DE19702103A1

DE19702103A1 - Verfahren zur Hydrierung von Polymeren unter Verwendung eines makroporösen, Ruthenium enthaltenden Katalysators

Info

Publication number: DE19702103A1
Application number: DE1997102103
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Ruehl; Sabine Dr Weiguny; Boris Dr Breitscheidel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-01-22
Filing date: 1997-01-22
Publication date: 1998-07-23

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur hydrierenden Behandlung von organischen Verbindungen, insbesondere von Polymeren mit hydrierbaren Gruppen, vorzugsweise mit Nitrilgruppen unter Verwendung eines makroporösen, Ruthenium enthaltenden Katalysators.

Verfahren zur Hydrierung von Polymeren, die mindestens eine hydrierbare Einheit aufweisen sind an sich bekannt. Eine Gruppe von Polymeren, die in der Vergangenheit besonders intensiv als Edukte in Verfahren zur Hydrie rung von Polymeren eingesetzt wurden, stellen Nitrilgruppen aufweisende Polymere dar. Diese werden auch im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugs weise eingesetzt, wobei die entsprechenden Amingruppen enthaltenden Poly mere erhalten werden.

Die bei diesem Verfahren erhaltenen Polymere mit Amingruppen können beispielsweise als Verzweigungsmittel, Vernetzungsmittel oder Komplexbildner eingesetzt werden, wobei als bevorzugte Anwendungsgebiete für derartige Polymere z. B. die Papierherstellung, Waschmittelindustrie, Klebstoffe und Kosmetika zu nennen sind.

Für die Reduktion von Polymeren, die Nitrilgruppen enthalten, zu Polyme ren, die Amingruppen enthalten, wurden in der Vergangenheit eine Vielzahl von Systemen beschrieben, wobei neben der Reduktion mit komplexen Metallhydriden, wie sie beispielsweise in den deutschen Patenten DE 12 26 303 und DE 29 05 671 beschrieben sind, auch die Hydrierung mit Wasser stoff zu nennen ist.

Letztere ist wesentlich kostengünstiger und benötigt im Gegensatz zur Reduk tion mit komplexen Metallhydriden nur katalytische Mengen einer metall haltigen Komponente, was sowohl ökonomische als auch ökologische Vorteile mit sich bringt.

Die Hydrierung mit Wasserstoff wurde in der Vergangenheit sowohl homo gen katalysiert als auch heterogen katalysiert durchgeführt.

Die homogene Katalyse ist chemisch elegant, doch die Katalysatorabtrennung ist wesentlich aufwendiger als bei der heterogenen Katalyse. Insbesondere bei katalytischen Prozessen an Polymeren ist die Verwendung eines homogenen Katalysators nachteilig, da eine destillative Abtrennung des polymeren Pro dukts vom Katalysator nicht möglich ist. Wenn man das polymere Produkt durch Kristallisation oder Fällung vom homogenen Katalysator abtrennen will, erfordert dies mehrmalige Kristallisation, da Einschlüsse des Katalysa tors unvermeidbar sind, was zu verlängerten Reaktionsdauern und höheren Kosten führt.

Probleme bei der Katalysatorabtrennung treten bei der heterogen-katalytischen Reaktionsführung nicht auf. Die bislang bekannten heterogen-katalytischen Verfahren zur Hydrierung von Polymeren, die Nitrilgruppen enthalten, meist unter Verwendung von Metall-Festbettkatalysatoren nach Raney führen jedoch häufig nur zu unbefriedigenden Umsätzen und Selektivitäten.

So beschreibt die US 2,456,428 die Hydrierung von Polyacrylnitril, Poly methacrylnitril und ähnlichen Polymeren. Nach der Hydrierung in Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator muß nicht-umgesetztes Polymer vor der weiteren Aufarbeitung abgetrennt werden. Die dort beschriebene Umsetzung ist demgemäß nicht vollständig verlaufen, die mit diesem Verfahren zu errei chenden Ausbeuten sind schlecht.

