DE19705838A1

DE19705838A1 - Colored silicon nitride material and process for its manufacture

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Publication number: DE19705838A1
Application number: DE1997105838
Authority: DE
Inventors: Mathias Dr Rer Nat Herrmann; Christian Dr Rer Nat Schubert; Hagen Dr Rer Nat Klemm; Oliver Dipl Phys Goeb
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1997-02-15
Filing date: 1997-02-15
Publication date: 1998-08-27

Abstract

A coloured, sintered or sinterable sintering aid-containing silicon nitride material contains 0.3-10 wt.% silicide-forming transition metals for a black colour and less than 0.3 wt.% d-transition metals for other colours. Preferably, the material has a grey colour or an ivory to white colour respectively when it contains less than 0.15 wt.% or less than 0.05 wt.% silicide-forming transition, other colours being obtained by addition of 2-50 wt.% colouring additives. Also claimed is production of the above silicon nitride material, in which silicon nitride powder, having one of the above d-transition metal contents, is subjected to sintering at normal pressure, pressure sintering or hot pressing.

Description

Die Erfindung betrifft farbige, gesinterte/sinterbare Sinterhilfsmittel enthaltende Siliciumnitridwerkstof fe und Verfahren zur Herstellung solcher Siliciumni tridwerkstoffe. Solche Werkstoffe können im Geräte- bzw. Apparatebau, der Medizintechnik, der chemischen Industrie beispielsweise zur Kennzeichnung verschie dener Werkstoffvarianten und für Anwendungen, bei denen ein dekorativer Aspekt wichtig ist, eingesetzt werden. Sie können z. B. für Töpfe, Heizplatten, bei Heizelementen (zusätzlich gute Wärmeleitung), für Uhrengehäuse, als Türgriffe und für Schmuck einge setzt werden.The invention relates to colored, sintered / sinterable Silicon nitride material containing sintering aids Fe and method for producing such silicon Ni trid materials. Such materials can be or apparatus engineering, medical technology, chemical Various industries for labeling, for example their material variants and for applications in for whom a decorative aspect is important will. You can e.g. B. for pots, hot plates, at Heating elements (additionally good heat conduction) for Watch case, used as door handles and for jewelry be set.

Die bekannten guten mechanischen, tribologischen und anderen Eigenschaften von Siliciumnitridwerkstoffen führen dazu, daß sie für die verschiedensten Anwen dungsbereiche interessanter werden.The well known good mechanical, tribological and other properties of silicon nitride materials cause them to be used for a wide variety of applications areas are becoming more interesting.

Dabei kann es für bestimmte Anwendungen erforderlich sein, solche Siliciumnitridwerkstoffe in verschiede nen Farben bzw. Farbtönen zur Verfügung zu stellen. Bisher treten hierbei jedoch Probleme dadurch auf, daß eine homogene Einfärbung durch den gesamten Werk stoff nicht erreicht werden konnte. Dabei sind zwei Aspekte besonders wichtig. Einmal bereiten die Rand zonen, d. h. der oberflächennahe Bereich, Probleme, da es hier beim Sintern zu Ver- bzw. Entfärbungen kommen kann und außerdem im Werkstoff lokal punktuelle dunk le Einfärbungen aufgetreten sind.It may be necessary for certain applications be such silicon nitride materials in various to provide colors or shades. So far, however, problems have arisen because that a homogeneous coloring throughout the work could not be reached. There are two Aspects particularly important. Once prepare the edge zones, d. H. the area near the surface, problems because discoloration or staining occurs here during sintering can and also locally specific dunk in the material colorations have occurred.

Von O. Göb und St. Siegel ist in "Qualitätssicherung für Si₃N₄-Keramik durch Vermeidung optischer Inhomoge nitäten" veröffentlicht in Fortschrittsberichte der Deutschen Keramischen Gesellschaft "Werkstoffe - Ver fahren - Anwendung", Band 11 (1996), Heft 2, Seiten 187 bis 193 auf dieses Problem hingewiesen worden. Von ihnen wird vorgeschlagen, die typische Randzonen bildung, wie bisher üblich, mechanisch zu entfernen, wobei hierfür ein relativ hoher Aufwand erforderlich ist.Von O. Göb and St. Siegel published in "Quality assurance for Si ₃ N ₄ ceramics by avoiding optical inhomogeneities" in progress reports of the German Ceramic Society "Materials - Process - Application", Volume 11 (1996), No. 2, Pages 187 to 193 have been referred to this problem. They propose to mechanically remove the typical edge zone formation, as has been customary hitherto, which requires a relatively high outlay.

Weiter werden von ihnen, als Ursachen für die Randzo nenbildung metallische Fremdelemente und Siliciumaus scheidungen erkannt. Dem soll durch Sinterverfahren, bei möglichst niedrigen Temperaturen mit geringem Stickstoffüberdruck und einem minimalen Sinteraddi tivgehalt entgegengewirkt werden. Für die Ausbildung dunkler Randzonen wurde von ihnen auch Eisensilicid als Verursacher erkannt.Further from them, as causes for the Randzo formation of foreign metallic elements and silicon divorces recognized. The sintering process, at the lowest possible temperatures with low Nitrogen pressure and a minimal sinter addi tive content can be counteracted. For training They also turned iron silicide into darker edge zones recognized as the cause.

