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DE19701291A1 - Portland cement production process - Google Patents

Portland cement production process

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Publication number
DE19701291A1
DE19701291A1 DE1997101291 DE19701291A DE19701291A1 DE 19701291 A1 DE19701291 A1 DE 19701291A1 DE 1997101291 DE1997101291 DE 1997101291 DE 19701291 A DE19701291 A DE 19701291A DE 19701291 A1 DE19701291 A1 DE 19701291A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
sulfur
raw materials
alkali
alkalis
portland cement
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE1997101291
Other languages
German (de)
Inventor
Walter Mayerhofer
Juergen Dr Neubauer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to DE1997101291 priority Critical patent/DE19701291A1/en
Publication of DE19701291A1 publication Critical patent/DE19701291A1/en
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00—Hydraulic cements
    • C04B7/36—Manufacture of hydraulic cements in general
    • C04B7/38—Preparing or treating the raw materials individually or as batches, e.g. mixing with fuel
    • C04B7/42—Active ingredients added before, or during, the burning process

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

In a Portland cement production process, the aluminate content of the product is either reduced by sulphur and/or sulphur-containing material addition or is increased by alkali and/or alkali-containing material addition before or during the production process. Preferably, the molar ratio between the alkali (equivalent) and the sulphur (equivalent) in the raw material is adjusted to exactly 1:1 to achieve a minimal aluminate content or is adjusted to 1.1-20:1 to achieve a greater than minimal aluminate content. The additives may be added to the rotary kiln in the form of sulphur-containing or alkali-containing raw materials, especially scrap tyres and/or sulphur-containing or alkali-enriched fuels, especially heating oil or waste oil. Also claimed is an apparatus for carrying out the above process, including an unit (4, 8, 9) for controlled supply of the additive to the raw material or to the partially processed raw material.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Portlandzement.The invention relates to a method for producing Portland cement.

Für den Begriff Portlandzement wird im folgenden die Abkürzung PZ verwendet. Alle im nachfolgenden Text verwendeten %-Angaben beziehen sich auf Gew.-%.The abbreviation PZ is used in the following for the term Portland cement. All The percentages used in the following text refer to% by weight.

Bei der Produktion von PZ wird zuerst unter Hitzeeinwirkung Portlandzementklinker erzeugt welcher letztlich durch die Zugabe geeigneter Zuschlagstoffe zu PZ verarbeitet wird.When producing PZ, Portland cement clinker is first exposed to heat which is ultimately generated by adding suitable additives to PZ is processed.

Der Portlandzementklinker wird aus einem Rohmehl geeigneter oxidischer Zusam­ mensetzung im Drehrohrofen bei Temperaturen bis zu 1450°C gesintert. Unter diesen Bedingungen kommt es zur Bildung einer Schmelzphase, die etwa 15-25% der Gesamtmasse des Klinkers ausmacht. Als Rohstoffe zur Rohmehlfertigung werden meist Kalksteine und Tone, bevorzugt aber Mergel verwendet, da bei diesem die Kalk- und Tonkomponente bereits im homogenisierten Zustand vorliegt. Unter Umständen ist noch die Zugabe eines Korrekturbestandteiles (z. B. Sand oder Eisenerz) notwendig, falls ein notwendiger chemischer Bestandteil nicht in ausreichender Menge vorhanden ist. Ein gewöhnlicher Portlandzementklinker weist beispielsweise folgende chemische Zusammensetzung auf:
The Portland cement clinker is sintered from a raw meal of suitable oxidic composition in a rotary kiln at temperatures up to 1450 ° C. Under these conditions, a melting phase is formed, which makes up about 15-25% of the total mass of the clinker. Limestone and clays are mostly used as raw materials for raw meal production, but marl is preferred, since the lime and clay components are already in a homogenized state. It may be necessary to add a corrective component (e.g. sand or iron ore) if a necessary chemical component is not available in sufficient quantities. An ordinary Portland cement clinker has the following chemical composition, for example:

  • - 60-67% CaO- 60-67% CaO
  • - 17-25% SiO2 - 17-25% SiO 2
  • - 3-8% Al2O3 - 3-8% Al 2 O 3
  • - 0,5-6% Fe2O3 - 0.5-6% Fe 2 O 3
  • - 0,1-4% MgO- 0.1-4% MgO
  • - 0,2-1,5% K2O + Na2O- 0.2-1.5% K 2 O + Na 2 O
  • - 0,1-2% SO3.- 0.1-2% SO 3 .

Auf der Grundlage dieses Chemismus wird ein gewöhnlicher Portlandzementklinker im wesentlichen aus vier Phasen aufgebaut: Alit, Belit, Tricalciumaluminat und Ferrat. Als untergeordnete Bestandteile treten noch Alkalisulfate, Periklas und Freikalk auf.An ordinary Portland cement clinker is made on the basis of this chemistry essentially composed of four phases: alite, belite, tricalcium aluminate and Ferrate. Alkaline sulfates, periclase and Free lime on.

