DE19707941A1 - Flüssigkristallines Medium - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium, sowie dessen Verwendung für elektrooptische Zwecke und dieses Medium enthaltende Anzeigen.

Flüssige Kristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflußt werden können. Elektrooptische Vorrich­ tungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vor­ richtungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP-Zellen (Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen, TN-Zellen mit verdrillt nematischer ("twisted nematic") Struktur, STN-Zellen ("super­ twisted nematic"), SBE-Zellen ("superbirefringence effect") und OMI-Zellen ("optical mode interference"). Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt nema­ tische Struktur.

Die Flüssigkristallmaterialien müssen eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten die Flüssigkristall­ materialien niedere Viskosität aufweisen und in den Zellen kurze An­ sprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen und einen hohen Kontrast er­ geben.

Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d. h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase. Da Flüssig­ kristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwen­ dung gelangen, ist es wichtig, daß die Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genü­ gen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elek­ trische Leitfähigkeit aufweisen.

Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzei­ gen) Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, breiten nema­ tischen Phasen, relativ niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifi­ schem Widerstand, guter UV- und Temperaturstabilität und geringem Dampfdruck erwünscht.

Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d. h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann:

• 1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium-Wafer als Substrat.
• 2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.

Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial be­ schränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.

Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektro­ optischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unter­ scheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z. B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.

Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die trans­ parente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt-Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, daß je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.

Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.

Der Begriff MFK-Anzeigen umfaßt hier jedes Matrix-Display mit integrier­ ten nichtlinearen Elementen, d. h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isola­ tor-Metall).

Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen (z. B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays für Rechner­ anwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristall­ mischungen [TOGASHI, S., SEKIGUGHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M. Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Tele­ vision Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Wider­ stand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der "after image elimination" auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten. Insbesondere bei low­ volt-Mischungen war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische Widerstände zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, daß der spezifische Widerstand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt. Besonders nach­ teilig sind auch die Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik. Gefordert wird, daß auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation und/oder smektische Phasen auftreten und die Tem­ peraturabhängigkeit der Viskosität möglichst gering ist. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen somit nicht den heutigen Anforde­ rungen.

Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach MFK-Anzeigen mit sehr hohem spezifischem Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeits­ temperaturbereich, kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung, die diese Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen.

Bei TN-(Schadt-Helfrich)-Zellen sind Medien erwünscht, die folgende Vorteile in den Zellen ermöglichen:

• - erweiterter nematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen Temperaturen)
• - Schaltbarkeit bei extrem tiefen Temperaturen (out-door-use, Automobil, Avionik)
• - erhöhte Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung (längere Lebens­ dauer)

Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es nicht möglich, diese Vorteile unter gleichzeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren.

Bei höher verdrillten Zellen (STN) sind Medien erwünscht, die eine höhere Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannungen und/oder brei­ tere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen) ermöglichen. Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang smektisch-nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend erwünscht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Medien insbesondere für der­ artige MFK-, TN- oder STN-Anzeigen bereitzustellen, die die oben ange­ gebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße, und gleichzeitig niedrige Rotationsviskositäten aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man in Anzeigen erfindungsgemäße Medien verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit positiver dielektri­ scher Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I

und gleichzeitig eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I'

enthält,
worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander einen Alkenylrest mit 2 bis 7 C-Atomen,
R^0' n-Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 12 C-Atomen,

Y^2' H oder F und
X^0' F, Cl, halogeniertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkenyloxy mit 1 bis 6 C-Atomen
bedeuten.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind diejenigen Verbindungen, in denen R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander einen Vinyl-, einen 1E-Alkenyl- oder einen 3E-Alkenylrest mit 2 bis 7 C-Atomen bedeuten.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind die Verbindungen der Formeln IA bis IC:

worin
R^1a und R^2a jeweils unabhängig voneinander H oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen und
R^1b und R²b jeweils unabhängig voneinander H oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen
bedeuten.

