DE19706245A1

DE19706245A1 - Trifluormethylsubstituierte Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE19706245A1
Application number: DE1997106245
Authority: DE
Inventors: Gunther Dr Lamm; Helmut Dr Reichelt; Andreas Johann Dr Schmidt; Ruediger Dr Sens; Guenther Dr Seybold; Clemens Dr Grund
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-02-18
Filing date: 1997-02-18
Publication date: 1998-08-20
Also published as: WO1998037150A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft trifluormethylsubstituierte Azofarbstoffe der Formel I

in der einer der Reste R¹ für NHR² und der andere Rest R¹ für NR³R⁴ steht und
D der Rest einer aromatischen oder heteroaromatischen Diazokomponente ist,
R² C₁-C₁₀-Alkyl, das durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauer stoffatome oder 1 Schwefelatom unterbrochen sein kann und mit Hydroxy, C₁-C₄-Alkanoyloxy, Phenoxy, Phenyl, Phenyl carbonyl oder Cyano substituiert sein kann,
R³ Wasserstoff, ein Rest R², Phenyl, das mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann,
R⁴ Wasserstoff oder R³ und R⁴ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, das durch 1 Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, und
A Stickstoff oder ein Brückenglied der Formel C-CN
bedeuten.

Ferner betrifft sie ihre Zwischenprodukte sowie die Verwendung von trifluormethylsubstituierten Azofarbstoffen zum Färben und Bedrucken von textilen Materialien.

Die EP-A 515 973 und die DE-A 22 11 663 beschreiben Monoazofarb stoffe mit stickstoffsubstituierten 2,6-Diamino-3-cyano-4-methyl pyridinen als Kupplungskomponenten.

Weiterhin beschreibt die EP-A 463 995 N-alkylsubstituierte Dis persionsfarbstoffe der allgemeinen Formel

deren Diazokomponente trifluormethylsubstituiert ist.

Da diese Farbstoffe gute Lichtechtheiten aufweisen und zum Färben von Polyesterfasern geeignet sind, werden sie zum Färben von Au topolsterbezügen verwendet. Sie lassen jedoch unter den extremen Bedingungen, denen Polsterbezüge im Wageninneren durch Sonnenein strahlung ausgesetzt sind, vor allem in ihrer Heißlichtechtheit noch zu wünschen übrig, was zum Verblassen der Bezüge oder bei Mischfarben zum Verblassen einer Komponente und damit Änderung des Farbtones führt.

Daher war es Aufgabe der vorliegenden Anmeldung, Dispersionsfarb stoffe zur Verfügung zu stellen, die vorteilhafte anwendungs technische Eigenschaften haben und sich vor allem durch gute Heißlichtechtheiten auszeichnen.

Demgemäß wurden die eingangs geschilderten trifluormethylsubsti tuierten Azofarbstoffe der Formel I gefunden.

Alle in der obengenannten Formel I auftretenden Alkylgruppen kön nen sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

Substituierte Alkylreste weisen vorzugsweise 1, 2 oder 3 Substituenten, insbesondere 1 oder 2 Substituenten in beliebiger Position auf.

Alkylreste, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sind, weisen bevorzugt 1 oder 2 Sauerstoffatome auf.

Soweit die genannten Reste zwei oder mehrere Substituenten auf weisen, können diese gleich oder verschieden sein.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht Halogen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod und insbesondere für Chlor und Brom.

Wenn in den obengenannten Formeln substituierte Phenylreste oder Naphthylreste auftreten, so weisen sie in der Regel 1 bis 3 Substituenten auf.

D steht für den Rest einer aromatischen oder heteroaromatischen Diazokomponente, vorzugsweise aus der Aminoanthrachinon-, Anilin-, Aminothiophen-, Aminothiazol-, Aminoisothiazol-, Amino thiadiazol- oder Aminobenzisothiazolreihe.

Bevorzugt steht D für Anthrachinon-1-yl oder einen Rest der For mal IIa-g

worin
Z¹ Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Hydroxysulfonyl oder ein Rest der Formel CO-Ar, CO-OAr, CO-OAlk, CO-NHAlk, CO-N(Ar)Alk, CO-N(Alk)₂, SO₂Ar, SO₂-Alk, SO₂-OAr, SO₂-N(Alk)₂, SO₂-NHAlk, SO₂-N(Ar)Alk, SO₂-NHAr,