Alit ist der wichtigste Bestandteil eines PZ- Klinkers und baut diesen zu 50-85% auf. Chemisch handelt es sich um Tricalciumsilikat, welches in seinem Kristallgitter noch weitere Oxide, vor allem MgO, Al2O3 und Fe2O3 bis zu einer Menge von etwa 3-4% einbauen kann. Alit is the most important component of a PZ clinker and builds it up to 50-85%. Chemically, it is tricalcium silicate, which can incorporate up to about 3-4% more oxides, especially MgO, Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 , in its crystal lattice.

Belit baut einen PZ-Klinker zu 15-30% auf. Chemisch handelt es sich um C2S, welches bis zu 5% Fremdoxide, vorwiegend MgO, Al2O3, Fe2O3 und K2O, in seinem Kristallgitter einbauen kann.Belit builds a PZ clinker to 15-30%. Chemically it is C 2 S, which can incorporate up to 5% foreign oxides, mainly MgO, Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 and K 2 O, in its crystal lattice.

Tricalciumaluminat baut einen Portlandzement zu etwa 5-10% auf und kann, abhän­ gig von der auftretenden Modifikation, bis zu 20% Fremdoxiden, z. B. Na2O, K2O, MgO, SiO2, Fe2O3, aufnehmen. Die Hydratation verläuft sehr schnell und kann ohne Zugabe eines Erstarrungsreglers zu unerwünscht schneller Erstarrung des Portland­ zementes führen.Tricalcium aluminate builds up Portland cement to about 5-10% and, depending on the modification that occurs, can contain up to 20% foreign oxides, e.g. B. Na 2 O, K 2 O, MgO, SiO 2 , Fe 2 O 3 . The hydration proceeds very quickly and can lead to undesirably quick solidification of the Portland cement without the addition of a setting regulator.

Die Ferratphase macht 5-15% eines PZ-Klinkers aus. Sie stellt ein Mischkristall­ system dar, welches bis zu 10% Fremdoxide (MgO, SiO2, TiO2) enthalten kann.The ferrate phase makes up 5-15% of a PZ clinker. It is a mixed crystal system, which can contain up to 10% foreign oxides (MgO, SiO 2 , TiO 2 ).

Die Tricalciumaluminate werden bei der Produktion von PZ bei der Abkühlung der "Schmelzphase" zusammen mit den Ferraten gebildet. Der weit überwiegende Teil des im Portlandzement enthaltenen Aluminiums und Eisens ist in diesen beiden Pha­ sen gebunden, wobei ein Erhöhen des Tricalciumaluminatgehaltes in der Regel ein Vermindern des Ferratgehaltes zur Folge hat und umgekehrt, da im wesentlichen nur die beiden genannten Phasen zum Aluminium- und Eisenanteil beitragen und die Gesamtmenge von Aluminium bzw. Eisen durch die verwendeten Rohstoffe fest vor­ gegeben ist.The tricalcium aluminates are used in the production of PC to cool the "Melting phase" formed together with the ferrates. The vast majority of the aluminum and iron contained in Portland cement is in these two phases sen bound, with an increase in the tricalcium aluminate content usually Decreasing the ferrate content and vice versa, since essentially only the two phases mentioned contribute to the aluminum and iron content and the Total amount of aluminum or iron from the raw materials used given is.

Unter den Klinkermineralen des Portlandzementes ist Tricalciumaluminat bei der Hy­ dratation das reaktivste. Dessen Hydratationsreaktionen sind für die Verarbeitbarkeit von Zementprodukten von großer Bedeutung. Wird feingemahlener Portlandzement­ klinker mit Wasser angemacht, so erstarrt das Gemisch in der Regel so schnell, daß nicht genügend Zeit für die Verarbeitung zur Verfügung steht. Ursache ist die schnelle Reaktion des Tricalciumaluminates mit Wasser zu Calciumaluminathydraten. Erst der Zusatz eines Sulfatträgers, gewöhnlich Calciumsulfate in Form von Gips und/oder Anhydrit führt zu einer ausreichenden Ruheperiode. Der Sulfatträgerzusatz muß umso höher sein, je mehr Tricalciumaluminat der Portlandzementklinker enthält.Among the clinker minerals in Portland cement is tricalcium aluminate at Hy dratation the most reactive. Its hydration reactions are for processability of cement products of great importance. Becomes finely ground Portland cement clinker mixed with water, the mixture usually solidifies so quickly that there is not enough time for processing. The cause is rapid reaction of the tricalcium aluminate with water Calcium aluminate hydrates. Only the addition of a sulfate carrier, usually Calcium sulfate in the form of gypsum and / or anhydrite leads to an adequate Rest period. The sulfate carrier additive must be higher, the more Tricalcium aluminate containing Portland cement clinker.