Eine ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppe von Verbindungen der Formeln IA bis IC sind diejenigen der Teilformeln IA1 bis IC3:

Bevorzugte Verbindungen der Formel I' sind die Verbindungen der Formeln I'A bis I'C

wobei X^0' bevorzugt F, OCHF₂, OCF₃, OCHFCF₃, OC₂F₅ oder OCH=CF₂ bedeutet.

Die Verbindungen der Formeln I und I' besitzen einen breiten Anwen­ dungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssig­ kristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formeln I und I' flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellen­ spannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die Verbindungen der Formeln I und I' sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Ver­ wendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

In den erfindungsgemäßen Medien enthaltend Verbindungen der Formel I' ist X^0' vorzugsweise F, Cl, OCF₃, OCHF₂, CF₃, CHFCF₃, CF₂CHF₂, C₂H₄CHF₂, CF₂CH₂CF₃, CHF₂, OCH₂CF₃, OCH₂CHF₂, OCF₂CHF₂, O(CH₂)₃CF₃, OCH₂C₂F₅, OCH₂CF₂CHF₂, OCH₂C₃F₇, OCHFCF₃, OC₂F₅, OCF₂CHFCF₃, OCH=CF₂, OCF=CF₂, OCF=CFCF₃, OCF=CF-C₂F₅, CH=CHF, CH=CF₂, CF=CF₂, CF₂OCF₃, insbesondere F, OCHFCF₃, OCF₃, OCHF₂, OC₂F₅, OC₃F₇, OCH=CF₂ und CF₂OCF₃.

Insbesondere bevorzugt sind Medien enthaltend Verbindungen der Formel I', worin Y^2' = F bedeutet.

Falls R^0' einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy­ methyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxa­ heptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxa­ nonyl, 2-, 3-, 4- 5- 6- 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R^0' einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 9 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2-oder But- 3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-l-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct- 7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl.

Falls R^0' einen mindestens einfach durch Fluor substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfach­ substitution kann der Fluorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugs­ weise jedoch in ω-Position.

Verbindungen der Formel I bzw. I', die über für Polymerisationsreaktionen geeignete Flügelgruppen R¹ und R² bzw. R^0' verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.

Verbindungen der Formel I bzw. I' mit verzweigten Flügelgruppen R¹ und R² bzw. R^0' können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbe­ sondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smek­ tische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferro­ elektrische Materialien.

Verbindungen der Formel I bzw. I' mit S_A-Phasen eignen sich beispiels­ weise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R^0' sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl­ butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl­ hexoxy, 1-Methylheptoxy.

Die Verbindungen der Formel I bzw. I' werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingun­ gen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Anzeigen (insbeson­ dere STN- oder MFK-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elemen­ ten zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand), die der­ artige Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektro­ optische Zwecke.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine be­ deutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.

Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Viskosität bei tiefer Tempe­ ratur, thermischer und UV-Stabilität und dielektrischer Anisotropie über­ treffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.

Die Forderung nach hohem Klärpunkt, nematischer Phase bei tiefer Tem­ peratur sowie einem hohen Δε konnte bislang nur unzureichend erfüllt werden. Systeme wie z. B. ZLI-3119 weisen zwar vergleichbaren Klärpunkt und vergleichbar günstige Viskositäten auf, besitzen jedoch ein Δε von nur +3.

Andere Mischungs-Systeme besitzen vergleichbare Viskositäten und Werte von Δε, weisen jedoch nur Klärpunkte in der Gegend von 60°C auf.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen es bei Beibehaltung der nematischen Phase bis -20°C und bevorzugt bis -30°C, besonders bevorzugt bis -40°C, Klärpunkte oberhalb 80°C, vorzugsweise oberhalb 90°C, besonders bevorzugt oberhalb 100°C, gleichzeitig dielek­ trische Anisotropiewerte Δε ≧ 6 vorzugsweise ≧ 8 und einen hohen Wert für den spezifischen Widerstand zu erreichen, wodurch hervorragende STN- und MFK-Anzeigen erzielt werden können. Insbesondere sind die Mischungen durch kleine Operationsspannungen gekennzeichnet. Die TN-Schwellen liegen unterhalb 2,0 V, vorzugsweise unterhalb 1,5 V, besonders bevorzugt < 1,3 V.