Diese Vorveröffentlichung beschränkt sich aber aus schließlich auf die Randzonenverdunklung und deren Einfluß auf die Eigenschaften des Werkstoffes. Wei tergehende Aussagen und Untersuchungen, die auch eine homogene gezielte Einfärbung von Siliciumnitrid be treffen, sind dort nicht berücksichtigt.However, this prior publication is limited finally on the darkening of the peripheral zones and their Influence on the properties of the material. Wei Further statements and investigations, which are also a homogeneous targeted coloring of silicon nitride meet, are not considered there.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Möglichkeiten vorzugeben, mit denen homogene farbige Siliciumni tridwerkstoffe zur Verfügung gestellt werden. It is therefore an object of the invention, possibilities to specify with which homogeneous colored silicon Ni trid materials are provided.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 für einen Siliciumnitridwerk stoff und mit den Merkmalen des Anspruchs 18 für ein Verfahren zu seiner Herstellung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungsformen und Weiterbildungen der Erfin dung ergeben sich bei Nutzung der in den untergeord neten Ansprüchen genannten Merkmale.According to the invention, this object is achieved by the features of claim 1 for a silicon nitride plant fabric and with the features of claim 18 for a Process for its preparation solved. Beneficial Design forms and further training of the Erfin result when using the subordinate Features mentioned claims.

Bei der Lehre der Erfindung, ist es besonders wich tig, daß der Anteil silicidbildender Übergangsmetal le, die allein oder in Verbindung im Siliciumnitrid werkstoff enthalten sind, gezielt eingestellt wird. Dabei können diese Übergangsmetalle bereits im Aus gangspulver oder bei der Herstellung der Grünkörper eingebracht werden. Der Anteil der d-Übergangsmetal le, die auch in Form verschiedener Verbindungen, bei spielsweise als Oxid enthalten sein können, bestimmt wesentlich die Homogenität der Einfärbung. Je nach Größe, Anzahl und Verteilung wird der Siliciumnitrid werkstoff mehr oder weniger geschwärzt und demzufolge dunkler. Bei einem Anteil von 0,3 bis 10 Masse-% ei nes solchen d-Übergangsmetalls ist ein homogen ge schwärzter Siliciumnitridwerkstoff erhaltbar. Werden diese, beispielsweise als Verunreinigungen im Aus gangspulver enthaltenen d-Übergangsmetalle unkontrolliert und nicht homogen im Grünkörper oder dem Ausgangspulver verteilt, können sie aggregieren und zu Defekten führen, die die Festigkeit negativ nachhaltig beeinflussen. Es ist daher günstig, die Partikelgröße definiert einzustellen und sie im Be reich (d₉₀) < 20 µm zu verwenden.In the teaching of the invention, it is particularly important that the proportion of silicide-forming transition metals that are contained alone or in combination in the silicon nitride material is specifically adjusted. These transition metals can already be introduced in the starting powder or in the manufacture of the green bodies. The proportion of d-transition metals, which can also be present in the form of various compounds, for example as an oxide, essentially determines the homogeneity of the coloring. Depending on the size, number and distribution, the silicon nitride material is more or less blackened and therefore darker. With a proportion of 0.3 to 10% by mass of such a d-transition metal, a homogeneously blackened silicon nitride material can be obtained. If these d-transition metals contained in the starting powder, for example as impurities, are uncontrolled and not homogeneously distributed in the green body or the starting powder, they can aggregate and lead to defects that have a lasting negative effect on the strength. It is therefore favorable to set the particle size in a defined manner and to use it in the range (d ₉₀ ) <20 µm.

Geringe Gehalte an Ti, Cr, also 3,-4 d-Elementen, die eigentlich unter Sinterbedingungen Nitride bil den, führen bei geringen Konzentrationen auch zu ei ner Schwarzfärbung. Erst bei Konzentration < 2,5-3 Masse-% kommt es zur charakteristischen braunen Fär bung von TiN-haltigen Kompositen. Insbesondere in Kombination mit anderen Übergangsmetallen bilden sie metallische Phasen.Low levels of Ti, Cr, i.e. 3, -4 d elements, the actually under sintering conditions nitrides bil at low concentrations also lead to egg blackening. Only at concentration <2.5-3 Mass% there is the characteristic brown color Exercise of TiN-containing composites. Especially in They form in combination with other transition metals metallic phases.

Je homogener die eingelagerten Partikel verteilt sind und je kleiner, also feiner sie enthalten sind, um so kleiner ist der notwendige Anteil an d-Übergangsme tallen, so daß die obere angegebene Grenze von 10 Masse-% weiter unterschritten werden kann.The more homogeneously the particles are distributed and the smaller, the finer they are, the more the required proportion of d-transition measurement is smaller so that the upper limit of 10 Mass% can be further fallen below.

Wie bereits erwähnt, können die d-Übergangsmetalle in verschiedenster Form enthalten sein bzw. zugegeben werden, so kann beispielsweise Eisenoxid während der Sinterung in FeSi₂ nach folgender Gleichung
As already mentioned, the d-transition metals can be contained or added in a wide variety of forms, for example iron oxide during sintering in FeSi ₂ according to the following equation

2Fe₂O₃ + (1+x/3)Si₃N₄ → 2FeSix + 3SiO₂ + (2+2x/3)N₂ 2Fe ₂ O ₃ + (1 + x / 3) Si ₃ N ₄ → 2FeSix + 3SiO ₂ + (2 + 2x / 3) N ₂

umgewandelt werden. Dabei beeinflußt der Stickstoff druck den Wert x und variiert zwischen 0,5 und geht gegen unendlich, wobei x = 0,5 bei einem Stickstoff druck oberhalb 10 MPa liegt und gegen unendlich geht, wenn der Zersetzungsdruck des Siliciumnitrids er reicht wird.being transformed. This affects the nitrogen print the value x and vary between 0.5 and goes towards infinity, where x = 0.5 for nitrogen pressure is above 10 MPa and goes towards infinity, when the decomposition pressure of the silicon nitride er is enough.

