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DE19703901A1 - Füllstoffe enthaltende Kunststoffolie und Füllstoffe enthaltender Metall-Kunststoff-Verbund sowie Verfahren zur Herstellung - Google Patents

Füllstoffe enthaltende Kunststoffolie und Füllstoffe enthaltender Metall-Kunststoff-Verbund sowie Verfahren zur Herstellung

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Publication number
DE19703901A1
DE19703901A1 DE19703901A DE19703901A DE19703901A1 DE 19703901 A1 DE19703901 A1 DE 19703901A1 DE 19703901 A DE19703901 A DE 19703901A DE 19703901 A DE19703901 A DE 19703901A DE 19703901 A1 DE19703901 A1 DE 19703901A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
plastic
metal
talc
plastic film
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19703901A
Other languages
English (en)
Inventor
Leonidas Dr Kiriazis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Inc
Original Assignee
PPG Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PPG Industries Inc filed Critical PPG Industries Inc
Priority to DE19703901A priority Critical patent/DE19703901A1/de
Publication of DE19703901A1 publication Critical patent/DE19703901A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Füllstoffe enthaltende Kunststoffolien sowie Füllstoffe enthaltende Metall-Kunststoff-Verbunde sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Zur Herstellung einer Dose oder eines Verschlusses für den Einsatz als Verpackungsmaterial, insbesondere für die Verpackung von Lebensmitteln, den abreißbaren Verschluß von Getränkeflaschen, Joghurtbechern u. a. werden Bleche aus Weißblech, chromatiertem Stahl wie ECCS (electrolytic chromium-coated steel) und Aluminium in Tafel- oder Bandform beschichtet. Die Lackschicht wirkt als Schutzschicht, um das Metall vor dem Angriff des Füllgutes und daraus resultierender Korrosion einerseits zu schützen und um andererseits eine Beeinflussung des Füllgutes durch Korrosionsprodukte des Metalles zu verhindern. Selbstverständlich darf es auch durch die Lackschicht selbst, etwa durch herausgelöste Lackbestandteile, zu keiner Beeinflussung bzw. Beeinträchtigung des Füllgutes kommen, weder bei der im Anschluß an die Abfüllung durchgeführte Sterilisierung des Füllgutes noch bei der anschließenden Lagerung der verpackten Güter, insbesondere Lebensmittel.
Weiterhin müssen die Lecke derart aufgebaut sein, daß sie den bei der Weiterverarbeitung der beschichteten Bleche zu Dosen oder Verschlüssen auftretenden mechanischen Beanspruchungen, etwa beim Verformen, Stanzen, Bördeln, Sicken u.ä., standhalten. Zudem muß beim Einsatz als Verschluß für Lebensmittelbehälter ein definiertes Öffnungsverhalten gewährleistet sein.
Als vorteilhaftes Verfahren für die Beschichtung von Blechen, die insbesondere zur Herstellung von Lebens­ mittelverpackungen eingesetzt werden, hat sich die Fo­ lienbeschichtung von Metallblechen erwiesen. So ist beispielsweise in der DE-OS 31 28 641 ein Verfahren zur Herstellung von Laminaten für Lebensmittelverpackungen beschrieben, bei dem das Metallblech und ein ther­ moplastischer Harzfilm zusammen mit einem zwischen diesen Schichten angeordneten Klebstoff auf Basis eines carboxylgruppenhaltigen Polyolefins auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Klebstoffes aufgeheizt und dann unter Anwendung von Druck zusammen abgekühlt werden, wodurch der Metall-Kunststoff-Verbund hergestellt wird.
Weiterhin sind auch aus der DE-OS 29 12 023, der GB-A-2027391 und der EP-B-31701 Laminate und aus diesen Laminaten hergestellte Lebensmittelverpackungsbehälter, insbesondere Beutel, bekannt.
Aus der EP-A-4633 sind opake Folien aus thermoplastischem, organischem Kunststoff bekannt, die durch bi-axiales Strecken orientiert sind und 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des polymeren Kunststoffs, an-organische Teilchen, wie z. B. Titandioxid, Calciumcar-bonat und Siliciumdioxid, enthalten. Die anorganischen Teilchen führen zu dem opaken Aussehen der Kunststoffolien.