Es versteht sich, daß durch geeignete Wahl der Komponenten der erfin­ dungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte (z. B. oberhalb 110°C) bei höheren Schwellenspannungen oder niedrigere Klärpunkte bei niedrigeren Schwellenspannungen unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigenschaften realisiert werden können. Ebenso können auch bei entspre­ chend wenig erhöhten Viskositäten Mischungen mit größerem Δε und somit geringeren Schwellen erhalten werden. Die erfindungsgemäßen MFK-Anzeigen arbeiten vorzugsweise im ersten Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry [C.H. Gooch und H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H. Gooch und H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975], wobei hier neben besonders günstigen elektrooptischen Eigenschaften wie z. B. hohe Steilheit der Kennlinie und geringe Winkelabhängigkeit des Kontrastes (DE-PS 30 22 818) bei gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im zweiten Minimum eine kleinere dielektrische Anisotropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen im ersten Minimum deutlich höhere spezifische Widerstände verwirklichen als bei Mischungen mit Cyanver­ bindungen. Der Fachmann kann durch geeignete Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilen mit einfachen Routinemetho­ den die für eine vorgegebene Schichtdicke der MFK-Anzeige erforderliche Doppelbrechung einstellen.

Die Fließviskosität bei 20°C ist vorzugsweise < 50 mm²/s, besonders bevorzugt < 40 mm²/s. Die für die Schaltzeit der Displays entscheidendere Rotationsviskosität (γ₁) der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ist bei 20°C vorzugsweise < 150 mPa.s, besonders bevorzugt < 120 mPa.s. Der nematische Phasenbereich ist vorzugsweise mindestens 90°, insbesondere mindestens 100°. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von -20°C bis +80°C.

Messungen der "Voltage Holding Ratio" (HR) [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Fran­ cisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] haben ergeben, daß erfindungsgemäße Mischungen enthaltend Verbindungen der Formeln I und I' eine deutlich kleinere Abnahme der HR mit steigender Temperatur aufweisen als analoge Mischungen, die anstelle der Verbindungen der Formeln I und I'
Cyanophenylcyclohexane der Formel

oder Ester der Formel

enthalten.

Auch die UV-Stabilität der erfindungsgemäßen Mischungen ist erheblich besser, d. h. sie zeigen eine deutlich kleinere Abnahme der HR unter UV-Belastung.

Vorzugsweise basieren die erfindungsgemäßen Medien auf mehreren (vorzugsweise zwei oder mehr) Verbindungen der Formeln I und I', d. h. der Anteil dieser Verbindungen ist 20-100%, vorzugsweise 50-100% und besonders bevorzugt im Bereich von 60-98%.

Die einzelnen Verbindungen der Formeln I bis XIV und deren Unter­ formeln, die in den erfindungsgemäßen Medien verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Bevorzugte Ausführungsformen sind im folgenden angegeben:

• - das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II bis VIII:
  worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben:
  R^0': n-Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 12 C-Atomen,
  X^0': F, Cl, halogeniertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkenyloxy mit 1 bis 6 C-Atomen,
  Y¹ und Y²: jeweils unabhängig voneinander H oder F,
  r: 0 oder 1.
  Die Verbindung der Formel IV ist vorzugsweise
  
• - das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln IX bis XIV:
  worin R⁰, X⁰, Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben und vorzugsweise F, Cl, CF₃, OCF₃, OCHF₂, Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 6 C-Atomen bedeuten.
• - der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis VIII zusammen beträgt im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-%;
• - der Anteil an Verbindungen der Formel I beträgt im Gesamtgemisch 10 bis 50 Gew.-%;
• - der Anteil an Verbindungen der Formel I' beträgt im Gesamtgemisch 10-70%;
• - der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis VIII im Gesamtgemisch beträgt 20 bis 80 Gew.-%
  
