DE19708105A1

DE19708105A1 - Keramische Zusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE19708105A1
Application number: DE1997108105
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Brinz
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1997-02-28
Filing date: 1997-02-28
Publication date: 1998-09-03
Anticipated expiration: 2017-03-01
Also published as: DE19708105C2; WO1998038138A1

Description

Stand der Technik

Die Erfindung betrifft eine glasartige Schutzschicht bestehend aus einer keramischen Zusammensetzung, insbesondere zum Schutz von Mischoxidelektroden von Gassensoren, nach Anspruch 1, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Keramische, oxidische Zusammensetzungen sind seit langem in Gebrauch zur Herstellung von glaskeramischen Lagen und Schutzschichten, insbesondere im Bereich der Halbleitertechnologie, zum Schutze elektronischer Bauelemente und für temperatur- und gegen chemische Verbindungen empfindliche Elektroden, insbesondere Elektroden von Gassensoren. Bislang verwendete Schutzschichten, meist bestehend aus Aluminiumoxid und ähnlichen Oxiden, die in Dickfilmdrucktechnik aufgebracht oder als Grünkörper auflaminiert werden, haben den Nachteil, daß diese Keramikzusammensetzung bei Temperaturen von über 1500°C gesintert werden muß. Diese Temperaturen beschädigen oft darunter liegende temperaturempfindliche Schichten und Bauelemente. Es ist ebenfalls bekannt, glaskeramische Materialien auf der Basis von Borosilicatgläsern zu verwenden, die bei Temperaturen von weniger als 1000° in reduzierender Atmosphäre gesintert werden können. Hierbei treten jedoch Probleme mangels chemischer Inertheit oder aufgrund von Ionendiffusion in darunterliegende sensitive Schichten auf. Ebenso ist es aus der EP 0 575 813 B1 bekannt glaskeramische Mehrschichtensubstrate auf der Basis von Aluminiumoxid, Borosilicat und Magnesiumverbindungen herzustellen, die daneben noch Natriumoxid, Kaliumoxid, Titan- und Zirkoniumdioxid aufweisen. Als weiterer Stabilisator wird Cordierit zugegeben. Diese Gläser weisen relativ niedrige Sintertemperaturen auf, sind aber nicht gegen sämtliche, beispielsweise in Abgasen von Verbrennungsmotoren vorkommenden Gase chemisch resistent.

Vorteile der Erfindung

Die keramische, oxidische Zusammensetzung auf der Basis der Oxide der Elemente Ca, Si, Ti und Al hat demgegenüber den Vorteil, daß relativ niedrige Sintertemperaturen bei der Verarbeitung erforderlich sind und daß durch die Verwendung von Oxiden relativ chemisch inerter Elemente wie Titan und Aluminium chemisch und temperaturstabile Schutzschichten hergestellt werden können. Darüberhinaus ist die erfindungsgemäße oxidische Zusammensetzung vorteilhafterweise mechanisch äußerst stabil. Des weiteren weist diese Schutzschicht eine sehr gute Haftung auf dem Substrat, auf welchem sie aufgebracht wird, auf. Durch die chemische Stabilität findet auch keine Reaktion mit darunterliegenden Schichten, beispielsweise Perowskiten oder dotierten Mischoxiden etc. statt.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der erfindungsgemäßen keramischen oxidischen Zusammensetzung sind in den Unteransprüchen aufgeführt.

In bevorzugter Ausführung besteht die keramische, oxidische Zusammensetzung aus 25 bis 35 Gew.-% CaO, 35 bis 40 Gew.-% SiO₂, 8 bis 12 Gew.-% TiO₂ und 15 bis 25 Gew.-% Al₂O₃ bezogen auf die Gesamteinwaage der Oxide. Durch diese Zusammensetzung wird eine extrem hohe mechanische und chemische Stabilität der keramischen oxidischen Zusammensetzung erreicht.

In einer besonders bevorzugten Ausführung werden den Oxiden noch Anteile von Glaskohlenstoff zugegeben, so daß auch poröse, sehr harte und chemisch stabile, jedoch gleichzeitig gasdurchlässige Schichten und Zusammensetzungen in einfacher Weise erhalten werden.

In einem vorteilhaften Verfahren werden die Oxide der Elemente Calcium, Silizium, Titan und Aluminium gemischt und bei einer Temperatur von 1400 bis 1800°C zusammengeschmolzen, nach dem Abkühlen pulverisiert. Anschließend wird dem Pulvergemisch Glaskohlenstoff beigefügt.

In vorteilhafter Weise wird das so erhaltene oxidische keramische Pulvergemisch als Siebdruckpaste verwendet, wodurch glasartige Schutzschichten für eine Vielzahl von verschiedenen Substraten zur Verfügung werden können. Der Auftrag einer erfindungsgemäßen Siebdruckpaste auf entsprechende Substrate, beispielsweise metallische oder Cermet Leiterbahnen oder Mischoxidelektroden erfolgt in einfacher Weise nach bekannten Verfahren.