Die EP-A-199 228 schließlich betrifft Verbundfolien, die zwei mit Klebstoff verbundene Kunststoffilme enthalten, wobei mindestens einer der beiden Filme an seiner Innenfläche mit einer Metallschicht versehen ist und wobei einer der beiden Kunststoffilme ein opakes Aussehen hat durch Mikrohohlräume im Film, die durch anorganische Füllstoffe, wie Sulfate, Carbonate, Silicate, Oxide gebildet werden. Die Verbundfolie wird empfohlen zur Verpackung von oxidationsempfindlichen Lebens- und Genußmitteln. Der opake Kunststoffilm, der im wesentlichen aus Kunststoff als Hauptkomponente und Füllstoff besteht, wird biaxial gestreckt. Der transparente Kunststoffilm wird ebenfalls bevorzugt gestreckt.
Diese Kunststoffolien haben in nicht-biaxial-gestrecktem Zustand schlechte Barriere-Eigenschaften, d. h. die Kunststoffolien sind Wasserdampf-, Säure- und allgemein gasdurchlässig. Bei der Sterilisation treten infolgedessen unerwünschte Korrosionserscheinungen auf.
Alle bisher beschriebenen Kunststoffe und Kunststoftverbunde weisen beim Einsatz als abreißbare Verschlüsse von Verpackungsbehältern für Lebensmittel keine zufriedenstellenden Ergebnisse auf. Dies gilt insbesondere für das Abreißverhalten das in der Regel nicht in definierter Richtung erfolgt.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand darin, Kunststoffolien zu entwickeln, die zum Verschluß von Lebensmittelverpackungsbehältern geeignet sind und sich durch ein definiertes Öffnungsverhalten beim Abreißen von dem Verpackungsbehälter auszeichnen. Aus diesen Kunststoffolien sollten sich Metall-Kunststoff-Verbunde herstellen lassen, die ebenfalls ausgezeichnete Barriere-Eigenschaften aufweisen sollten, vor allem hinsichtlich UV-Durchlässigkeit, Wasserdampf-Durchlässigkeit und Gasdurchlässigkeit sowie insbesondere Sulfiddurchlässigkeit.
Die Aufgabe wird überraschenderweise dadurch gelöst, daß die Füllstoffe aus Talkum bestehen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Kunststoffe umfassen Polyolefine jeweils in Form einer Folie oder eines Films.
Derartige Polyolefinfolien werden nach bekannten Verfahren (Blasverfahren, Chill-roll Verfahren etc.) aus Granulaten von Homopolymeren des Ethylens und Propylens sowie Copolymeren gefertigt. Zu nennen sind Polyethylen niedriger Dichte (PE-LD), mittlerer Dichte (PE-MD), hoher Dichte (PE-HD), linear low und linear very low density Polyethylen (PE-LLD, PE-VLD), Poly-propylen, dessen Copolymere mit Ethylen sowie die Copolymeren des Ethylens mit einem oder mehreren Comonomeren aus den Gruppen der Vinylester, Vinylalkylether, ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, deren Salzen, Anhydriden und Estern.
Besonders bevorzugt wird Polyethylen mittlerer Dichte im Bereich von 0,939 bis 0,961 g/cm3.
Der Schmelzpunkt des Polyethylens liegt vorzugsweise zwischen 110 und 130°C, insbesondere 115 bis 125°C. Es ist überraschend, daß in dem erfindungsgemäßen Gemisch mit Talkum die Polyethylenfolien trotz des niedrigen Schmelzpunktes sterilisierbar sind.
Die genannten Polyolefine sind beispielsweise unter den folgenden Markennamen im Handel erhältlich:
Escorene®, Lupolen®, Lotader®, Lacqtene®, Orevac®, Lucalen®, Dowlex®, Primacor®, Surlyn®, Admer®, Novatec®, Sclair®, Stamylan® u. a.
Die Kunststoffolien enthalten anmeldungsgemäß mindestens 10 Gew.-% Talkum, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung von Kunststoff und Füllstoff. Bevorzugt ist ein Gehalt von 10 bis 25 Gew.-% Talkum, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung von Kunststoff und Füllstoff. Ganz besonders bevorzugt sind 12 bis 18 Gew.-% Talkum. Je nach Anwendungszweck können auch Gehalte von ca. 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung von Kunststoff und Füllstoff, sinnvoll sein. Im allgemeinen reichen jedoch Gehalte bis 15 Gew.-% aus.
Vorzugsweise liegt die mittlere Teilchengröße des Talkums sowie der anderen Metallpulver im Bereich von 5 bis 20 µm, jedoch sind auch Abweichungen möglich.