• - das Medium enthält Verbindungen der Formeln II, III, IV, V, VI, VII und/oder VIII
• - R⁰ ist geradkettiges Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen
• - R^0' ist geradkettiges Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen
• - das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln I bis VIII
• - das Medium enthält zusätzlich ,eine oder mehrere Verbindungen der Formel XIX
  worin R^a und R^b jeweils unabhängig voneinander geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten
• - das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln I bis VIII und XIX:
• - das Medium enthält weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln XV bis XVIII:
  worin R⁰ und X⁰ die oben angegebenen Bedeutungen haben und die 1,4-Phenylenringe durch CN, Chlor oder Fluor substituiert sein können. Vorzugsweise sind die 1,4-Phenylenringe ein- oder mehr­ fach durch Fluoratome substituiert.
• - Das Gewichtsverhältnis (I + I') : (II + III + IV + V + VI + VII + VIII) ist vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1.
• - das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln I bis XIV.

Es wurde gefunden, daß bereits ein relativ geringer Anteil an Verbindun­ gen der Formeln I und I' im Gemisch mit üblichen Flüssigkristallmateria­ lien, insbesondere jedoch mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln II, III, IV, V, VI, VII und/oder VIII zu einer beträchtlichen Ernie­ drigung der Schwellenspannung und zu niedrigen Werten für die Doppel­ brechung führt, wobei gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangstemperaturen smektisch-nematisch beobachtet werden, wo­ durch die Lagerstabilität verbessert wird. Bevorzugt sind insbesondere Mischungen, die neben einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I eine oder mehrere Verbindungen der Formeln I'B und/oder I'C, worin Y^2' F und X^0' F oder OCF₃ bedeutet, enthalten. Die Verbindungen der Formeln I bis VIII sind farblos, stabil und untereinander und mit anderen Flüssig­ kristallmaterialien gut mischbar.

Der Ausdruck "Alkyl" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2-5 Kohlen­ stoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Der Ausdruck "Alkenyl" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkenylgrup­ pen mit 2-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besondere Alkenylgruppen sind C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl und C₇-6-Alkenyl, insbesondere C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Der Ausdruck "Fluoralkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Gruppen mit endständigem Fluor d h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluor­ butyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.

Der Ausdruck "Oxaalkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Reste der Formel C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1 bis 6.

Durch geeignete Wahl der Bedeutungen von R⁰, R^0', X⁰ und X^0' können die Ansprechzeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissions­ kennlinien etc. in gewünschter Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1E-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste, 2E-Alkenyloxyreste und der­ gleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nemati­ schen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstan­ ten k₃₃ (bend) und k₁₁ (splay) im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxyresten. 4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen ergeben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und kleinere Werte von k₃₃/k₁₁ im Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten.

Eine -CH₂CH₂-Gruppe führt im allgemeinen zu höheren Werten von k₃₃/k₁₁ im Vergleich zu einer einfachen Kovalenzbindung. Höhere Werte von k₃₃/k₁₁ ermöglichen z. B. flachere Transmissionskennlinien in TN-Zellen mit 90° Verdrillung (zur Erzielung von Grautönen) und steilere Transmissions­ kennlinien in STN-, SBE- und OMI-Zellen (höhere Multiplexierbarkeit) und umgekehrt.

Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der Formeln I + I' und II + III + IV + V + VI + VII + VIII hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, von der Wahl der Komponenten der Formeln I, II, III, IV, V, VI, VII und/oder VIII und von der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhan­ dener Komponenten ab. Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.

Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I bis XIV in den erfin­ dungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften. Der beobachtete Effekt auf die Ansprech­ zeiten und die Schwellenspannung ist jedoch in der Regel umso größer je höher die Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln I bis XIV ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfin­ dungsgemäßen Medien Verbindungen der Formeln II bis VIII, worin X° F, OCF₃, OCHF₂, OCH=CF₂, OCF=CF₂ oder OCF₂-CF₂H bedeutet. Eine gün­ stige synergistische Wirkung mit den Verbindungen der Formeln I und I' führt zu besonders vorteilhaften Eigenschaften. Insbesondere Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel I und der Formeln I'B und/oder I'C, worin Y² F ist, zeichnen sich durch ihre niedrigen Schwellenspannungen aus.

Der Aufbau der erfindungsgemäßen MFK-Anzeige aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefaßt und umfaßt auch alle Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM.

Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigen zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristallparameter der Flüssigkristallschicht.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristall­ mischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die ge­ wünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweck­ mäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Kom­ ponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.

Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0-15% pleochroitische Farbstoffe oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden.

C bedeutet eine kristalline, S eine smektische, S_c eine smektisch C, N eine nematische und I die isotrope Phase.

V₁₀ bezeichnet die Spannung für 10% Transmission (Blickrichtung senk­ recht zur Plattenoberfläche). t_on bezeichnet die Einschaltzeit und t_off die Ausschaltzeit bei einer Betriebsspannung entsprechend dem 2,5fachen Wert von V₁₀. Δn bezeichnet die optische Anisotropie und n_o den Bre­ chungsindex. Δε bezeichnet die dielektrische Anisotropie (Δε = ε_||-ε_┴, wobei ε_|| die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen und ε_┴ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeutet). Die elektro­ optischen Daten wurden in einer TN-Zelle im 1. Minimum (d. h. bei einem d . Δn-Wert von 0,5) bei 20°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Die optischen Daten wurden bei 20°C gemes­ sen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind gerad­ kettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grund­ körper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹ und L²:

Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B.

Tabelle A

Tabelle B

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts­ prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. An bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität wurde bei 20°C bestimmt.

Mischungsbeispiele

Beispiel A

Claims (12)

1. Flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von pola­ ren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie, dadurch gekennzeichnet daß es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I
und gleichzeitig eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I'
enthält,
worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander einen Alkenylrest mit 2 bis 7 C-Atomen,
R⁰ n-Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 12 C-Atomen,
Y^2' H oder F und
X^0' F, Cl, halogeniertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkenyl­ oxy mit 1 bis 6 C-Atomen
bedeuten.

2. Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätz­ lich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II bis VIII enthält:
worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben:
R⁰: n-Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 12 C-Atomen,
X⁰: F, Cl, halogeniertes Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkenyl­ oxy mit 1 bis 6 C-Atomen,
Y¹ und Y²: jeweils unabhängig voneinander H oder F,
r: 0 oder 1.

3. Medium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis VIII zusammen im Gesamt­ gemisch mindestens 50 Gew.-% beträgt.

4. Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formel I im Gesamtgemisch 10 bis 50 Gew.-% beträgt.

5. Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formel I' im Gesamtgemisch 10 bis 70 Gew.-% beträgt.

6. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis VIII im Gesamtgemisch 20 bis 80 Gew.-% beträgt.

7. Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formeln IA bis IC
enthält,
worin
R^1a und R^2ajeweils unabhängig voneinander H oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen und
R^1b und R^2b jeweils unabhängig voneinander H oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen
bedeuten.

8. Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der Formeln I'A bis I'C
enthält,
worin
R^0', Y^2' und X^0', die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

9. Verbindungen der Formel I', worin X^0' F, OCHF₂, OCF₃, OCHFCF₃, OC₂F₅ oder OCH=CF₂ bedeutet.

10. Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätz­ lich eine oder mehrere Verbindungen der Formel XIX,
worin
R^a und R^b jeweils unabhängig voneinander geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten,
enthält.

11. Verwendung des flüssigkristallinen Mediums nach Anspruch 1 für elektrooptische Zwecke.

12. Elektrooptische Flüssigkristallanzeige enthaltend ein flüssigkristal­ lines Medium nach Anspruch 1.