In einer besonders vorteilhaften Ausführung wird diese oxidische keramische Zusammensetzung als gasdurchlässige Schutzschicht für Elektroden, insbesondere Metall- und Mischoxidelektroden von Gassensoren eingesetzt, die eine besonders hohe Temperatur- und chemische Beständigkeit aufweisen müssen.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele

Eine erfindungsgemäße keramische, oxidische Zusammensetzung besteht aus den nachfolgenden oxidischen Bestandteilen:
28,5 Gew.-% CaO
42 Gew.-% SiO₂
10 Gew.-% TiO₂
19,5 Gew.-% Al₂O₃
Diese Oxide werden innig gemischt und in einem Platintiegel bei 1600°C geschmolzen.

In einem weiteren speziellen Ausführungsbeispiel werden 20 g CaCO₃ (entspricht 11,12 g CaO), 16,52 g SiO₂, 4 g TiO₂ und 7,64 g Al₂O₃ eingesetzt und ebenfalls in einem Platintiegel bei 1600°C geschmolzen.

Die abgekühlte Schmelze wird aus dem Tiegel gebrochen und beispielsweise mittels einer Kugelmühle gemahlen. Es werden ca. 10 Gew.-% Glaskohlenstoff zugefügt. Das so erhaltene Glaspulver wird in sogenanntes Dicköl (Siebdruckpasten- Basislösung) eingebracht. Das Dicköl besteht beispielsweise aus ca. 75 Gew.-% Butylcarbitol (Diethylenglycolmonobutyl ether), ca. 18 Gew.-% Polyvinylbutyral, 7 Gew.-% Dibutylphthalat, verdünnt mit der gleichen Menge an 2- Propanol. Zur Pastenherstellung wird das Glaspulver mit der gleichen Gewichtsmenge Dicköl versetzt, auf ein Sensorsubstrat aufgedruckt und gesintert. Das Sintern erfolgt bei ca. 1150°C und man erhält anschließend eine sehr harte und poröse Schicht auf beispielsweise einer vorgebrannten Mischoxidelektrode eines Sensors. Dies ermöglicht auch Sensormaterialien zu schützen, die sich bei hohen Verarbeitungstemperaturen von über 1200°C verändern oder zersetzten.

Die so erhaltene erfindungsgemäße Glasschicht ist härter als Fensterglas und Stahlnadeln. Die elektrische Leitfähigkeit ist auch bei hohen Temperaturen sehr klein. Die Haftung auf Aluminium- und Zirkondioxid-Fertigsubstraten ist sehr gut. Die mechanische und chemische Beständigkeit ist nach längerem Betrieb in korrosiven Brennerabgasen gegeben. Die Sensoreigenschaften eines Kohlenwasserstoffsensors basierend auf einer Mischoxidelektrode aus Perowskit oder Äschynit, insbesondere die Meßempfindlichkeit des Sensors und seine Ansprechzeit, auf den die erfindungsgemäße Schutzschicht aufgebracht wurde, änderte sich über einen längeren Zeitraum nicht.

Weitere Möglichkeiten der Verarbeitung der erfindungsgemäßen keramischen, oxidischen Zusammensetzung sind alle gängigen Siebdruckpastenansätze und Schlickergußversätze. Neben Sensormaterialien können auch sämtliche oxidischen Materialien geschützt werden, die großen thermischen und chemischen Beanspruchungen ausgesetzt sind, beispielsweise Widerstandskeramiken etc. Die erfindungsgemäße Schutzschicht reagiert nicht mit der darunterliegenden Sensorschicht. Die katalytische Aktivität gegenüber dem Meßgas ist gering, es tritt daher auch kein verfälschtes Sensorsignal auf. Darüberhinaus besitzt die Schutzschicht eine geringe elektrische Leitfähigkeit, so daß keine elektrischen Störeffekte auftreten. Ebenfalls finden sich in der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung keine stark diffundierenden Ionen, die zu einer Vergiftung des Sensormaterials führen würden. Die erfindungsgemäße oxidische keramische Zusammensetzung weist eine sehr hohe Sulfatbeständigkeit auf, so daß auch Motorabgase mit der oxidischen glaskeramischen Schutzschicht nicht reagieren.

Claims

1. Keramische, oxidische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß Oxide der Elemente Ca, Si, Ti und Al enthalten sind.

2. Keramische, oxidische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 25 bis 35 Gew.-% CaO, 35 bis 40 Gew.-% SiO₂, 8 bis 12 Gew.-% TiO₂ und 15 bis 25 Gew.-% Al₂O₃ bezogen auf die Gesamteinwaage der Oxide enthalten sind.

3. Keramische, oxidische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Glaskohlenstoff enthalten ist.

4. Verfahren zur Herstellung der keramischen, oxidischen Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide der Elemente Ca, Si, Ti und Al gemischt werden, anschließend bei einer Temperatur von 1400 bis 1800°C zusammengeschmolzen und nach dem Abkühlen pulverisiert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Pulvergemisch Glaskohlenstoff zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 20 Gew.-% Glaskohlenstoff bezogen auf die Gesamteinwaage der Oxide zugesetzt wird.

7. Verwendung der keramischen, oxidischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Siebdruckpaste.

8. Verwendung der keramischen, oxidischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als gasdurchlässige Schutzschicht für Elektroden, insbesondere Mischoxidelektroden von Gassensoren.