In gleicher Form bilden sich bei anderen d-Übergangs metallen flüssige Metallschmelzen, die wechselnde Anteile Si enthalten, die dann bei der Abkühlung zu Siliciden erstarren. Dabei entsteht gleichzeitig Si liciumdioxid, das in der oxidnitridischen flüssigen Phase gelöst ist. Liegt der Siliciumdioxidgehalt etwa oberhalb 6 Masse-%, kommt es zu einer Verschlechte rung der Sinterung. Dieser Aspekt ist zu beachten, wenn relativ hohe Anteile an d-Übergangsmetallen ein gesetzt werden und diese in diesen Fällen nicht als Oxid verwendet werden sollten. The same form is formed for other d-junctions metals liquid metal melts, the changing Contain Si, which then increases during cooling Solidify silicides. This creates Si at the same time licium dioxide, which is in the oxide nitridic liquid Phase is resolved. Is the silicon dioxide content about above 6% by mass, deterioration occurs sintering. This aspect has to be considered if relatively high proportions of d-transition metals are set and in these cases not as Oxide should be used.

Schwarzer Siliciumnitridwerkstoff kann so hergestellt werden, daß neben den üblicherweise verwendeten Sin terhilfsmitteln, wie z. B. Y₂O₃; Y₂O₃; AlN, Seltenerdo xide, MgO, CaO, die einzeln oder in Verbindung zuge geben werden können oder auch im Si₃N₄-Gitter einge baut sein können (z. B. α/β-Sialonen) mit bekannten Sinterverfahren (Sintern bei Normaldruck, Drucksin tern oder Heißpressen) gearbeitet wird. Der Anteil der silicidbildenden d-Übergangsmetalle wird im Be reich zwischen 0,3 und 10 Masse-% gehalten, wobei der Anteil partikelgrößenabhängig ist und mit kleiner Partikelgröße verringert werden kann.Black silicon nitride material can be prepared so that in addition to the commonly used Sin terhilfsmittel such. B. Y ₂ O ₃ ; Y ₂ O ₃ ; AlN, rare earth oxides, MgO, CaO, which can be added individually or in combination or can also be built into the Si ₃ N ₄ lattice (e.g. α / β-sialons) using known sintering processes (sintering at normal pressure, Pressure sintering or hot pressing). The proportion of the silicide-forming d-transition metals is kept in the range between 0.3 and 10% by mass, the proportion being dependent on the particle size and can be reduced with a small particle size.

Ein so hergestellter schwarzer Siliciumnitridwerk stoff hat eine Festigkeit oberhalb 500 MPa.A black silicon nitride plant produced in this way fabric has a strength above 500 MPa.

Wird nun gegenteilig verfahren und der Anteil an si licidbildenden d-Übergangsmetallen unterhalb 0,3 Mas se-% gehalten, können andere Farbtöne oder Farben erhalten werden. Je geringer der Anteil an d-Über gangsmetallen ist, um so heller, bis hin zu weiß, kann ein Siliciumnitridwerkstoff erhalten werden.Now the opposite is the case and the share of si licensing d-transition metals below 0.3 mas % held, can be other shades or colors be preserved. The lower the proportion of d-over transition metals is the lighter up to white, a silicon nitride material can be obtained.

Durch Zugabe von Additiven, auf die nachfolgend noch zurückzukommen sein wird, kann die gewünschte Einfär bung erreicht werden.By adding additives to the following will come back, the desired inking exercise can be achieved.

Ohne Zugabe solcher Additive kann grauer bis weißer Siliciumnitridwerkstoff unter Verwendung der herkömm lichen Sinterhilfsmittel mit einem bekannten Sinter verfahren erreicht werden, wenn der Anteil an sili cidbildenden d-Übergangsmetalle < 0,15 Masse-% gehal ten wird. Dabei können ein Werkstoff mit einer Fär bung Elfenbein ähnlich oder weiß/perlweiß ähnlich erhalten werden, wenn der Gehalt < 0,05 Masse-% ist. Dabei sollte während des Sinterns der Stickstoffdruck entsprechend der Sintertemperatur eingestellt werden.Without the addition of such additives, gray to white can be Silicon nitride material using the conventional Lichen sintering aid with a known sinter process can be achieved if the proportion of sili cid-forming d-transition metals <0.15 mass% will. Here, a material with a dye Exercise similar to ivory or similar to white / pearl white be obtained if the content is <0.05 mass%. The nitrogen pressure should be used during sintering can be set according to the sintering temperature.

Eine solche Abhängigkeit ist im in der Fig. 1 ge zeigten Diagramm dargestellt. Dabei gibt der obere Kurvenverlauf die Stickstoffdruckabhängigkeit von der Sintertemperatur wieder, wobei eindeutig sichtbar wird, daß mit steigender Sintertemperatur auch der Stickstoffdruck erhöht werden muß.Such a dependency is shown in the diagram shown in FIG. 1. The upper curve shows the nitrogen pressure dependence on the sintering temperature, whereby it is clearly visible that the nitrogen pressure must also be increased with increasing sintering temperature.

Dabei sollte ein Mindestdruck bei 1500°C Sintertem peratur von ca. 5 × 10^-2 MPa und bei 1900°C ein Stickstoffdruck von ca. 10 MPa eingehalten werden.A minimum pressure of 1500 ° C sintering temperature of approx. 5 × 10 ^-2 MPa and a nitrogen pressure of approx. 10 MPa at 1900 ° C should be observed.