bedeuten, wobei
Alk für C₁-C₈-Alkyl, das durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome oder durch 1 Schwefelatom oder 1 Sulfonylgruppe unterbrochen und mit Hydroxy, C₁-C₄-Alkanoyloxy, Benzoyloxy, Halogen, Cyano, Carbamoyl, Carboxy, Phenyl oder Hydroxysulfonylphenyl substituiert sein kann, oder C₅-C₈-Cycloalkyl und
Ar für Phenyl oder Naphthyl, wobei diese Reste jeweils mit C₁-C₄-Alkyl, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, Phenoxy, Hydroxy, Carboxyl, C₁-C₄-Alkanoylamino, dessen Alkylkette durch 1 Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, Benzoylamino, Hydroxysulfonyl, Pyrrolidinylsulfonyl, Piperidinylsulfo nyl, Morpholinylsulfonyl oder einen Rest der Formel SO₂-Alk, SO₂-NHAlk oder SO₂-N(Alk)₂, substituiert sein können, stehen
Z² Wasserstoff, Nitro oder gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Chlor substituiertes Phenylazo, Chlor, SO₂F, SO₂-N(Ar)Alk, SO₂Alk oder SO₂Ar
Z³ Wasserstoff, Cyano, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, SO₂F, oder ein Rest der Formel SO₂-N(Alk)₂,
Z⁴ Cyano, Formyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Phenylcarbamoyl, SO₂F, gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenylazo oder einen Rest der Formel

worin B die Bedeutung von Cyano oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl besitzt,
Z⁵ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, das gegebenen falls mit Methyl, Methoxy, Methoxycarbonyl oder Chlor substi tuiert ist, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder Z⁴ und Z⁵ zusammen einen gegebenenfalls mit Methoxy, Thiocyanato oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl substituierten Phenylrest,
Z⁶ Cyano, C₁-C₄-Alkanoyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder SO₂F
Z⁷ C₁-C₄-Alkyl, das mit C₁-C₄-Alkoxy oder Phenoxy substituiert sein kann, Phenyl, das gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Methoxycarbonyl oder Chlor substituiert ist, Benzyl, das ge gebenenfalls mit Methyl, Methoxy oder Chlor substituiert ist, Thienyl oder Cyano,
Z⁸ Phenyl oder durch Cyano oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl substituier tes Ethylthio,
Z⁹ Wasserstoff, Nitro oder Cyano und
Z¹⁰ Wasserstoff, Chlor, Brom oder Cyano bedeuten.

Reste R², R³, R⁴, Alk, Z⁵ und Z⁷ sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl sec-Butyl oder tert-Butyl.

Reste R², R³, Alk und Z⁷ sind z. B. 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Meth oxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxy butyl, 2- oder 4-Propoxybutyl, 2-Phenoxyethyl, 2- oder 3-Phenoxy propyl.

Reste R², R³ und Alk sind weiterhin z. B. Pentyl, Isopentyl, Neo pentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethyl pentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl (Die obige Bezeichnung Iso octyl ist eine Trivialbezeichnung und stammt von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A 1, Sei ten 290 bis 293, sowie Vol. A 10, Seiten 284 und 285), Nonyl, Decyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- oder 4-Butoxybutyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2- oder 3-Methylthiopropyl, 2- oder 3-Ethylthiopropyl, 2- oder 4-Methyl thiobutyl, 2- oder 4-Ethylthiobutyl, 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2-(2-Hydroxyethyloxy)ethyl, 3-(2-Hydroxyethy loxy)propyl, 3-(4-Hydroxybutyloxy)propyl, Cyanomethyl, 2-Cyano ethyl, 2- oder 3-Cyanopropyl, 2-Formyloxyethyl, 2- oder 3-Formy loxypropyl, 2-(2-Formyloxyethyloxy)ethyl, 3-(2-Formyloxyethy loxy)propyl, 3-(4-Formyloxybutyloxy)propyl, 2-Acetyloxyethyl, 2- oder 3-Acetyloxypropyl, 2-Isobutyryloxyethyl, 2- oder 3-Iso butyryloxypropyl, 2-(2-Acetyloxyethyloxy)ethyl, 3-(2-Acetyloxye thyloxy)propyl), 3-(4-Acetyloxybutyloxypropyl, Carboxylmethyl, 2-Carboxylethyl, 2- oder 3-Carboxylpropyl, Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl, Phenylcarbonylmethyl, 2-Phenylcarbonylethyl und 3-(2-Phenoxyethyloxy)propyl.

Reste R³ und Ar sind z. B. 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Propylphenyl, 2-, 3- oder 4-Iso propylphenyl, 2-, 3- oder 4-Butylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2-Methyl-4-chlorphenyl.

Reste Alk sind weiterhin z. B. 2-Methylsulfonylethyl, 2-Ethylsul fonylethyl, 2- oder 3-Methylsulfonylpropyl, 2- oder 3-Ethylsulfo nylpropyl, 2- oder 4-Methylsulfonylbutyl, 2- oder 4-Ethylsulfo nylbutyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, 2- oder 3-Chlorpropyl, 2-, 3- oder 4-Hydroxysulfonylbenzyl, 2-(2-, 3- oder 4-Hydroxy sulfonylphenyl)ethyl, 3-Benzyloxypropyl, Carbamoylmethyl, 2-Car bamoylethyl, 2- oder 3-Carbamoylpropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, 2- oder 3-Chlorpropyl.

