2 Teile Tetramethylorthocarbonat, bezogen auf die Summe der Monomere, zugegeben wurden. Man erhielt ein glasklares Granulat aus 75 Gew.-% Styroleinheiten und 25 Gew.-% Acrylnitrileinheiten und einer Viskositätszahl (ermittelt an einer 1 gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid bei 25°C) von 70 ml/g.

Die Granulate aus Vergleichsbeispiel 1 und den Beispielen 7 und 9 wurden auf einer Spritzgußmaschine bei 270°C Schmelztemperatur und 50°C Formtemperatur zu Rundscheiben von 6 mm Dicke gespritzt. Es wurden die in Tabelle 2 angegebenen Gelbwerte YI ermittelt.

Tabelle 2

Die Granulate aus Vergleichsbeispiel 1 und den Beispielen 7, 8 und 9 wurden mit einem Kern/Schale-Kautschuk aus 70 Gew.-Teilen eines Pfropfkerns aus Polybutadien und 30 Gew.-Teilen einer Pfropfhülle aus Poly(styrolacrylnitril) (Gewichtsverhältnis Sty rol/Acrylnitril 70 : 30) zu einer Formmasse verarbeitet. Dazu wur den 56 Gew.-Teile des jeweiligen Granulats und 44 Gew.-Teile des Kern/Schale-Kautschuks auf einem Zweischnecken-Extruder (ZSK 25 von Fa. Werner und Pfleiderer) bei 250°C und einem Durchsatz von 10 kg/h unter Aufschmelzen vermischt, ausgetragen und das Produkt granuliert.

Der Kern/Schale-Kautschuk wurde hergestellt wie in Beispiel 1 der DE-AS 24 27 960 in Spalte 6-7 beschrieben.

Das erhaltene Granulat wurde auf einer Spritzgußmaschine bei 250°C Schmelztemperatur und 50°C Formtemperatur zu 2 mm dicken Rund scheiben gespritzt. Es wurden die in Tabelle 3 angegebenen Gelb werte bestimmt.

Tabelle 3

Die Beispiele 1 bis 6 illustrieren die diskontinuierliche Her stellung der erfindungsgemäßen Formmassen durch Massepolymeri sation. Sie belegen, daß der Gelbwert YI der SAN-Formmassen auch nach Wärmelagerung bei bis zu 230°C deutlich geringer ist, wenn das Polymere in Gegenwart des Additivs B) hergestellt wird. (s. Vergleichswerte für die Formmassen der Beispiele 1 bis 6 ohne Ad ditiv B)).

Die Beispiele 7 bis 9 und das Vergleichsbeispiel illustrieren die kontinuierliche Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen durch Polymerisation in Lösung. Auch in diesem Fall ist der Gelb wert nach Polymerisation bei 145°C, Entgasungsextrusion bei 250°C und Spritzguß bei 270°C signifikant geringer, wenn die Additive B) mitverwendet werden (Beispiele 10 V bis 12).

Die Beispiele 13 V bis 16 zeigen, daß auch bei Formmassen vom ABS-Typ, erhalten durch Polymerisation der SAN-Matrix bei 145°C, Entgasungsextrusion des SAN bei 250°C, Abmischen des SAN mit dem Kern/Schale-Kautschuk (Polybutadien gepfropft mit SAN) bei 250°C auf einem Extruder, und Spritzguß bei 250°C, die Vergilbungsnei gung durch Mitverwendung der Additive B) trotz der mehrfachen thermischen Belastung abnimmt.