Ein Fakt, der ebenfalls Einfluß auf die Ausbildung einer homogenen Einfärbung hat. Dabei spielt die Sau berkeit der Sinteratmosphäre eine Rolle. Dies beein flußt in erster Linie die Färbung im Oberflächenbe reich (0,5 bis 2 mm - Randzone). Dadurch können Wech selwirkungen der Verunreinigungen in der Sinteratmo sphäre und demzufolge die Ausbildung einer schwarzen bzw. geschwärzten Randzone vermieden werden, da H₂O und Sauerstoff in einer sauberen Sinteratmosphäre nicht enthalten sind. Zusätzlich kann dieser Nachteil vermieden werden, wenn ein Tiegel für die Sinterung benutzt wird, der den Gasaustausch mit der Ofenatmos phäre auf ein Minimum reduziert. Hierfür wirkt sich zusätzlich positiv aus, daß ein Pulverbett zur Sinte rung benutzt wird. Die Ausbildung der geschwärzten Randzonen können zusätzlich behindert bzw. vermieden werden, wenn der für die Sinterung verwendete Tiegel hochgradig gefüllt ist, bzw. der Ofenraum weitestge hend ausgenutzt worden ist. Bei der Sinterung sollte das Verhältnis des Volumens des Grünkörpers zu Volu men des geschlossenen Tiegels < 0,25 sein. A fact that also influences the formation of a homogeneous color. The cleanliness of the sintering atmosphere plays a role here. This primarily affects the coloring in the surface area (0.5 to 2 mm - edge zone). Interactions of the impurities in the sintering atmosphere and consequently the formation of a black or blackened edge zone can thereby be avoided, since H ₂ O and oxygen are not present in a clean sintering atmosphere. In addition, this disadvantage can be avoided if a crucible is used for the sintering, which reduces the gas exchange with the furnace atmosphere to a minimum. This also has a positive effect that a powder bed is used for sintering. The formation of the blackened edge zones can be additionally hindered or avoided if the crucible used for the sintering is filled to a high degree, or the furnace space has been used extensively. During sintering, the ratio of the volume of the green body to the volume of the closed crucible should be <0.25.

Die Sinterung kann sowohl in BN-beschichteten Grafit tiegeln oder auch in RBSN, SSN und RSiC-Tiegeln er folgen.The sintering can be done in both BN-coated graphite crucibles or in RBSN, SSN and RSiC crucibles consequences.

Für die Herstellung eines hellgrauen bzw. nahezu wei ßen Siliciumnitridwerkstoffes sollte auch den bekann ten Zersetzungsreaktionen bei der Sinterung im Inne ren entgegengewirkt werden. Bei der Zersetzung wird nach nachfolgender Gleichung
For the production of a light gray or almost white silicon nitride material, the known decomposition reactions during sintering inside should also be counteracted. When decomposing, use the following equation

Si₃N₄ + 3 SiO₂ → 6SiO + 2N₂.Si ₃ N ₄ + 3 SiO ₂ → 6SiO + 2N ₂ .

Das entstehende SiO bildet dabei ein Gas in den Po ren, wobei bei 1800°C ein Druck von 0,1 MPa erreich bar ist. Gleichzeitig kommt es zur Lösung des SiO in der oxidnitridischen flüssigen Phase. Dieses SiO bzw. das daraus durch Disproportionierung während der Ab kühlung entstehende metallische Silicium führt zu Schmutziggrau- bzw. Schwarzfärbung der Werkstoffe.The SiO that forms forms a gas in the bottom ren, reaching a pressure of 0.1 MPa at 1800 ° C is cash. At the same time, the SiO is dissolved the oxide nitride liquid phase. This SiO or the resulting from disproportionation during the Ab cooling resulting metallic silicon leads to Dirty gray or black coloring of the materials.

Dem kann entgegengewirkt werden, indem mit höheren Stickstoffpartialdruck gesintert wird, wobei der hö here Stickstoffdruck nicht nur dann während der Sin terung beibehalten wird, wenn der Werkstoff noch von offenporöser zu geschlossener Porosität übergeht (85-95% theoretische Dichte), sondern auch der Stickstoffdruck beim Sintern im Bereich niedrigerer Temperaturen (< 1600°C) erhalten bleibt, da sich bereits in diesem Bereich eine erhöhte Menge an SiO in der flüssigen Phase lösen kann. Der erhöhte Stick stoffdruck soll auch nach dem Abschluß der Poren wäh rend des Sinterns beibehalten werden.This can be counteracted by using higher ones Partial nitrogen pressure is sintered, the height Here nitrogen pressure not only during the sin is maintained if the material is still from open porous to closed porosity (85-95% theoretical density), but also the Lower nitrogen pressure during sintering Temperatures (<1600 ° C) are maintained as Already in this area an increased amount of SiO can dissolve in the liquid phase. The raised stick Fabric printing should also continue after the pores are closed be maintained during sintering.

Der höhere Stickstoffinnendruck in den Poren, im Mo ment des Übergangs von offener zu geschlossener Porö sität, behindert die Sinterung in vernachlässigbarer Weise, da er sich in der oxidnitridischen Flüssigkeit löst und mit dem vorhandenen SiO zu Si₃N₄ und SiO₂ zurückreagiert, wobei hierdurch eine Hellfärbung des Siliciumnitridwerkstoffes erreicht werden kann.The higher internal nitrogen pressure in the pores, in the moment of the transition from open to closed porosity, hinders sintering in a negligible manner, since it dissolves in the oxide nitride liquid and reacts back with the SiO present to Si ₃ N ₄ and SiO ₂ , whereby in this way a light coloration of the silicon nitride material can be achieved.

Wird aus verfahrenstechnischen Gründen, beispielswei se drucklos gesintert, kann eine nachträgliche Ent färbung durch eine Diffusion von Stickstoff oder Sau erstoff vorgenommen werden.Is for procedural reasons, for example sintered without pressure, a subsequent ent coloring by diffusion of nitrogen or sow be made.