Reste Ar sind weiterhin z. B. 2-, 3- oder 4-Formylaminophenyl, 2-, 3- oder 4-Acetylaminophenyl, 2-, 3- oder 4-Propionylaminophenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyacetylaminophenyl, 2-, 3- oder 4-Carboxy phenyl oder 2-, 3- oder 4-Hydroxysulfonylphenyl, 2-, 3- oder 4-Benzoylaminophenyl, 2-, 3- oder 4-Pyrrolidinylsulfonylphenyl, 2-, 3- oder 4-Piperidinsulfonylphenyl, 2-, 3- oder 4-Morpholinyl sulfonylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methylsulfonylphenyl, 2-, 3- oder 4-Carboxymethylsulfonylphenyl, 2-, 3- oder 4-(2-Hydroxy ethyl)sulfonylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylsulfamoylphenyl, 2-, 3- oder 4-(2-Hydroxyethyl)sulfamoylphenyl, 2-, 3- oder 4-Bis(2-hydroxyethyl)sulfamoylphenyl, Naphth-1-yl, Naphth-2-yl, 2-Hydroxysulfonylnaphth-1-yl, 5-Hydroxysulfonylnaphth-1-yl oder 5-Hydroxysulfonylnaphth-2-yl.

Reste Z¹ sind z. B. Benzoyl, 2-, 3- oder 4-Methylbenzoyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylbenzoyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl und Butoxy carbonyl.

Reste Z¹ sind weiterhin z. B. 5-Methyl-, 5-Ethyl-, 5-Propyl-, 5-Butyl- oder 5-Phenyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl, 3-Methyl-, 3-Ethyl-, 3-Propyl-, 3-Butyl- oder 3-Phenyl-1,2,4-oxadiazol-5-yl, Phenyl oxysulfonyl oder 2-, 3- oder 4-Methylphenoxysulfonyl, Phenylsul famoyl oder 2-, 3- oder 4-Methylphenylsulfamoyl, Dimethylsulfa moyl, Diethylsulfamoyl, Dipropylsulfamoyl, Dibutylsulfamoyl, N- Methyl-N-ethylsulfamoyl, Bis(2-hydroxyethyl)sulfamoyl, Bis(carboxymethyl)sulfamoyl, Bis(2-carboxyethyl)sulfamoyl, Methylsulfamoyl, Ethylsulfamoyl, Propylsulfamoyl, Isopropyl sulfamoyl, Butylsulfamoyl, 2-Hydroxyethylsulfamoyl, Carboxyme thylsulfamoyl oder 2-Carboxyethylsulfamoyl, Dimethylcarbamoyl, Diethylcarbamoyl, Dipropylcarbamoyl, Dibutylcarbamoyl, N-Methyl- N-ethylcarbamoyl, Bis(2-hydroxyethyl)carbamoyl, Bis(carboxy methyl)carbamoyl, Bis(2-carboxyethyl)carbamoyl, N-Phenyl-N-me thylcarbamoyl, N-Phenyl-N-ethylcarbamoyl, N-Phenyl-N-propylcarba moyl oder N-Phenyl-N-butylcarbamoyl.

Reste Z¹ und Z² sind z. B. Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propyl sulfonyl, Isopropylsulfonyl, Butylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenylsulfonyl oder 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenylsulfonyl, N-Phenyl-N-methylsulfamoyl, N- Phenyl-N-ethylsulfamoyl, N-Phenyl-N-propylsulfamoyl oder N-Phe nyl-N-butylsulfamoyl.

Reste R⁴ sind weiterhin z. B. Methylcarbamoyl, Ethylcarbamoyl, Pro pylcarbamoyl, Isopropylcarbamoyl, Butylcarbamoyl, 2-Hydroxyethyl carbamoyl, Carboxymethylcarbamoyl oder 2-Carboxyethylcarbamoyl.

Reste Z² und Z⁴ sind z. B. 2-, 3- oder 4-Methylphenylazo, 2-, 3- oder 4-Ethylphenylazo, 2-, 3- oder 4-Propylphenylazo, 2-, 3- oder 4-Isopropylphenylazo, 2-, 3- oder 4-Butylphenylazo oder 2,4-Dime thylphenylazo.

Reste Z² sind weiterhin 2-, 3- oder 4-Phenoxyphenylazo, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenylazo, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenylazo, 2-, 3- oder 4-Isobutoxyphenylazo, 2,4-Dimethoxyphenylazo, 2-, 3- oder 4-Chlorphenylazo.

Reste Z³, Z⁴, B, Z⁵ und Z⁶ sind z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxy carbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl oder Butoxy carbonyl.