Die Kunststoffolien können auch zweckmäßige Additive, wie Gleitmittel, Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Antistatica, Antiblockmittel und dergleichen in einer jeweils wirksamen Menge enthalten.
Die Erfindung betrifft auch das Verfahren zur Herstellung der das Talkum enthaltenden Kunststoffolien. Dabei wird der Kunststoff mit dem Talkum vermischt und zu einer Kunststoffolie extrudiert. Die Extrusion von Kunststoffen ist ein wohlbekanntes Verfahren. Es ist vorteilhaft, das Talkum durch Seitenbeschickung des Extruders in die Kunststoffschmelze einzuführen. Vorzugsweise werden Doppelschneckenextruder verwendet. Es ist bevorzugt, eine mehrstufige Extrusion zur Herstellung der Kunststoffolien durchzuführen, wobei in der ersten Extrusionsstufe das Talkum zusammen mit einem Teil des Kunststoffs unter Herstellung einer Folie mit einem hohen Talkumanteil extrudiert wird und in der zweiten Stufe das aus der Folie erhaltene Granulat mit weiterem Kunststoff extrudiert wird. Auf diese Weise wird eine bessere Homogenisierung der Mischung aus Kunststoff und Talkum erreicht.
Die Dicke der Talkum enthaltenden Kunststoffilme beträgt im allgemeinen 10 bis 1000 µm, vorzugsweise 20 bis 500 µm.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Füllstoffe enthaltende Metall-Kunststoff-Verbunde, die dadurch gekennzeichnet sind, daß mit einem Metallblech verbundene Kunststoffolien mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% Talkum, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung von Kunststoff und Füllstoff, enthalten. Besonders bevorzugt sind 12 bis 18 Gew.-%.
Das Talkum kann aber auch in der Haftvermittlerschicht oder in der zwischen der Kunststoffolie und dem Metallblech angeordneten Klebeschicht enthalten sein. So betrifft die vorliegende Erfindung auch Metall-Kunststoff-Verbunde, die dadurch gekennzeichnet sind, daß eine eine Kunststoffolie mit einem Metallblech verbindende Haftvermittlerschicht mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 12 bis 18 Gew.-% Talkum, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung von Haftvermittler und Füllstoff, enthält. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Metall-Kunststoff-Verbunde, die dadurch gekennzeichnet sind, daß eine zwischen einem Metallblech und einer Kunststoffolie angeordnete Klebeschicht mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% Talkum, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung von Füllstoff und dem Festkörpergewicht der Klebeschicht, enthält. Besonders bevorzugt werden 12 bis 18 Gew.-% Talkum.
Die mittlere Teilchengröße des Talkums liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 20 µm, 1 bis 10 µm.
Zur Herstellung der beschichteten Metallbleche geeignet sind Bleche einer Stärke von 0,1 bis 5 mm aus Schwarzblech, Weißblech, Aluminium und verschiedenen Eisenlegierungen, die ggf. mit einer Passivierungsschicht auf Basis von Nickel-, Chrom- und Zinkverbindungen versehen sind. Je nach Verwendungszweck sind auch Stärken von mehr als 5 mm geeignet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Harzfolien oder -filme umfassen die o.g. Polyolefine.
Als Haftvermittler kommen alle heute am Markt befindlichen sterilisationsunempfindlichen Materialien in Betracht.
Unter Haftvermittlern sollen im Gegensatz zu Klebstoffen feste haftvermittelnde Kunststoffe verstanden werden, die zusammen mit dem Kunststoff coextrudiert werden und auf der Innenseite des coextrudierten Kunststoffilms zu einer Haftvermittlerschicht ausgebildet werden.
Als Haftvermittler können sowohl Copolymere, Terpolymere, Pfropfcopolymere und Ionomere sein, mit der Maßgabe, daß sie Carboxyl- oder Anhydridgruppen oder Gruppen, die zu Carboxylgruppen hydrolysierbar sind, aufweisen und daß der Schmelzindex der Polymeren gemessen bei 190°C und einer Belastung von 2,16 kg zwischen 0,1 und 30 g/10 min, bevorzugt zwischen 0,2 und 25 g/10 min und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 20 g/10 min liegt.
Geeignete Co- bzw. Terpolymere sind herstellbar durch Copolymerisation von Ethylen mit α,β-ungesättigten Carbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Ita­ consäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, den entsprechenden Anhydriden oder den entsprechenden Estern oder Halbestern mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest wie z. B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Hep-tyl-, Octyl- und 2-Ethylhexylester der aufgeführten Säuren. Ebenfalls einsetzbar sind auch die entsprechenden Salze der aufgeführten Carbonsäuren, etwa die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium-, Zink- und Ammoniumsalze. Bevorzugt eingesetzt werden die Carbonsäuren und ihre Anhydride.