Dabei ist es einmal möglich, den Siliciumnitridwerk stoff nach der eigentlichen Sinterung im Temperatur bereich zwischen 1300 bis 1500°C in einer sauer stoffhaltigen Atmosphäre in einem Zeitraum zwischen 0,5 und 15 Stunden zu tempern. Eine andere Möglich keit, die allein oder zusätzlich durchgeführt werden kann, besteht darin, daß in einer Stickstoffatmosphä re getempert wird. Dabei sollte im Temperaturbereich zwischen 1300 bis 1500°C der Tempervorgang in einer Zeit zwischen 5 bis 10 Stunden oder im Temperaturbe reich zwischen 1500 bis 1600°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 5 Stunden oder im Temperaturbereich 1600 bis 1900°C über den gleichen Zeitraum in einer Stickstoffatmosphäre bei einem Stickstoffdruck ober halb 0,1 MPa getempert werden.It is possible to use the silicon nitride plant material after the actual sintering in temperature range between 1300 and 1500 ° C in one acid substance-containing atmosphere in a period between Annealing for 0.5 and 15 hours. Another possibility that are carried out alone or in addition can, is that in a nitrogen atmosphere re annealed. It should be in the temperature range between 1300 and 1500 ° C the annealing process in one Time between 5 to 10 hours or in the temperature range range between 1500 to 1600 ° C over a period from 0.5 to 5 hours or in the temperature range 1600 up to 1900 ° C over the same period in one Nitrogen atmosphere at a nitrogen pressure above be annealed to half 0.1 MPa.

Die Temperung zur Entfärbung kann sich an die Bear beitung des Bauteils anschließen. Dann reicht es aus, nur die äußeren Randbereiche zu entfärben. Nach die sem Prozeß kann dann, falls nötig, noch die geforder te Oberflächengüte (z. B. Rauheit) eingestellt werden, z. B. durch Abtrag dünner Schichten.Tempering for decolorization can affect the Bear Connect the processing of the component. Then it’s enough decolorize only the outer edge areas. After the If necessary, this process can still meet the requirements surface quality (e.g. roughness) can be set, e.g. B. by removing thin layers.

Ein solcher Siliciumnitridgrundwerkstoff kann durch Zugabe von farbgebenden Additiven entsprechend einge färbt werden. Geeignete Additive sind hierfür be stimmte Lanthanide oder andere Phasen, wie SiC, TiN, TiC u. a. Dabei ist die Farbwirkung der Lanthaniden schwächer als die des SiC oder des TiN. Demzufolge sind die Anforderungen an die Reinheit der verwende ten Komponenten und insbesondere ein verringerter Anteil an d-Übergangsmetall und das Sinterregime bei Verwendung von Lanthaniden zum Einfärben größer, um die gewünschte Einfärbung zu erreichen.Such a silicon nitride base material can by Addition of coloring additives accordingly be colored. Suitable additives are be was lanthanides or other phases like SiC, TiN, TiC u. a. The color effect of the lanthanides weaker than that of SiC or TiN. As a result are the purity requirements of the use th components and in particular a reduced Share of d-transition metal and the sintering regime Use lanthanides for coloring larger to to achieve the desired coloring.

Ein goldbrauner Siliciumnitridwerkstoff kann erhalten werden, wenn er zwischen 3 bis 50 Masse-% TiN_1-xC_x mit x < 1 enthält. Dabei sollte auch eine Partikelgröße für TiN_1-xC_x von (d₉₀) < 20 µm eingehalten werden.A golden brown silicon nitride material can be obtained if it contains between 3 to 50% by mass of TiN _1-x C _x with x <1. A particle size for TiN _1-x C _x of (d ₉₀ ) <20 µm should also be observed.

Hohe Anteile von TiN_1-xC_x führen zu einem metallisch goldglänzenden Siliciumnitridwerkstoff und bei gerin gerem Anteil kann eine braune Färbung erreicht wer den.High proportions of TiN _1-x C _x lead to a metallic, gold-shining silicon nitride material, and a lower proportion can result in a brown color.

Mit einem Anteil in der Nähe von 0,3 Masse-% anderen d-Übergangsmetallen wird die Färbung dunkler bzw. sieht schmutziger aus.With a share close to 0.3% by mass of others d transition metals, the color becomes darker or looks dirtier.

Bei einem Gehalt von 35 bis 40 Masse-% von TiN_1-xC_x wird der Werkstoff elektrisch leitfähig.With a content of 35 to 40% by mass of TiN _1-x C _x , the material becomes electrically conductive.

Vorzugsweise sollte x in TiN_1-xC_x < 0,35 sein, da es bei hohem Kohlenstoffgehalt im TiC zu einer Ver schlechterung des Sinterverhaltens kommt.X in TiN _1-x C _x <0.35 should preferably be used, since there is a deterioration in the sintering behavior when the carbon content in the TiC is high.

Ein grüner Werkstoff kann einmal durch Zugabe von SiC mit einem Anteil zwischen 2,5 bis 50 Masse-%, ein hellgrüner Werkstoff mit einem Anteil von 5 bis 15 Masse-% Pr₂O₃ erhalten werden. A green material can be obtained by adding SiC in a proportion between 2.5 to 50% by mass and a light green material in a proportion of 5 to 15% by mass Pr ₂ O ₃ .