Reste Z⁵ sind z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy oder Butoxy.

Reste R³ und Ar sind weiterhin z. B. 2-, 3- oder 4-Phenoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Isobutoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl oder 2-Methyl-4-meth oxyphenyl.

Reste Z⁵ und Z⁷ sind weiterhin z. B. 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2-Methyl-4-chlorphenyl, 2-Methyl-4-methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxycarbonylphenyl.

Reste Z⁶ sind z. B. Formyl, Acetyl, Propionyl oder Butyryl.

Reste Z⁷ sind weiterhin z. B. 2-, 3- oder 4-Methylbenzyl, 2-, 3- oder 4-Methoxybenzyl, 2-, 3- oder 4-Chlorbenzyl.

Reste Z⁸ sind z. B. 2-Cyanoethylthio, 2-Methoxycarbonylethylthio oder 2-Ethoxycarbonylethylthio.

Als Reste von Diazokomponenten der Anilinreihe seien folgende beispielhaft aufgeführt:

Azofarbstoffe mit einer Diazokomponente, die elektronenziehende Reste trägt, haben vorteilhafte Eigenschaften. Unter elektronen ziehenden Resten werden beispielsweise Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Carbonsäure- und Sulfonsäurereste sowie deren Ester, Fluoride und Amide verstanden.

Bevorzugt werden Azofarbstoffe, in denen D für einen Rest der Formel

wobei Z¹, Z², Z³, Z⁴, Z⁵, Z⁶ und Z⁷ die obengenannte Bedeutung ha ben, steht.

Ebenfalls bevorzugt werden Azofarbstoffe der allgemeinen For mel III

in der D, R², R³, R⁴ und A die obengenannte Bedeutung haben.

Besonders bevorzugt werden Azofarbstoffe der allgemeinen For mel IVa

in der D, R², R³ und R⁴ die obengenannte Bedeutung haben.

Insbesondere werden die Reste IIa, IIb, IIc tragenden Azofarb stoffe bevorzugt, in denen
Z¹ Chlor, Brom, Cyano oder ein Rest der Formel COOAlk, SO₂Alk, SO₂Ar,

bedeutet, wobei
Alk für C₁-C₄-Alkyl, das durch 1 Sauerstoffatom in Ether funktion unterbrochen und mit Hydroxy, C₁-C₄-Alkanoyloxy, Benzoyloxy, Halogen, Cyano oder Phenyl substituiert sein kann,
Ar für Phenyl, das mit C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, Phenoxy, Hydroxy, Carboxyl oder einen Rest der Formel SO₂-Alk substituiert sein können, und
Z², Z³, Z⁴, Z⁵, Z⁶ und Z⁷ die obengenannte Bedeutung haben.

Besonders bevorzugt werden Azofarbstoffe, in denen R³ für Wasser stoff und R⁴ für Phenyl, das mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiert ist, steht, sowie solche, in denen R³ und R⁴ unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl, das durch ein Sauerstoff atom unterbrochen sein kann, stehen.

Weiterhin werden Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I bevor zugt, in denen R² C₃-C₁₀-Alkyl, das durch 1 bis 3 nicht benach barte Sauerstoffatome unterbrochen ist und mit Hydroxy, C₁-C₄-Alkanoyloxy, Phenoxy, Phenyl, Phenylcarbonyl oder Cyano sub stituiert sein kann, bedeutet.

Natürlich werden Azofarbstoffe der Formeln III und IVa besonders bevorzugt, wenn die Substituenten aus den oben aufgeführten be vorzugten Substituenten ausgewählt sind.

Besonders bevorzugt sind Disazofarbstoffe der Formel Va-f

worin T¹ Alk oder Ar und Alk, Ar, R², R³, R⁴, Z³, Z⁴, Z⁵ und Z⁷ je weils die obengenannte Bedeutung besitzen.

Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung sind Farbstoffmischungen, enthaltend trifluormethylsubstituierte Azofarbstoffe der allge meinen Formel IVa und IVb

worin D, R², R³ und R⁴ die obengenannte Bedeutung haben.

In der Regel werden Mischungen der Farbstoffe III und IV synthe sebedingt erhalten und lassen sich problemlos, ohne daß eine Trennung erforderlich wäre, direkt als Mischung verwenden.

Natürlich können weitere Farbstoffe, in der Regel aus der 2-Amino-3-cyan-6-alkylaminopyridinreihe, den Mischungen zugesetzt werden.