Gemäß der US 3,122,526, die die Hydrierung von cyanoethyliertem Poly acrylnitril unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator betrifft, wird ebenfalls eine nur mäßige Ausbeute des korrespondierenden Amins von unter 10% erhalten.

Die US 2,585,583 beschreibt die Hydrierung von Copolymeren aus Butadien und Acrylnitril bzw. Methacrylnitril an Suspensions-Hydrierkatalysatoren. Die US 2,647,146 beschreibt die Hydrierung von Butadien-Oligomeren mit Nitril endgruppen unter Verwendung eines Gemischs aus zwei Suspensionskatalysa toren (Pd auf Kohle und Ni auf Kieselgur). Gemäß dieser beiden Verfahren müssen jeweils die dort verwendeten Katalysatoren durch Filtration von der Reaktionslösung abgetrennt werden.

Zusammenfassend läßt sich demnach feststellen, daß die Hydrierung von Polymeren, die Nitrilgruppen enthalten, zu Polymeren, die Amingruppen enthalten, zwar bekannt ist, gute Ausbeuten des Amingruppen enthaltenden Polymers bislang jedoch nur unter Verwendung von Suspensionskatalysatoren erreicht wurden. Diese müssen durch Filtration von der Reaktionslösung abgetrennt werden und können nicht in einem Festbettreaktor eingesetzt werden.

Verfahren zur Hydrierung von organischen Verbindungen unter Verwendung von Trägerkatalysatoren sind ebenfalls an sich bekannt, wobei dort insbeson dere niedermolekulare organische Verbindungen eingesetzt wurden. Besonders intensiv wurde dabei die Hydrierung von aromatischen Verbindungen, die mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten und aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebun den ist, wobei die entsprechenden cycloaliphatischen Alkohole bzw. Amine erhalten wurden.

So beschreibt die Anmelderin selbst in der DE 196 24 484.6 ein Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung, in der mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, oder eine aroma tische Verbindung, in der mindestens eine Aminogruppe an einen aromati schen Kern gebunden ist, unter Verwendung des im Rahmen der vorliegen den Anmeldung noch näher zu beschreibenden Katalysators, der als Aktivme tall Ruthenium, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt. Zum bisherigen Einsatz von Katalysatoren auf der Basis von Ruthenium wird insbesondere auf den dort diskutierten Stand der Technik verwiesen.

Ein Katalysator, bestehend aus einem makroporösen Trägermaterial, auf das ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems aufgebracht ist, der zur Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen verwendet werden kann, ist in der US 5 110 779 beschrieben. 90% der im Träger material vorhandenen Poren des dort beschriebenen Katalysators besitzen einen Durchmesser von mehr als 100 nm. Das Verhältnis der Oberfläche von Metall zu Träger beträgt dabei 0,07-0,75 : 1. Dabei wird im Rah men dieser Patentschrift insbesondere auf die große Oberfläche des Metalls im Verhältnis zum Träger abgehoben, und als überraschend angegeben, daß ein derartiger Katalysator noch über eine hohe Aktivität verfügt.

In Anbetracht des oben diskutierten Standes der Technik lag eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Hy drierung eines Polymers, das mindestens eine hydrierbare Einheit aufweist, wie im folgenden noch ausführlich diskutiert, mit dem eine sehr hohe Ausbeute bzw. nahezu vollständiger Umsatz erreicht wird.

Ferner sollte es mit diesem Verfahren möglich sein, den Anteil von Neben produkten bzw. Zersetzungsprodukten während der Hydrierung zu minimieren und das Verfahren unter hohen Katalysatorbelastungen und langen Standzeiten mit einer extrem hohen Turn-over-Zahl durchzuführen, wobei die entspre chenden Hydrierungsprodukte in hoher Ausbeute und hoher Reinheit erhalten werden.