Bei Zugabe von SiC als farbgebendes Additiv sollte der Gehalt an freiem Kohlenstoff günstigerweise mit < 0,5 Masse-% eingehalten werden und die Partikelgröße des SiC, wie auch bei den anderen Komponenten mit (d₉₀) < 20 µm gewählt werden. Die Einfärbung des Sili ciumnitridwerkstoffes wird mit zunehmenden SiC-Anteil intensiver. Der Anteil an freiem Kohlenstoff sollte besonders vorteilhaft unterhalb 0,1 Masse-% liegen.When SiC is added as a coloring additive, the free carbon content should advantageously be maintained at <0.5% by mass and the particle size of the SiC, as with the other components, should be chosen at (d ₉₀ ) <20 µm. The coloring of the silicon nitride material becomes more intense with increasing SiC content. The proportion of free carbon should particularly advantageously be below 0.1% by mass.

Der Anteil an d-Übergangsmetallen sollte unterhalb 0,1 Masse-% liegen, da ansonsten die Färbung dunkler ausfällt, bzw. schmutziggrau erscheint.The proportion of d-transition metals should be below 0.1% by mass, otherwise the color is darker fails or appears dirty gray.

Bei einem Anteil von mehr als 40 bis 50 Masse-% SiC wird auch der so eingefärbte Siliciumnitridwerkstoff elektrisch leitfähig.With a proportion of more than 40 to 50 mass% SiC also the colored silicon nitride material electrically conductive.

Bei der Zugabe von SiC ist zu beachten, daß ein be stimmter Anteil an freiem Kohlenstoff nicht über schritten wird, der Anteil an freiem Kohlenstoff darf nicht so hoch sein, daß er durch die Prozeßführung während des Sinterns bzw. Temperns nicht beseitigt werden kann. Das Ausgangspulver sollte bereits so ausgewählt sein, daß der in ihm enthaltene Anteil an freiem Kohlenstoff unterhalb 0,1 Masse-% liegt.When adding SiC, it should be noted that a be certain proportion of free carbon does not match the percentage of free carbon is allowed not be so high that it goes through litigation not eliminated during sintering or tempering can be. The starting powder should already be like this be selected that the proportion contained in it free carbon is below 0.1% by mass.

Für die Herstellung eines Siliciumnitridwerkstoffs mit dem farbgebenden Additiv SiC, sollte das SiC-Pul ver bei 500 bis 800°C innerhalb eines Zeitraumes zwischen 0,5 und 4 Stunden in oxidierender Atmosphäre getempert oder ein Grünkörper, der Si₃N₄, SiC, Sinter hilfsmittel und Binder (z. B. Polyvinylalkohol, Triet hylenglykol, Polyethylenglykol) enthält, bei 500 bis 800°C in einem Zeitraum zwischen 0,5 und 6 Stunden in oxidierender Atmosphäre getempert werden. For the production of a silicon nitride material with the coloring additive SiC, the SiC powder should be annealed at 500 to 800 ° C within a period of between 0.5 and 4 hours in an oxidizing atmosphere or a green body, the Si ₃ N ₄ , SiC, sintered contains auxiliaries and binders (e.g. polyvinyl alcohol, triethylene glycol, polyethylene glycol) at 500 to 800 ° C in a period between 0.5 and 6 hours in an oxidizing atmosphere.

Im Gegensatz zur Herstellung von SiC-Werkstoffen, wo der Sauerstoff im SiC-Pulver so gering wie möglich gehalten werden sollte, um eine gute Verdichtung zu erreichen, in den vorliegenden Werkstoffen stören der freie Kohlenstoff, nicht aber ein erhöhter Gehalt an SiO₂, der je nach Additivauswahl bis zu 6 bis 8 Mas se-% des Werkstoffes betragen kann.In contrast to the production of SiC materials, where the oxygen in the SiC powder should be kept as low as possible in order to achieve a good compression, in the present materials the free carbon, but not an increased SiO ₂ content, is a problem Depending on the additive selection, up to 6 to 8 mass% of the material can be used.

Das Sintern kann dann bei Temperaturen oberhalb 1600°C und Einhaltung eines Stickstoffdruckes, bei dem das SiC stabil ist, gesintert werden. Bei einer aus reichend schnellen Umwandlung von noch im Pulver ver bleibendem Rest an freiem Kohlenstoff muß die Sinte rung nicht an der thermodynamisch berechneten Grenze der Stabilität des SiC erfolgen, die Abhängigkeit ist in Fig. 2 mit dem Stickstoffdruck-Temperaturdiagramm wiedergegeben. Der Temperatur abhängige Stickstoff druckbereich, der während des Sinterns eingehalten werden sollte, kann dort eindeutig entnommen werden. Dabei sollten Stickstoffdrücke zwischen ca. 10^-1 MPa bei ca. 1600°C und 5 MPa bei ca. 1900°C eingehalten werden.The sintering can then be sintered at temperatures above 1600 ° C. and maintaining a nitrogen pressure at which the SiC is stable. In the case of a sufficiently rapid conversion of remaining free carbon remaining in the powder, the sintering does not have to take place at the thermodynamically calculated limit of the stability of the SiC, the dependence is shown in FIG. 2 with the nitrogen pressure-temperature diagram. The temperature-dependent nitrogen pressure range that should be maintained during sintering can be clearly seen there. Nitrogen pressures between approx. 10 ^-1 MPa at approx. 1600 ° C and 5 MPa at approx. 1900 ° C should be observed.

Bei Verwendung von Pr₂O₃ als farbgebendes Additiv für einen grünen Siliziumnitridwerkstoff sollte der An teil an d-Übergangsmetall ≦ 0,05 Masse-% sein.When using Pr ₂ O ₃ as a coloring additive for a green silicon nitride material, the proportion of d-transition metal should be ≦ 0.05 mass%.

Ein violettfarbener Siliciumnitridwerkstoff kann er halten werden, wenn als farbgebendes Additiv Nd₂O₃ mit einem Anteil zwischen 5 und 20 Masse-%, bei einem Anteil d-Übergangsmetall < 0,05% eingesetzt wird.A violet-colored silicon nitride material can be kept if the coloring additive used is Nd ₂ O ₃ with a proportion between 5 and 20% by mass, with a proportion of d-transition metal <0.05%.