Ebenfalls bevorzugt werden Farbstoffmischungen enthaltend minde stens 4 Farbstoffe der Formeln

worin
L C₁-C₆-Alkyl bedeutet, das durch 1 oder 2 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und
R⁵ für Formyl, Acetyl oder Propionyl steht und
R³ und R⁴ die obengenannte Bedeutung haben.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind ferner Pyridine und Pyrimidine der allgemeinen Formel VI

in der einer der Reste R⁶ für NHR² oder NH₂ und der andere Rest für NR³R⁴ steht und
R² C₁-C₁₀-Alkyl, das durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauerstoff atome oder 1 Schwefelatom unterbrochen sein kann und mit Hydroxy, C₁-C₄-Alkanoyloxy, Phenoxy, Phenyl, Phenylcarbonyl oder Cyano substituiert sein kann,
R³ Wasserstoff, ein Rest R², Phenyl, das mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann,
R⁴ Wasserstoff oder R³ und R⁴ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, das durch 1 Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, und
A Stickstoff oder ein Brückenglied der Formel C-CN bedeuten.

Die Pyridine und Pyrimidine sind wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese der erfindungsgemäßen Farbstoffe. Sie können auf an sich bekannte Weise erhalten werden beispielsweise durch Umsetzung der Dichlorverbindung der Formel VIIa bzw. VIIb

mit primären Aminen oder Ammoniak bei pH 4 bis 12 in inerten or ganischen Lösungsmittel, wie Isobutanol.

Die Synthese von unterschiedlich substituierten Pyridinen oder Pyrimidinen gelingt in einer zweistufigen Synthese durch schritt weise Substitution der Chloratome, da die Zweitsubstitution erschwert ist.

Während der erste Reaktionsschritt meist exotherm ist und daher vorteilhaft ein Temperaturbereich von 10 bis 80°C gewählt wird, empfiehlt es sich, den zweiten Reaktionsschritt im Temperatur bereich von 90 bis 165°C durchzuführen. Eine Zwischenisolierung der Monochlorverbindung ist möglich, aber in der Regel nicht not wendig.

In einer vorteilhaften Ausführungsform, wie in der WO 94/20469 für Pyridine beschrieben, wird die Dichlorverbindung jeweils im ersten Schritt in Gegenwart einer Base, z. B. Natriumcarbonat, und eines inerten organischen Verdünnungsmittels und/oder Wasser mit einem aliphatischen Amin umgesetzt und nach Abtrennung des Lösungsmittels in einem zweiten Schritt in der Schmelze und schwach saurem Milieu zur Reaktion gebracht.

Die neuen Farbstoffe können auf an sich bekannte Weise erhalten werden beispielsweise durch Diazotierung des Amins D-NH₂ wie üb lich und anschließende Reaktion des Diazoniumsalzes mit einer Kupplungskomponente der Formel

worin R¹, A und R³ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen. Vorzugsweise werden die neuen Kupplungskomponenten zuvor in gege benenfalls jeweils Wasser enthaltender Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder deren Mischungen gelöst. Dabei kann eine Teil veresterung von eventuell vorhandenen Hydroxygruppen stattfinden, die sich jedoch nicht nachteilig auswirkt.

Abhängig von der Empfindlichkeit des Diazoniumsalzes kann einer seits die Lösung der Komponenten IIIc und IIIb in den genannten Carbonsäuren in die (auf Eis und Wasser ausgerührte) Diazonium salzlösung gegeben werden, wobei die Kupplungsreaktion durch Zu satz von Basen, z. B. Natronlauge oder Natriumacetat oder -formiat, beschleunigt werden kann, oder es kann andererseits die Diazoniumsalzlösung zum gekühlten Gemisch der Kupplungskomponen ten gegeben werden, wobei durch Zusatz von Basen ein pH-Wert von ca. 0 bis 2 einzustellen ist.

Bevorzugt werden die Kupplungskomponenten in Ameisensäure, Essig säure oder deren Gemisch gelöst.

Besonders bevorzugt werden die Kupplungskomponenten in Ameisen säure, insbesondere in 50 bis 99 gew.-%iger Ameisensäure, gelöst.

Die neuen Farbstoffe sind gelb bis blau und eignen sich zum Fär ben oder Bedrucken (auch mittels des Ink-Jet-Verfahrens) von syn thetischen Materialien. Synthetische Materialien sind z. B. Poly ester, Polyamide oder Polycarbonate. Insbesondere zu nennen sind Materialien in textiler Form, wie Fasern, Garne, Zwirne, Maschen ware, Webware oder Non-wovens aus Polyester, modifiziertem Poly ester, z. B. anionisch modifiziertem Polyester, Mischgewebe von Polyester mit Cellulose, Baumwolle, Viskose oder Wolle, oder Po lyamid. Die Färbe- und Druckbedingungen sind an sich bekannt und schließen auch das Färben in überkritischem Kohlendioxid mit ein. Die Farbstoffe der Formel I eignen sich weiterhin zur Übertragung von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier durch Diffusion oder Sublimation mit Hilfe einer Energiequelle.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe zeichnen sich durch gute anwendungstechnische Eigenschaften, wie gutes Aufbauvermögen und hohe Baderschöpfung aus. Besonders weisen sich sehr hohe Licht echtheiten sowie Thermofixierechtheiten auf.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Herstellung der Kupplungskomponenten Beispiel 1