Gelöst werden eine oder mehrere der vorstehenden Aufgaben durch ein Verfahren zur Hydrierung eines Polymers, das mindestens eine hydrierbare Einheit aufweist, in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, wobei der Träger einen mittleren Porendurchmesser von mindestens 50 nm und eine Oberfläche nach BET von höchstens 30 m²/g aufweist und die Menge des Aktivmetalls 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht des Katalysators, beträgt, wobei das Verhältnis der Oberflächen des Aktivmetalls und des Katalysatorträgers < 0,05 ist.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines Katalysators, wie er hierin ausführlich diskutiert wird, zur Hydrierung, Dehydrierung, Hydrogenolyse, aminierenden Hydrierung und Dehalogenierung von aromatischen Verbindungen, mit der Maßgabe, daß aromatische Ver bindungen, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, oder aromatische Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, ausgeschlossen sind.

KATALYSATOREN

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können technisch hergestellt werden durch Auftragen von Ruthenium und gegebenenfalls mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems auf einem geeigneten Träger.

Die Auftragung kann durch Tränken des Trägers in wäßrigen Metallsalzlö sungen, wie z. B. wäßrigen Rutheniumsalzlösungen, durch Aufsprühen ent sprechender Metallsalzlösungen auf den Träger oder durch andere geeignete Verfahren erreicht werden. Als Rutheniumsalze zur Herstellung der Ru theniumsalzlösungen wie auch als Metallsalze der I., VII. oder VIII. Neben gruppe des Periodensystems eignen sich die Nitrate, Nitrosylnitrate, Haloge nide, Carbonate, Carboxylate, Acetylacetonate, Chlorokomplexe, Nitrokom plexe oder Aminkomplexe der entsprechenden Metalle, wobei die Nitrate und Nitrosylnitrate bevorzugt sind.

Bei Katalysatoren, die neben Ruthenium noch weitere Metalle als Aktivmetall auf dem Träger aufgetragen enthalten, können die Metallsalze bzw. Metall salzlösungen gleichzeitig oder nacheinander aufgebracht werden.

Die mit der Rutheniumsalz- bzw. Metallsalzlösung beschichteten bzw. ge tränkten Träger werden anschließend, vorzugsweise bei Temperaturen zwi schen ungefähr 100°C und ungefähr 150°C, getrocknet und wahlweise bei Temperaturen zwischen ungefähr 200°C und ungefähr 600°C, vorzugsweise zwischen ungefähr 350°C und ungefähr 450°C, calciniert. Bei getrennter Auftränkung wird der Katalysator nach jedem Tränkschritt getrocknet und wahlweise calciniert, wie oben beschrieben. Die Reihenfolge, in der die Aktivkomponenten aufgetränkt werden, ist dabei frei wählbar.

Anschließend werden die beschichteten und getrockneten sowie wahlweise calcinierten Träger durch Behandlung in einem Gasstrom, der freien Wasser stoff enthält, bei Temperaturen zwischen ungefähr 30°C und ungefähr 600°C, vorzugsweise zwischen ungefähr 150°C und ungefähr 450°C akti viert. Vorzugsweise besteht der Gasstrom aus 50 bis 100 Vol.-% H₂ und 0 bis 50 Vol.-% N₂.

Werden neben Ruthenium ein oder mehrere weitere Metalle der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems auf den Träger aufgebracht, so werden vorzugsweise Platin, Kupfer, Rhenium, Kobalt und Nickel oder Gemische von zwei oder mehr davon verwendet.

Die Ruthenium- bzw. Metallsalzlösung wird in einer solchen Menge auf den oder die Träger aufgebracht, daß der Gesamtgehalt an Aktivmetall, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, ungefähr 0,01 bis ungefähr 30 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Gew.-% und insbesondere ungefähr 0,05 bis ungefähr 1 Gew.-% beträgt.

Die Metalloberfläche auf dem Katalysator beträgt dabei insgesamt vorzugs weise ungefähr 0,01 bis ungefähr 10 m²/g, weiter bevorzugt ungefähr 0,05 bis ungefähr 5 m²/g und insbesondere ungefähr 0,05 bis ungefähr 3 m²/g des Katalysators. Die Metalloberfläche wird mittels der von J. LeMaitre et al. in "Characterization of Heterogenous Catalysts", Hrsg. Francis Delanney, Marcel Dekker, New York 1984, S. 310-324, beschriebenen Chemisorp tionsverfahren bestimmt.