Ein Siliciumnitridwerkstoff in der Farbe orange/rosa kann durch Zugabe von Er₂O₃ mit einem Anteil von 5 bis 20 Masse-% erhalten werden, wobei hierbei der Anteil der d-Übergangsmetalle ≦ 0,1 Masse-% gehalten werden soll.A silicon nitride material in the color orange / pink can be obtained by adding Er ₂ O _{3 in} a proportion of 5 to 20% by mass, the proportion of the d-transition metals being kept at ≦ 0.1% by mass.

Die Farbe violett kann mit dem farbgebenden Additiv Nd₂O₃ mit einem Anteil von 5 bis 20 Masse-%, bei An teil d-Übergangsmetall < 0,05 Masse-% erhalten wer den.The color violet can be obtained with the coloring additive Nd ₂ O _{3 in} a proportion of 5 to 20% by mass, with a proportion of d-transition metal <0.05% by mass.

Ein brauner Siliciumnitridwerkstoff kann mit Zugabe von 5 bis 20 Masse-% Yb₂O₃ erhalten werden, wobei be vorzugt der Anteil an d-Übergangsmetall < 0,1 Masse-% eingehalten werden soll.A brown silicon nitride material can be obtained with the addition of 5 to 20% by mass of Yb ₂ O ₃ , the proportion of d-transition metal preferably being <0.1% by mass.

Bei der Verarbeitung bzw. Herstellung eines erfin dungsgemäßen Siliciumnitridwerkstoffes wird für die nicht gesondert aufgeführten Beispiele so verfahren, daß bis zur Wärmebehandlung in der Weise verfahren wird, daß Siliciumnitridpulver gemeinsam mit den Sin terhilfsmitteln in einer Planeten-Kugelmühle, die mit Si₃N₄-Mahlscheiben und -Mahlkugeln und einem Mahlbe hälter aus Al₂O₃ ausgekleidet sind, unter Zugabe eines üblicherweise verwendeten Lösungsmittels (z. B. Iso propanol) im Verlauf von 4 Stunden homogenisiert und entsprechend klein vermahlen (Partikelgröße d₉₀ maxi mal 2 µm) wird. Nachfolgend wird das Gemisch in einem Rotationsverdampfer getrocknet, siebgranuliert und bei 200 MPa kalt isostatisch (CIP) in eine Form ge preßt.In the processing or production of a silicon nitride material according to the invention, the procedure for the examples not specifically listed is that the heat treatment is carried out in such a way that silicon nitride powder together with the auxiliary materials in a planetary ball mill, which contains Si ₃ N ₄ - Grinding disks and grinding balls and a grinding container made of Al ₂ O _{3 are} lined, with the addition of a commonly used solvent (e.g. isopropanol), homogenized in the course of 4 hours and ground accordingly small (particle size d ₉₀ maxi times 2 µm) . The mixture is then dried in a rotary evaporator, screen granulated and cold isostatically (CIP) pressed into a mold at 200 MPa.

Nachfolgend soll die Herstellung erfindungsgemäßer farbiger Siliciumnitridwerkstoffe und hierzu Ver gleichsbeispiele nach dem Stand der Technik genannt werden. The production according to the invention is intended below colored silicon nitride materials and Ver same examples according to the prior art will.

Beispiele für schwarze WerkstoffeExamples of black materials

Beispiele für braungoldene WerkstoffeExamples of brown gold materials

Sinterregime für graue und mit Seltenerdoxiden gefärbte WerkstoffeSintering regime for gray materials colored with rare earth oxides

Beispiele für graue und mit Seltenerdoxiden gefärbte WerkstoffeExamples of gray materials colored with rare earth oxides

Sinterregime für grüne WerkstoffeSintering regime for green materials

Übersicht über gesinterte grüne SiliciumnitridwerkstoffeOverview of sintered green silicon nitride materials

Examples of green materials

Die Werkstoffe der Beispiele GN 1 bis GN 8 (Tabelle 3) wurden aus einem Siliciumnitridpulver mit folgen den Verunreinigungen hergestellt (Fe, 0,02; Ti; W, Mo, Cr,; Ni, in Summe < 0,08, O 1,2%).The materials of examples GN 1 to GN 8 (table 3) were made from a silicon nitride powder the impurities (Fe, 0.02; Ti; W, Mo, Cr ,; Ni, in total <0.08, O 1.2%).

Das Beispiel GN 9 und wurde aus einem Pulver mit fol genden erhöhten Verunreinigungen hergestellt (FE, 0,32; Ti; W, Mo, Cr; Ni, in Summe < 0,18 O 1,3%).The example GN 9 and was made from a powder with fol due to increased impurities (FE, 0.32; Ti; W, Mo, Cr; Ni, in total <0.18 O 1.3%).

Die Proben wurden bei 400°C ausgeheizt. Die Sinte rung erfolgte nach speziellen im Einzelnen aufgeführ ten Regimen.The samples were baked out at 400 ° C. The Sinte was carried out according to specific details regimes.

Der Kohlenstoffgehalt wurde mittels Heißextraktions methode an pulverisierten Proben (Korngröße < 10 µm nach der Methode in BMFT Bericht 30 L 1029 B 8 1991, Abschnitt 1.1.4) bestimmt. Der SiC Gehalt wurde in den Probekörpern und in den gesinterten Werkstoffen mittels XRD (Cu Kα; äußerer Standard) bestimmt.The carbon content was determined using hot extraction method on powdered samples (grain size <10 µm according to the method in BMFT report 30 L 1029 B 8 1991, Section 1.1.4). The SiC content was in the test specimens and in the sintered materials determined by XRD (Cu Kα; external standard).