Claims

1. Thermoplastische Formmassen mit geringer Vergilbungsneigung, erhältlich

i) durch Polymerisation einer Monomerenmischung A) ent haltend, bezogen auf A),
- a1) 1 bis 100 Gew.-% Acrylnitril, und
- a2) 0 bis 99 Gew.-% von einem oder mehreren, mit Acryl nitril copolymerisierbaren Monomeren
in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenmischung A), eines Additivs B) enthaltend
- b1) mindestens eine Verbindung, die mindestens eine Sili cium-Wasserstoff-Bindung enthält ("Silylhydride"), oder
- b2) Orthocarbonate, Orthocarbonsäureester, oder Orthosi licate ("Orthoverbindungen"), oder Mischungen der Or thoverbindungen, oder
- b3) Mischungen der Silylhydride b1) und der Orthoverbin dungen b2),
oder
ii) durch Zufügen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenmischung A), des Additivs B) bei der Weiterver arbeitung des dem Monomerengemisch A) entsprechenden Po lymeren.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, in denen die Silylhydride b1) Einheiten der Formel (I) enthalten:
worin
R¹ =Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen oder Alkylarylrest mit 7 bis 18 C-Atomen, oder Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen oder Alkylenrest mit 2 bis 30 C-Atomen,
X = O, N, NR' mit R' = H oder Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen,
n = 0 oder 1,
m = 1 oder 2,
p = 0 oder 1 bedeuten,
wobei X = N für m = 2 ist.

3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 2, in denen als Silylhydride b1) Triphenylsilan, eines oder mehrere der Trialkylsilane, Diphenylmethylsilan, Dimethylphenylsilan, oder Tetramethyldisiloxan verwendet werden, oder Verbindungen b1) verwendet werden, welche die Formel (II) aufweisen:
worin
R², R³ = unabhängig voneinander CH₃, Si(CH₃)₃, OSi(CH₃)₃, SiH(CH₃)₂ oder OSiH(CH₃)₂, oder R² und R³ zusammen eine chemische Bindung,
q = 2 bis 1000,
r = 0 bis 1000 bedeuten.

4. Thermoplastische Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen als Orthoverbindungen b2) solche verwendet werden, wel che die Formel (III) aufweisen:
worin
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ = unabhängig voneinander Alkylrest oder Alkoxyalkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2 bis 30 C-Atomen, oder Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, oder Alkyl arylrest oder Alkoxyarylrest mit 7 bis 18 C-Atomen, wobei R⁴ und R⁵ sowie R⁶ und R⁷ über C-Atome verbrückt sein können und die verbrückten Reste R⁴-R⁵ und R⁶-R⁷ jeweils bis zu 30 C-Atome enthalten,
Y = C oder Si,
s = 0 oder 1 bedeuten,
wobei für s = 0 auch R⁷ = H sein kann.

5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen als Orthoverbindungen b2) als Orthocarbonate Tetrame thylorthocarbonat oder Tetraethylorthocarbonat, als Ortocar bonsäureester Orthoameisensäuretrimethylester, Orthoameisen säuretriethylester, Orthoessigsäuretrimethylester oder Ortho essigsäuretriethylester, oder als Orthosilicate Methyltri methoxysilan, Methyltriethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetra ethoxysilan, Tetrakis(2-methoxyethoxy)silan oder Tetrakis(me thoxyethoxyethoxy)silan verwendet werden.

6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, in denen als Monomere a2)

a21) eine Styrolverbindung der Formel (IV)
worin
R⁹, R¹⁰ = unabhängig voneinander H oder Alkylrest mit 1-8-C-Atomen bedeuten, oder
a22) ein (C₁-C₁₀-Alkyl)ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder
a23) konjugierte Diene oder
a24) Methacrylnitril

oder Mischungen dieser Monomere verwendet werden.

7. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, in denen die Monomerenmischung A), bezogen auf A),

a1) 2 bis 50 Gew.-% Acrylnitril und
a2) 50 bis 98 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol, Methylmeth acrylat oder deren Mischungen,

enthält.

8. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 7, die kautschukelastische Polymerisate aus (C₁-C₁₀-Alkyl)estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, a22), oder kautschuk elastische Polymerisate aus konjugierten Dienen a23), oder Mischungen dieser kautschukelastischen Polymerisate enthal ten.

9. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen mit geringer Vergilbungsneigung gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrensbedingungen ge mäß Anspruch 1 anwendet.

10. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprü chen 1 bis 8 zur Herstellung von Formkörpern.

11. Formkörper aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.