Im erfindungsgemäß verwendeten Katalysator beträgt das Verhältnis der Oberflächen da/der Aktivmetalls/-metalle und des Katalysatorträgers weniger als ungefähr 0,05 oder weniger, wobei der untere Grenzwert bei ungefähr 0,0005 liegt.

TRÄGER

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ver wendbaren Trägermaterialien sind solche, die makroporös sind und einen mittleren Porendurchmesser von mindestens ungefähr 50 nm, vorzugsweise mindestens ungefähr 100 nm, insbesondere mindestens ungefähr 500 nm, aufweisen und deren Oberfläche nach BET höchstens ungefähr 30 m²/g, vorzugsweise höchstens ungefähr 15 m²/g, weiter bevorzugt höchstens ungefähr 10 m²/g, insbesondere höchstens ungefähr 5 m²/g und weiter bevorzugt höchstens ungefähr 3 m²/g liegt. Genauer gesagt, beträgt der mittlere Porendurchmesser des Trägers vorzugsweise ungefähr 100 nm bis ungefähr 200 µm, weiter bevorzugt ungefähr 500 nm bis ungefähr 50 µm. Die Oberfläche des Trägers beträgt vorzugsweise ungefähr 0,2 bis ungefähr 15 m²/g, weiter bevorzugt ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 m²/g, insbesondere ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 m²/g und weiter bevorzugt ungefähr 0,5 bis ungefähr 3 m²/g.

Der Begriff "makroporös" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung so verwendet, wie er in Pure Applied Chem. 45, S. 79 (1976) definiert ist, nämlich als Poren, deren Durchmesser oberhalb von 50 nm liegt.

Die Oberfläche des Trägers wird bestimmt nach dem BET-Verfahren durch N₂-Adsorption, insbesondere nach DIN 66131. Die Bestimmung des mittleren Porendurchmesser und der Porengrößenverteilung erfolgt durch Hg-Porosym metrie, insbesondere nach DIN 66133.

Vorzugsweise kann die Porengrößenverteilung des Trägers annähernd bimodal sein, wobei die Porendurchmesserverteilung mit Maxima bei etwa 600 nm und etwa 20 µm bei der bimodalen Verteilung eine spezielle Ausführungs form der Erfindung darstellt.

Weiter bevorzugt ist ein Träger mit einer Oberfläche von 1,75 m²/g, der diese bimodale Verteilung des Porendurchmessers aufweist. Das Porenvolu men dieses bevorzugten Trägers beträgt vorzugsweise etwa 0,53 ml/g.

Als makroporöses Trägermetall verwendbar sind beispielsweise Aktivkohle, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder Gemische von zwei oder mehr davon, wobei Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid vorzugsweise verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zeigen eine hohe Reaktivität (hohe Turn-Over-Zahl), Selektivität und Standzeit. Unter Einsatz der erfin dungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden in der Hydrierung die Hy drierungsprodukte in hoher Ausbeute und Reinheit gewonnen, wobei eine nachfolgende Reinigung überflüssig ist.

DIE EDUKTE

Der Begriff "organische Verbindung", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt alle organischen Verbindungen, d. h., sowohl niedermolekulare organische Verbindungen als auch Polymere, die mit Wasserstoff zu behandelnde Gruppen, wie z. B. C-Doppel- oder Dreifach- Bindungen, aufweisen, wobei, wie eingangs erwähnt, aromatische Verbindun gen, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, und aromatische Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, wie sie in der DE 196 24 484 .6 ausführlich diskutiert sind, ausgeschlossen sind. "Niedermolekula re organische Verbindungen" sind dabei Verbindungen mit einem Molekular gewicht von unter 500. Der Begriff "Polymer" ist dahingehend definiert, daß er Moleküle mit einem Molekulargewicht von mehr als ungefähr 500 be zeichnet.