114 g 2,6-Dichlor-3-cyano-4-trifluormethylpyridin wurden mit 150 ml Isobutanol verrührt. Dazu gab man tropfenweise 56,5 g des Amins der Formel H₂N-(CH₂)₂O(CH2)₂OH und kühlte mit Eis. Nach Ab klingen der exothermen Reaktion gab man 35 ml Wasser hinzu und streute 28 g Natriumcarbonat ein. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 40-45°C gerührt. Nun gab man 100 ml einer nahezu gesättigten Koch salzlösung hinzu und säuerte das Gemisch mit verdünnter Salzsäure auf pH 4 an. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase wurde die Isobuta nol-Phase (organische Phase) mit 139,6 g Anilin versetzt. Das Gemisch wurde auf 130°C aufgeheizt und dabei Isobutanol und Rest wasser abdestilliert. Nach 2-stündigem Nachrühren wurde die Mischung auf 140-145°C erhitzt und weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und 5 g Kaliumcarbonat zugegeben. Insgesamt wurde 9 Stunden bei 140-145°C nachgerührt und dabei ein 2. Mal 5 g Kaliumcarbonat zugesetzt. Dann wurde das Gemisch auf 90°C abge kühlt, mit 50 ml Methanol und 30 ml H₂O versetzt und danach mit Salzsäure angesäuert. Nachdem das Produkt bei 40°C auskristalli siert war, hob man den pH-Wert mit verdünnter Natronlauge auf 3,5 an, saugte ab und wusch mit Wasser. Man erhielt nach Trocknen ein Gemisch aus ca. 120 g der Kupplungskomponente der Formel

und 40 g der Kupplungskomponente der Formel

Der Schmelzpunkt des Gemisches war 132°C.

Beispiel 2

134 g 2,6-Dichlor-3-cyano-4-trifluormethylpyridin (Schmelzpunkt 45°C) wurden in 120 ml Isobutanol gelöst. Dann gab man insgesamt 300 ml einer wäßrigen 25 Gew.-%igen Ammoniaklösung hinzu und kühlt dabei. Nach Abklingen der exothermen Reaktion rührte man das Gemisch noch 3 h bei 55-60°C nach und ließ dann absitzen. Die organische Phase wurde mit 250 ml Wasser verrührt, das Wasser abgetrennt und diese Operation zweimal wiederholt. Dann ließ man das Gemisch kalt rühren, trennte den kristallinen Niederschlag unter Anlegen eines Vakuums ab und trocknete das farblose Kristallisat.
Ausbeute: 119 g.

110,5 g dieses Produktes wurden mit 103 g des Amins der Formel H₂NC₃H₆-O-C₄H₈OH versetzt und das Gemisch auf 100°C aufgeheizt. Dann gab man 15 ml Isobutanol und 26 g Natriumcarbonat hinzu. Man heizte auf 145°C und rührte 5 Stunden bei dieser Temperatur nach. Dann gab man bei 100°C 100 ml Wasser hinzu und stellte den pH auf 8,5. Die organische Phase wurde abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Erkalten kristallisierte die Schmelze zu einem farblosen Produkt aus.
Schmelzpunkt: 69°C.

Das Produkt setzte sich aus den Kupplungskomponenten der Formeln

im Verhältnis a/b von 75/25 zusammen.

Herstellung der Farbstoffe Beispiel 3

36,6 g des unter Beispiel 1 hergestellten Gemisches der Kup plungskomponenten der Formel

wurden in 70 ml 90%iger Ameisensäure über Nacht bei Raumtempera tur verrührt. Anschließend wurden 0,25 g eines sauer wirksamen Netzmittels (z. B. auf Basis von Oleylamin und Ethylenoxid) zuge geben, die Lösung mit Eis auf 0°C abgekühlt und die vorher berei tete Diazoniumsalzlösung zugegeben.

Diazoniumsalzlösung: 19,7 g 2-Amino-3-cyano-4-methylthiophen-5- carbonsäuremethylester wurden in ein vorge legtes Gemisch aus 110 g Schwefelsäure (80 gew.-%ig) und 31 g Nitrosylschwefelsäure (40-42 gew.-%ig) bei 5°C eingetragen und die Mischung anschließend 2 h bei 5 bis 8°C ge rührt und dann auf 0°C abgekühlt.