Als SiC-Pulver wurde ein β-SiC-Pulver mit einem frei en Kohlenstoffgehalt von 1,4% und ein α-SiC-Pulver mit einem Gehalt an freiem Kohlenstoff von 0,3% ge nutzt. Im Beispiel 8 wurde Siliconharz genutzt, der in SiC umwandeln kann. Als Sinterhilfsmittel für alle Varianten wurde 8% Y₂O₃ und 6% Al₂O₃ genutzt.As SiC powder, a β-SiC powder with a free carbon content of 1.4% and an α-SiC powder with a free carbon content of 0.3% were used. In example 8 silicone resin was used, which can convert into SiC. 8% Y ₂ O ₃ and 6% Al ₂ O _{3 were} used as sintering aids for all variants.

Claims

1. Colored sintered / sinterable Sinterhilfsmit tel containing silicon nitride material, characterized in that in the silicon nitride material with black color silicide-forming transition metals with a proportion between 0.3 to 10 mass% and for other colors d-transition metals with a proportion <0.3 % By mass are included.

2. silicon nitride material according to claim 1, characterized in that for coloring Ad additives with a proportion between 2 and 50% by mass are included.

3. Silicon nitride material according to claim 1 or 2, characterized in that a brown to gold-brown silicon nitride material contains a proportion of 3 to 50% by mass of TiN _1-x C _x with x <1 as an additive.

4. silicon nitride material according to claim 1 or 2, characterized in that a green silicon nitride material a proportion of 2.5 to 50 mas contains% SiC as an additive and the proportion of free carbon is <0.5% by mass.

5. silicon nitride material according to claim 1, characterized in that in a gray Si licium nitride material silicide forming transition contain metals with a proportion <0.15 mass% are.

6. silicon nitride material according to claim 1, characterized in that in an ivory colored to white silicon nitride material si Licensing transition metals with a share <0.05 mass% are included.

7. Silicon nitride material according to claim 1 or 2, characterized in that a proportion of 5 to 20% by mass of Pr ₂ O _{3 is contained} as an additive in a light green silicon nitride material.

8. silicon nitride material according to claim 7, characterized in that silicide-forming Transition metals with a proportion <0.05 mass% are included.

9. Silicon nitride material according to claim 1 or 2, characterized in that a violet-colored silicon nitride material contains a proportion of 5 to 20% by mass of Nd ₂ O ₃ as an additive.

10. silicon nitride material according to claim 9, characterized in that silicide-forming Transition metals with a proportion <0.05 mass% are included.

11. Silicon nitride material according to claim 1 or 2, characterized in that in an orangefar benen silicon nitride material Er ₂ O ₃ with a proportion of 5 to 15% by mass is contained as an additive.

12. silicon nitride material according to claim 11, characterized in that silicide-forming Transition metals with a proportion <0.05 mass% are included.

13. Silicon nitride material according to claim 1 or 2, characterized in that Yb ₂ O _{3 is contained} in a brown silicon nitride material with a proportion of between 5 and 15% by mass as an additive.

14. Silicon nitride material according to claim 13, characterized in that silicide-forming Transition metals with a share <0.1 mass% are included.

15. Silicon nitride material according to at least one of claims 1 to 14, characterized in that conventional sintering aids such as Y ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , AlN, rare earth oxides, MgO, CaO are contained alone or as a mixture according to the prior art.

16. Silicon nitride material according to at least one of claims 1 to 15, characterized in that the particle size of the silicides is (d ₉₀ ) <20 µm.

17. Silicon nitride material according to at least one of claims 1 to 16, characterized in that the particle size of the additives is (d ₉₀ ) <20 µm.

18. Process for producing a silicon nitride material according to one of claims 1 to 17, characterized in that a silicon nitride powder for black silicon nitride materials with a proportion between 0.3 to 10 mass% d-over gear metals and for other colors with one Use a proportion <0.3 mass% of d-transition metals det and the production by sintering Normal pressure, by means of pressure sintering or hot pressing sen takes place.

19. The method according to claim 18, characterized in that the silicide-forming Transition metals during processing in the molded silicon nitride material entered or added as a doping.

20. The method according to claim 18, characterized in that sintering aids containing silicon nitride powder before the sine milled, homogenized, dried, granu is shaped and shaped.

21. The method according to claim 18 to 20, characterized in that the sintering at he high nitrogen pressure is carried out.

22. The method according to any one of claims 18 to 21, characterized in that the silicon nitride material in a nitrogen atmosphere at egg nitrogen pressure of at least 0.05 MPa increasing temperature with increasing nitrogen pressure is annealed.

23. Process for the production of a silicon nitride material according to one of claims 18 to 22, characterized in that the silicon nitride material after sintering in a nitrogen atmosphere at temperatures between 1300 to 1900 ° C is annealed, at temperatures above 1500 ° C a nitrogen pressure ≧ 0.1 MPa is set.

24. The method according to claim 18 to 23, characterized in that SiC powder or a shaped body which contains Si ₃ N ₄ , SiC, sintering aids and binders, annealed at temperatures in the range between 500 to 800 ° C in an oxidizing atmosphere and then sintered at elevated nitrogen pressure and temperatures above 1600 ° C.

25. The method according to claim 24, characterized in that the material in Temperature range between 1600 to 1900 ° C and below a linearly increasing nitrogen pressure limit starting from 0.7 MPa at 1600 ° C up to 6 MPa at 1900 ° C.

26. The method according to claim 24, characterized in that the material at increased nitrogen pressure in a nitrogenate mosphere pressure-dependent in the temperature range between between 1500 and 1600 ° C.