Der oben beschriebene erfindungsgemäße Katalysator kann insbesondere zur für Hydrierungen, Dehydrierungen, Hydrogenolysen, aminierende Hydrierun gen und Dehalogenierungen, vorzugsweise zur Hydrierung von C-C- und C-N-Doppel- und -Dreifachbindungen, von carbonylgruppenhaltigen Verbindun gen, zur Etherspaltung, zur Reduktion von Nitroverbindungen und Oximen und zur Herstellung von sekundären Aminen aus Ketonen und primären Aminen verwendet werden.

Dabei sind beispielhaft zu nennen:
die Hydrierung von aromatischen Verbindungen, wie z. B. Benzol, Toluolen, Xylolen, Naphthalinen sowie substituierten Derivaten davon, zu den ent sprechenden alicyclischen Verbindungen; die Hydrierung von Alkenen oder Alkinen, wie z. B. Ethylen, Propylen, 1-, 2-Buten, 1-, 2-, 3- und 4-Octen, zu den entsprechenden Alkanen; die Hydrierung von Nitroalkanen, wie z. B. Nitroethan, Nitromethan, Nitropropan und 1,1-Dinitroethan zu den entspre chenden Aminen; die Hydrierung von Aldehyden oder Ketonen, wie z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Heptanal, Crotonaldehyd, Methy lethylketon, Aceton, Methylisopropylketon, Methyl-sec-butylketon, Diethylke ton, Methylvinylketon, Methylisopropenylketon, Isophoron und Acetylaceton zu den entsprechenden Alkanolen; die Hydrierung von Nitrilen, vorzugsweise aliphatischen und aromatische Mono- und Dinitrile, wie z. B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Stearinsäurenitril, Isocrotonsäurenitril, 3-Butennitril, Propinnitril, 3-Butinnitril, 2,3-Butadiennitril, 2,4-Pentadiennitril, 3-Hexen-1,6 dinitril, Chloracetonitril, Trichloracetonitril, Milchsäurenitril, Phenol-Acetoni tril, 2-Chlorbenzonitril, 2,6-Dichlorbenzonitril, Isophtalsäuredinitril und Terephtalsäuredinitril, insbesondere von aliphatischen α,ω-Dinitrilen, wie z. B. Bernsteinsäuredinitril, Glutarsäuredinitril, Adipinsäuredinitril, Pimelinsäuredini tril und Korksäuredinitril, oder Aminonitrilen, wie z. B. 4-Aminobutansäureni tril, 5-Aminopentansäurenitril, 6-Aminohexansäurenitril, 7-Aminoheptansäureni tril und 8-Aminooctansäurenitril, zu den entsprechenden Mono- bzw. Diami noverbindungen; die Hydrierung von Iminen, wie z. B. Chinoniminen, Ket iminen, Keteniminen oder aliphatischen Iminen, wie z. B. Propanimin, Hexan imin; die Dehalogenierung von Halogenatome enthaltenden organischen Verbindungen, insbesondere von aromatischen halogenhaltigen Verbindungen, wie z. B. Chlor- und Brombenzol, Brom- und Chlortoluolen sowie Chlor- und Bromxylolen, wobei dort auch jeweils mit mehreren Halogenatomen substituierte Verbindungen eingesetzt werden können; die aminierende Hydrie rung von z. B. Alkoholen, wie z. B. Vinylalkohol; sowie die Hydrogenolysen, z. B. die Umsetzung von Estern zu den entsprechenden Säuren und Alkoho len.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können insbesondere für Hydrierungen, Dehydrierungen, Hydrogenolysen, aminierende Hydrierungen und Dehaloge nierungen von großen Molekülen, vorzugsweise von Polymeren, verwendet werden.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Hy drierung eines Polymers, das mindestens eine hydrierbare Gruppe aufweist, in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysators, wobei die Hydrierung von Nitrilgruppen aufweisenden Polymeren, wie z. B. Styrol-Butadien-Copoly meren, Acrylnitril-Copolymeren und die aminierende Hydrierung von Poly vinylalkoholen und Polyketonen bevorzugt ist.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung eines Polymers, das mindestens eine Nitrilgruppe aufweist, in Gegenwart des oben genannten Katalysators.