Die Diazoniumsalzlösung wurde zusammen mit Eis und Eiswasser so zugegeben, daß die Temperatur des Kupplungsgemisches 6°C nicht überstieg. Anschließend gab man bei 0 bis max. 10°C Natriumacetat hinzu und hob den pH-Wert der Kupplung auf etwa 2 an. Das ausge fallene Farbstoffgemisch der Formeln

X = ca. 15% H und 85% CHO

wurde wie üblich isoliert, getrocknet und gemahlen. Man erhielt 58,5 g eines dunkelroten Pulvers. Das Farbstoffgemisch löste sich in Aceton mit rotem Farbton (τ_max: 514 nm) und färbte Polyäthylen terephthalat in klaren, gelbstichig roten Tönen mit hoher Licht- und Thermofixierechtheit. Hervorzuheben sind gute Baderschöpfung und das vorzügliche färberische Verhalten (Aufbauvermögen bei Färbetemperaturen von 125 bis 140°C).

Bei den Prozentangaben des Farbstoffgemisches, das sich aus Farb stoffen mit Alkoholendfunktion und Formiatresten zusammensetzt, handelt es sich in diesem und den folgenden Beispielen um Mol-%-Angaben.

Beispiel 4

Es wurde analog zu Beispiel 3 verfahren, verwendete jedoch 16,4 g 2-Amino-3,5-dicyano-4-methylthiophen als Diazokomponente, die bei -5 bis 0°C diazotiert wurden. Man erhielt ein entsprechendes Farb stoffgemisch der Formeln

X = H, CHO

wobei das Molverhältnis Alkohol/Formiat 15/85 betrug. Das Farb stoffgemisch löste sich in N-Methylpyrrolidon mit violetter Farbe und färbte Polyäthylenterephthalat in blaustichig roten Tönen mit vorzüglichen Licht- und Thermofixierechtheiten. Vor allem hervor zuheben ist das gute Aufbauvermögen und die hohe Baderschöpfung.

Beispiel 5

33,2 g des unter Beispiel 2 hergestellten Gemisches der Kup plungskomponenten der Formel

wurden in 100 ml 90 gew.-%iger Ameisensäure gelöst und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann gab man 0,25 g eines sauer wirk samen Netzmittels hinzu und dosierte diese Mischung unter Rühren in eine Diazoniumsalzlösung von 0,102 Mol 2-Cyanobenzoldiazoni umchlorid (analog Beispiel 3) in ca. 500 ml wäßriger Salzsäure bei einer Temperatur von 5°C. Nach Abpuffern des Kupplungsgemi sches mit Natriumacetat erhielt man ein Farbstoffgemisch der For meln

mit X = H zu ca. 15% und X = CHO zu ca. 85%.

Das Farbstoffgemisch wurde wie üblich isoliert. Man erhielt 47,5 g eines orangefarbenen Pulvers, das sich in Aceton mit gel bem Farbton löste (τ_max: 436 nm). Polyestergewebe färbte das Farb stoffgemisch in sehr farbstarken, goldgelben Tönen mit hoher Lichtechtheit an.

Beispiel 6

Es wurden 24,9 g der Kupplungskomponente der Formel

und 8,3 g der Kupplungskomponente der Formel

in 100 ml Eisessig gelöst und analog zu Beispiel 5 zu den Farb stoffen der Formeln

sowie

umgesetzt.

Nach üblicher Isolierung erhielt man 44,7 g eines orangefarbenen Pulvers, das sich in Aceton mit gelbem Farbton löste (τ_max: 434 nm).

Der Farbstoff färbte Polyäthylenterephthalat und Polycaprolactam gewebe in goldgelben Tönen mit hoher Farbstärke an.

Analog zu Beispiel 3 können die in Tabelle 1 genannten Farbstoffe hergestellt werden.

Tabelle 1

Claims

1. Trifluormethylsubstituierte Azofarbstoffe der Formel I
in der einer der Reste R¹ für NHR² und der andere Rest R¹ für NR³R⁴ steht und
D der Rest einer aromatischen oder heteroaromatischen Diazokomponente ist,
R² C₁-C₁₀-Alkyl, das durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome oder 1 Schwefelatom unterbrochen sein kann und mit Hydroxy, C₁-C₄-Alkanoyloxy, Phenoxy, Phenyl, Phenylcarbonyl oder Cyano substituiert sein kann,
R³ Wasserstoff, ein Rest R², Phenyl, das mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann,
R⁴ Wasserstoff oder R³ und R⁴ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, das durch 1 Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, und
A Stickstoff oder ein Brückenglied der Formel C-CN bedeuten.

2. Trifluormethylsubstituierte Azofarbstoffe nach Anspruch 1, wobei D für den Rest einer Diazokomponente aus der Amino anthrachinon-, Anilin-, Aminothiophen-, Aminothiazol-, Amino isothiazol-, Aminothiadiazol- oder Aminobenzisothiazolreihe steht.