Weiterhin können bei der Copolymerisation noch weitere, mit Ethylen und den ungesättigten Carbonylverbindungen copolymerisierbare Monomere eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Alphaolefine mit 3 bis 10 C-Atomen, Vinylacetat und Vinylpropionat.
Die Mengen der eingesetzten Monomeren werden dabei so gewählt, daß das entsprechende Polymer einen Carboxyl­ gruppengehalt von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, aufweist und daß der Gehalt an Ethyleneinheiten im Polymer bis zu 99,9 Gew.-%, bevorzugt zwischen 75 und 95 Gew.-%, beträgt.
Geeignete Pfropfcopolymere sind herstellbar durch Pfropfung von mindestens einem Polymeren aus der Gruppe der Polyolefine mit bis 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, mindestens eines Monomeren aus der Gruppe der α,β-ungesättigten Carbonsäuren, deren Anhydride, deren Estern oder Salzen in Gegenwart oder Abwesenheit von Peroxiden. Beispiele von geeigneten Polyolefinen sind die bereits bei der Beschreibung der Deckschichten dieser Beschreibung aufgeführten Polyolefine. Beispiele für geeignete Carbonylverbindungen sind die oben bei der Beschreibung der Haftvermittler auf Copolymerbasis aufgeführten Carbonylverbindungen.
Die als Haftvermittlerschicht eingesetzten Ionomeren sind herstellbar durch die bereits oben beschriebene Copolymerisation von Ethylen und ggf. weiteren Monomeren mit Salzen α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder durch partielle Neutralisation von den bereits oben beschriebenen carbonsäurehaltigen Co-, Ter- und Pfropfpolymeren mit Salzen, Oxiden und Hydroxiden von Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium, Calcium, Zink und Ammonium. Die Neutralisation kann in der Schmelze oder in der Lösung durchgeführt werden. Die Menge an basischer Verbindung wird dabei so gewählt, daß der Neutralisationsgrad des Polymers zwischen 0,1 und 99%, bevorzugt zwischen 0,1 und 75% und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 40% liegt.
Es kommen auch Haftvermittler auf Polyurethanbasis in Frage.
Sowohl die Haftvermittlerschicht als auch die Kunststoffschicht können noch übliche Additive wie z. B. innere und äußere Gleitmittel, Antiblockmittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Pigmente, Kristallisationshilfsmittel und dergleichen enthalten. Diese Additive werden in den für die Herstellung, Verarbeitung, Konfektionierung und Anwendung notwendigen Mengen in Form von Pulver, Puder, Perlen oder einem direkt in dem entsprechenden Polymer eingearbeiteten Konzentrat eingesetzt. Nähere Angaben zu den üblicherweise eingesetzten Mengen und Beispiele für geeignete Additive sind beispielsweise dem Gächter-Müller, Kunststoffadditve, Carl-Hanser Verlag zu entnehmen. Bevorzugt werden diese Additive in die Kunststoffschicht eingearbeitet.
Die ggf. verwendeten Klebstoffe werden vorzugsweise durch Auftragen aus Lösungen oder Dispersionen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln aufgebracht. Die Lösungen oder die Dispersionen haben in der Regel einen Klebstoffgehalt von etwa 5 bis 60 Gew.-%. Die aufgebrachte Klebstoffmenge beträgt in der Regel etwa 1 bis 10 g/m2 Fläche. Besonders geeignete Klebstoffe sind die synthetischen Klebstoffe, bestehend aus thermoplastischen Harzen wie Celluloseester, Celluloseether, Alkyl- oder Acrylester, Polyamide, Polyurethane und Polyester, aus wärmehärtenden Harzen wie Epoxyharzen, Harnstoff/Formaldehydharzen, Phenol/Formaldehydharzen und Melamin-Formaldehydharzen oder aus synthetischen Kautschuken.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch mehrere Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemaßen Me­ tall-Kunststoff-Verbunde.