Der Begriff "Polymer, das mindestens eine hydrierbare Einheit aufweist" steht für alle Polymere, die hydrierende Einheiten aufweisen, insbesondere für Polymere, die Einheiten der folgenden Strukturen (I) bis (VIII) oder ein Halogenatom aufweisen. Dabei ist es selbstverständlich, daß die hier in Rede stehenden Polymere die jeweilige Einheit mindestens einmal enthalten und sich auch innerhalb des erfindungsgemäß umgesetzten Polymers eine oder mehrere Einheiten von zwei oder mehr der folgenden Strukturen befinden können:

Das mittlere Molekulargewicht der im erfindungsgemäßen Verfahren zu hydrierenden Polymere beträgt im allgemeinen ungefähr 500 bis ungefähr 500.000, vorzugsweise ungefähr 1.000 bis ungefähr 100.000 und weiter bevorzugt ungefähr 1.000 bis ungefähr 50.000.

Als Beispiele für im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hydrierbare Polymere sind die folgenden zu nennen:
Polymere mit C-C-Doppelbindungen, wie z. B. Polybutadiene, wie z. B. Poly(2,3-dimethylbutadien), Polyisopren, Polyacetylene und Polycyclopenta- und -hexadiene; Polymere mit C-C-Dreifachbindungen, wie z. B. Polydiace tylene; Polymere mit aromatischen Gruppen, wie z. B. Polystyrol, Acrylnitril- Butadien-Styrol-Terpolymere und Styrol-Acrylnitril-Copolymere; Polymere mit C-N-Dreifachbindungen, wie z. B. Polyacrylnitril, Polyacrylnitril-Copolymere mit z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat oder (Meth)acrylsäure estern oder Gemischen aus zwei oder mehr davon als Comonomere; Polyme re mit C-O-Doppelbindungen, wie z. B. Polyester, Polyacrylamide, Poly acrylsäuren, Polyharnstoffe und Polyketone; Polymere mit C-S-Doppelbin dungen, wie z. B. Polysulfone und Polyethersulfone; halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid; sowie Nitrogruppen enthaltende Polymere, die durch Nitrierung von z. B. Polyolefinen durch polymeranaloge Umsetzung erhalten werden können.

Beispiele für im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzte Polymere schließen Polyisopren, Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Isopren-Styrol-Triblockcopolymere, Styrol-Butadien-Styrol-Triblockco polymere und Styrol-Butadien-Styrol-Sternblock-Copolymere ein.

Im allgemeinen findet eine vollständige Hydrierung der eingesetzten Edukte statt. Die Hydrierung kann jedoch auch so durchgeführt werden, daß durch geeignete Wahl von Temperatur, H₂-Druck und H₂-Menge lediglich eine Art von hydrierbaren Gruppen hydriert wird, während die andere Art von hydrierbaren Gruppen nicht hydriert wird.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrierung von Polymeren, die Einheiten verschiedener Strukturen, wie oben definiert, enthalten, z. B. Polymere, die sowohl C-C-Mehrfachbindungen als auch Nitrilgruppen aufweisen, da die im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver fahrens verwendeten Katalysatoren in der Lage sind, zunächst die Nitril gruppen selektiv zu hydrieren, d. h. eine Hydrierung dieser Gruppen von ungefähr 90 bis 100% zu erreichen, während zunächst gleichzeitig die ethylenisch ungesättigten Bereiche zu weniger als 25% und im allgemeinen in einem Bereich von 0 bis ungefähr 7% hydriert werden.

Nach Beendigung der Hydrierung der in den Polymeren vorhandenen Nitril gruppen ist es selbstverständlich möglich, durch weitere Zufuhr von Wasser stoff auch die restlichen, im Polymer vorhandenen ungesättigten Gruppen, wie z. B. ethylenische Einheiten, nahezu quantitativ zu hydrieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl für bereits isolierte als auch für lebende Polymere eingesetzt werden.