3. Trifluormethylsubstituierte Azofarbstoffe nach den Ansprü chen 1 oder 2, wobei die Diazokomponente für einen Rest der Formel
steht, in der
Z¹ Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Hydroxysulfonyl oder ein Rest der Formel CO-Ar, CO-OAr, CO-OAlk, CO-NHAlk, CO-N(Ar)Alk, CO-N(Alk)₂, SO₂Ar, SO₂Alk, SO₂-OAr, SO₂-N(Alk)₂, SO₂-NHAlk, SO₂-N(Ar)Alk, SO₂-NHAr,
bedeuten, wobei
Alk für C₁-C₈-Alkyl, das durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome oder durch 1 Schwefelatom oder 1 Sulfonylgruppe unterbrochen und mit Hydroxy, C₁-C₄-Alkanoyloxy, Benzoyloxy, Halogen, Cyano, Carbamoyl, Carboxy, Phenyl oder Hydroxysulfonylphenyl substituiert sein kann, oder C₅-C₈-Cycloalkyl und
Ar für Phenyl oder Naphthyl, wobei diese Reste jeweils mit C₁-C₄-Alkyl, Halogen, C₁-C₄-Alkoxy, Phenoxy, Hydroxy, Carboxyl, C₁-C₄-Alkanoylamino, dessen Alkyl kette durch 1 Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, Benzoylamino, Hydroxysulfonyl, Pyrrolidinylsulfonyl, Piperidinylsulfonyl, Morpholinylsulfonyl oder einen Rest der Formel SO₂-Alk, SO₂-NHAlk oder SO₂-N(Alk)₂ substituiert sein können, stehen,
Z² Wasserstoff, Nitro oder gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Chlor substituiertes Phenylazo, Chlor, So₂F, SO₂-N(Ar)Alk, SO₂Alk oder SO₂Ar,
Z³ Wasserstoff, Cyano, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, SO₂F oder ein Rest der Formel SO₂-N(Alk)₂,
Z⁴ Cyano, Formyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Phenylcarbamoyl, SO₂F, gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenylazo oder einen Rest der Formel
worin B die Bedeutung von Cyano oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl besitzt,
Z⁵ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl, das gege benenfalls mit Methyl, Methoxy, Methoxycarbonyl oder Chlor substituiert ist, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder Z⁴ und Z⁵ zusammen einen gegebenenfalls mit Methoxy, Thiocyanato oder C₁-C₄-Alkylsulfonyl substituierten Phenylrest,
Z⁶ Cyano, C₁-C₄-Alkanoyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder SO₂F, und
Z⁷ C₁-C₄-Alkyl, das mit C₁-C₄-Alkoxy oder Phenoxy substi tuiert sein kann, Phenyl, das gegebenenfalls mit Methyl, Methoxy, Methoxycarbonyl oder Chlor substituiert ist, Benzyl, das gegebenenfalls mit Methyl, Methoxy oder Chlor substituiert ist, Thienyl oder Cyano bedeuten.

4. Trifluormethylsubstituierte Azofarbstoffe nach den Ansprü chen 1 bis 3 der allgemeinen Formel III
in der D, R², R³, R⁴ und A die in Anspruch 1 genannte Bedeu tung haben.

5. Trifluormethylsubstituierte Azofarbstoffe nach den Ansprü chen 1 bis 4 der allgemeinen Formel IVa
in der D, R², R³ und R⁴ die in Anspruch 1 definierte Bedeutung haben.

6. Trifluormethylsubstituierte Azofarbstoffe nach den Ansprü chen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R² C₃-C₁₀-Alkyl, das durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen ist und mit Hydroxy, C₁-C₄-Alkanoyloxy, Phenoxy, Phenyl, Phenylcarbonyl oder Cyano substituiert sein kann, bedeutet.

7. Farbstoffmischungen, enthaltend trifluormethylsubstituierte Azofarbstoffe nach Anspruch 1, die der allgemeinen Formel IVa und IVb
gehorchen, worin D, R², R³ und R⁴ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.

8. Verwendung der trifluormethylsubstituierten Azofarbstoffe ge mäß den Ansprüchen 1 bis 7 zum Färben und Bedrucken von tex tilen Materialien.

9. Trifluormethylsubstituierte Pyridine und Pyrimidine der allgemeinen Formel VI
in der einer der Reste R⁶ für NHR² oder NH₂ und der andere Rest für NR³R⁴ steht und
R² C₁-C₁₀-Alkyl, das durch 1 bis 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome oder 1 Schwefelatom unterbrochen sein kann und mit Hydroxy, C₁-C₄-Alkanoyloxy, Phenoxy, Phenyl, Phenylcarbonyl oder Cyano substituiert sein kann,
R³ Wasserstoff, ein Rest R², Phenyl, das mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann,
R⁴ Wasserstoff oder R³ und R⁴ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, das durch 1 Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, und
A Stickstoff oder ein Brückenglied der Formel C-CN bedeuten.