So ist ein Herstellungsverfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Kunststoff und Talkum extrudiert wird und die entstandene Kunststoffolie mittels einer Klebeschicht auf das Metallblech aufkaschiert wird. Weiterhin kann aber auch die Mischung aus Kunststoff und Talkum zusammen mit einem Haftvermittler coextrudiert werden. Bei diesem Vorgang wird auf der Innenseite des Talkums enthaltenden Kunststoffilms eine Haftvermittlerschicht ausgebildet. Anschließend wird die erhaltene Kunststoffolie auf ein Metallblech auflaminiert.
Darüber hinaus ist aber auch ein Verfahren zur Herstellung der Metall-Kunststoff-Verbunde möglich, bei dem der Kunststoff zusammen mit einer Mischung aus Haftvermittler und Talkum coextrudiert wird, ein Metallblech aufgeheizt wird und die Kunststoffolie auf das Metallblech auflaminiert wird.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren von Metall-Kunststoff-Verbunden, bei dem die durch Extrusion erhaltene Kunststoffolie mittels einer Klebeschicht, welche das Talkum enthält, auf das Metallblech aufkaschiert wird.
Die Verfahren zur Herstellung der mit einer Kunststoffolie beschichteten Metallbleche sind allgemein bekannt, so daß an dieser Stelle darauf nicht näher eingegangen werden muß.
Bezüglich geeigneter Klebestoffe und Haftvermittler wird auf die zuvor beschriebenen Klebestoffe und Haftvermittler verwiesen.
Die erfindungsgemaßen Kunststoffolien und Metall- Kunststoff-Verbunde sind daher hervorragend geeignet für die Verpackung von Lebens- und Genußmitteln, wobei sie bevorzugt zur Verpackung oxidationsempfindlicher Lebens- und Genußmittel verwendet werden. Sie weisen ein orientierungsgenaues Abreißverhalten und hervorragende Sterilisationseigenschaften auf.

Claims (12)

1. Füllstoffe enthaltende, sterilisierbare Kunststoffolie aus Polyethylen, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffe aus Talkum bestehen.
2. Füllstoffe enthaltender, sterilisierbarer Metall- Kunststoff-Verbund, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffschicht als Füllstoff Talkum enthält.
3. Kunststoffolie oder Metall-Kunststoff-Verbund nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffolie 10 bis 25, vorzugsweise 12 bis 18 Gew.-% Talkum enthält.
4. Kunststoffolie oder Metall-Kunststoff-Verbund nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffolie aus Polypropylen mittlerer Dichte, vorzugsweise im Bereich von 0,939 bis 0,962 g/cm3 mit einem Schmelzpunkt von 110 bis 130°C, vorzugsweise 115 bis 125°C besteht.
5. Kunststoffolie oder Metall-Kunststoff-Verbund nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Talkums 0,5 bis 20 µm beträgt.
6. Füllstoffe enthaltender Metall-Kunststoff-Verbund, dadurch gekennzeichnet, daß eine zwischen einem Metallblech und einer Kunststoffolie angeordnete Klebeschicht mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% Talkum bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung von Füllstoff und dem Festkörpergewicht der Klebeschicht enthält.
7. Verfahren zur Herstellung der Kunststoffolie nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus dem Kunststoff und dem Talkum extrudiert wird.
8. Verfahren zur Herstellung des Metall-Kunststoff-Verbundes nach Anspruch 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß entweder die Mischung aus Kunststoff und Talkum extrudiert wird und die erhaltene Kunststoffolie mittels einer Klebeschicht auf das Metallblech aufkaschiert wird oder die Mischung aus Kunststoff und Talkum zusammen mit einem Haftvermittler coextrudiert wird, das Metallblech aufgeheizt wird und die Kunststoffolie auf das Metallblech auflaminiert wird.
9. Verfahren zur Herstellung des Metall-Kunststoff-Verbundes nach Anspruch 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kunststoff zusammen mit einer Mischung aus Haftvermittler und Talkum coextrudiert wird, das Metallblech aufgeheizt wird und die Kunststoffolie auf das Metallblech auflaminiert wird.
10. Verfahren zur Herstellung des Metall-Kunststoff-Verbundes nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Extrusion erhaltene Kunststoffolie mittels einer das Talkum enthaltenden Klebeschicht auf das Metallblech aufkaschiert wird.
11. Verwendung der Kunststoffolie noch Anspruch 1 oder 3 bis 5 zur Herstellung von Gefäßverschlüssen oder Verbundverpackungen.
12. Verwendung der Metall-Kunststoff-Verbunde nach Anspruch 2, 3, 4 oder 5 zur Herstellung von Gefäßverschlüssen oder Verbundverpackungen.
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