DIE REAKTIONSDURCHFÜHRUNG

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Hydrierung unter Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, d. h. es ist nicht erforderlich, die Hydrierung in Lösung durchzuführen.

Es kann auch eine Schmelze des Polymers direkt hydriert werden.

Vorzugsweise wird jedoch ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann jedes geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Die Auswahl ist nicht kritisch, jedoch sollte das Lösungs-/Verdünnungsmittel unter den Hydrierbedingungen inert sein. Die Lösungs-/Verdünnungsmittel können jedoch auch geringe Mengen an Wasser enthalten.

Beispiele geeigneter Lösungs- oder Verdünnungsmittel schließen die folgenden ein:
Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Heptan, Octan, Toluol, Xylol usw., und geradkettige oder cyclische Ether, wie z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Dibutylether, Methyl-tert.-Butylether usw., Ketone, wie z. B. Methylethylketon und Aceton, Ester, wie z. B. Ethylacetat, oder Amide, wie z. B. DMF und N-Methylpyrrolidon.

Vorzugsweise werden Cyclohexan, Toluol oder THF eingesetzt. Gemische dieser und anderer Lösungs- und Verdünnungsmittel können ebenfalls ver wendet werden.

Sofern das Polymer durch Lösungspolymerisation erhalten wurde, kann die das Polymer enthaltende resultierende Lösung direkt zur Hydrierung im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Die Menge des eingesetzten Lösungs- oder Verdünnungsmittels ist im Rah men des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht in besonderer Weise beschränkt und kann je nach Bedarf frei gewählt werden, wobei jedoch solche Mengen bevorzugt sind, die zu einer 1 bis 70-%igen, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%igen, Lösung, des zur Hydrierung vorgesehenen Polymers führen.

Die Hydrierung wird bei geeigneten Drücken und Temperaturen durchge führt. Bevorzugt sind Drücke oberhalb von 2.10⁶ Pa, vorzugsweise von 5.10⁶ Pa bis 4.10⁷ Pa. Bevorzugte Temperaturen liegen in einem Bereich von ungefähr 30°C bis ungefähr 250°C, vorzugsweise zwischen ungefähr 100°C und ungefähr 220°C und insbesondere zwischen ungefähr 150°C und ungefähr 200°C.

Das Hydrierungsverfahren kann kontinuierlich oder als Batch-Verfahren durchgeführt werden.

Bei kontinuierlicher Verfahrensführung beträgt die Menge des zur Hydrierung vorgesehenen Polymers bzw. der Polymere vorzugsweise 0,01 bis ungefähr 1 kg pro Liter Katalysator pro Stunde, weiter bevorzugt ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,7 pro Liter Katalysator pro Stunde.

Als Hydriergase können beliebige Gase verwendet werden, die freien Was serstoff enthalten und keine schädlichen Mengen an Katalysatorgiften, wie beispielsweise CO, aufweisen. Beispielsweise können Reformerabgase ver wendet werden. Vorzugsweise wird reiner Wasserstoff als Hydriergas ver wendet.

Das bezüglich der Hydrierung eines Polymers über die Hydrierbedingungen Gesagte trifft selbstverständlich auch für die hydrierende Behandlung der anderen organischen Verbindungen, wie hierin definiert, zu.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert.

BEISPIELE Beispiel 1 Herstellung von Katalysator 1

Ein makroporöser Aluminiumoxidträger in Form von 3-6 mm-Pellets, der eine Oberfläche von 10 m²/g, bestimmt nach dem BET-Verfahren, ein Porenvolumen von 0,45 ml/g sowie einen Porendurchmesser von 0,21 µm aufwies, wurde mit einer wäßrigen Ruthenium-(III)-nitrat-Lösung getränkt. Das vom Träger aufgenommene Lösungsvolumen entsprach dabei in etwa dem Porenvolumen des verwendeten Trägers.

Anschließend wurde der mit Ruthenium-(III)-nitrat-Lösung getränkte Träger bei 120°C getrocknet und bei 200°C im Wasserstoffstrom reduziert. Der so hergestellte Katalysator enthielt 0,3 Gew.-% Ruthenium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und wies eine Rutheniumoberfläche von 0,4 m²/g auf, bestimmt durch H₂-Puls-Chemisorption (Puls-Chemisorp 2700, 35°C). Das Verhältnis der Metall- zur Trägeroberfläche betrug 0,04.

Hydrierung

In einen 300 ml-Druckautoklaven wurden 100 g einer 15 Gew.-%igen Lösung eines Acrylnitril-Butadien-Copolymers mit 18 Gew.-% Acrylnitril und einem mittleren Molekulargewicht von 3000 in THF, 60 ml Ammoniak und 15 g Katalysator 1 gegeben. Anschließend wurde diskontinuierlich bei 180°C und 2,5×10⁷ Pa (250 bar) 12 Stunden lang hydriert. Das vorhandene Tetrahydrofuran wurde vom Polymer abdestilliert.

Der Nitrilumsatz betrug 92%. Es fand kein Molekulargewichtsabbau statt.

Beispiel 2 Herstellung Katalysator 2

Anschließend wurde mit der Ruthenium-(III)-nitrat-Lösung getränkte Träger bei 120°C getrocknet und bei 200°C im Wasserstoffstrom reduziert. Der so hergestellte Katalysator enthielt 0,2 Gew.-% Ruthenium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und wies eine Rutheniumoberfläche von 0,3 m²/g auf, bestimmt durch H₂-Puls-Chemisorption (Puls-Chemisorp 2700, 35°C). Das Verhältnis der Metall- zur Trägeroberfläche betrug 0,03.

Hydrierung

In einen 300 ml-Druckautoklaven wurden 100 g einer 15 Gew.-%igen Lösung eines Acrylnitril-Putadien-Co-Polymers mit 18 Gewichtsprozenten Acrylnitril und einem mittleren Molekulargewicht von 3000 in THF, 60 ml Ammoniak und 15 g Katalysator 1 gegeben. Anschließend wurde diskon tinuierlich bei 180°C und 2,5×10⁷ Pa (250 bar) 12 Stunden lang hydriert. Das vorhandene Tetrahydrofuran wurde vom Polymer abdestilliert.

Der Nitrilumsatz betrug 90%. Es fand kein Molekulargewichtsabbau statt.

Claims

1. Verfahren zur Hydrierung eines Polymers, das mindestens eine hydrier bare Einheit aufweist, in Gegenwart eines Katalysators, der als Aktiv metall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, aufgebracht auf einem Träger, umfaßt, wobei der Träger einen mittleren Poren durchmesser von mindestens 50 nm und eine Oberfläche nach BET von höchstens 30 m²/g aufweist und die Menge des Aktivmetalls 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt, wobei das Verhältnis der Oberflächen des Aktivmetalls und des Kataly satorträgers < 0,05 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metall der I., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems Platin, Kupfer, Rhenium, Cobalt, Nickel oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Träger eine Oberfläche nach BET von höchstens 15 m²/g aufweist.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Gehalt des Aktivmetalls 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht das Katalysators, beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der mittlere Porendurchmesser des Trägers mindestens 100 nm beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Träger Aktivkohle, Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ist.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polymer mindestens eine hydrierbare Einheit aufweist, die unter einer C-C-Dop pelbindung, einer C-C-Dreifachbindung, einer C-N-Doppelbindung, einer C-N-Dreifachbindung, einer Carbonylgruppe, einer C-S-Doppelbindung, einer Nitrogruppe, einer aromatischen Gruppe oder einem Halogenatom ausgewählt wird.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polymer, als hydrierbare Einheit mindestens eine C-N-Dreifachbindung aufweist.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Hydrie rung in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt wird.

10. Verfahren zur Hydrierung, Dehydrierung, Hydrogenolyse, aminierenden Hydrierung und Dehalogenierung einer niedermolekularen organischen Verbindung mit der Maßgabe, daß aromatische Verbindungen, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist und aromatische Verbindungen, in denen mindestens eine Amino gruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist, ausgeschlossen sind, wobei ein Katalysator, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, verwendet wird.