Der Zusatz eines Sulfatträgers ist in der Menge begrenzt, da zu hohe SO3-Werte zu Treiberscheinungen (Sulfattreiben) bzw. Rissen im Beton - und somit zu Bau­ schäden - führen. Diese Bauschäden können auch dann auftreten, wenn dem bereits verarbeiteten Zement auf einem Sekundärweg Sulfate, beispielsweise Meerwasser zugeführt werden. Dies zeigt, daß man in bestimmten Anwendungsfällen dafür sorgen muß, daß der verwendete Zement eine hohe Sulfatbeständigkeit aufweist, d. h. unempfindlich gegen auf Sekundärwegen zugeführte Sulfate ist.The amount of a sulfate carrier is limited, since excessive SO 3 values lead to driver phenomena (sulfate propulsion) or cracks in the concrete - and thus to structural damage. This structural damage can also occur if sulfate, for example sea water, is added to the already processed cement in a secondary way. This shows that in certain applications it must be ensured that the cement used has a high sulfate resistance, ie is insensitive to sulfates supplied via secondary routes.

Da der Sulfatträgerzusatz - wie erwähnt - umso höher sein muß, je mehr Tricalciumaluminat der Portlandzementklinker enthält, kann die Sulfatbeständigkeit eines Portlandzementes folglich dadurch erhöht werden, daß sein Tricalciumaluminatgehalt gesenkt wird.Since, as mentioned, the sulfate carrier additive has to be higher, the more Tricalcium aluminate which contains Portland cement clinker can increase sulfate resistance  a Portland cement can therefore be increased by being Tricalcium aluminate content is reduced.

Das vorstehend beschriebene Problem der Sulfatbeständigkeit zeigt, daß verschie­ dene Einsatzbedingungen eine Variation des Tricalciumaluminatgehaltes verlangen können. Zudem ist es in bestimmten Anwendungsfällen auch sinnvoll, den Tricalciumaluminatgehalt zu verändern, um auf diese Weise die rheologischen Eigenschaften des zu verarbeitenden Zementes günstig einzustellen. Letztgenannter Punkt ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn der erzeugte Portlandzement lediglich als Zwischenprodukt zur Erzeugung weiterer Baustoffe verwendet wird.The sulfate resistance problem described above shows that various operating conditions require a variation in the tricalcium aluminate content can. In addition, it also makes sense in certain applications Tricalcium aluminate content to change the rheological Set properties of the cement to be processed favorably. The latter The point is particularly important when the Portland cement produced is only used as an intermediate product for the production of further building materials.

Gemäß dem Stand der Technik wird eine Variation des Tricalciumaluminatgehaltes in der Regel dadurch erreicht, daß Rohstoffe mit entsprechend unterschiedlichem Gehalt an Aluminium und Eisen zur Produktion von PZ zum Einsatz gebracht werden.According to the prior art there is a variation in the tricalcium aluminate content usually achieved in that raw materials with correspondingly different Aluminum and iron content used for the production of PZ will.

Nachteilig in den bekannten Verfahren zur Produktion von Portlandzementklinker ist, daß sich der Tricalciumaluminatgehalt im wesentlichen nur aus der Senkung des Aluminiumgehaltes und/oder durch Erhöhung des Eisengehaltes des Rohmehles für die Zementherstellung steuern läßt.A disadvantage of the known methods for producing Portland cement clinker is that the tricalcium aluminate content essentially only from the lowering of the Aluminum content and / or by increasing the iron content of the raw meal for can control the cement production.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Produktion von PZ be­ reitzustellen, welches es bei Verwendung von zumindest im wesentlichen gleichbleibenden Rohstoffen ermöglicht, unterschiedliche Gehalte an Tricalciumaluminat im fertigen Zement zu erhalten.An object of the invention is to be a method for the production of PZ to sit, which it is when using at least essentially constant raw materials enables different levels Obtain tricalcium aluminate in the finished cement.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei der Herstellung von PZ aus Rohstoffen vor oder während des Herstellungsprozesses durch eine gezielte Zugabe von Schwefel oder schwefelhaltigen Stoffen der Aluminatgehalt des zu erzeugenden PZ erniedrigt oder durch eine gezielte Zugabe von Alkalien oder alkalienhaltigen Stoffen der Aluminatgehalt des zu erzeugenden PZ erhöht wird.This object is achieved in that in the manufacture of PZ from raw materials before or during the manufacturing process through a targeted Adding sulfur or sulfur-containing substances to the aluminate content of the generating PZ reduced or by a targeted addition of alkalis or alkaline substances the aluminate content of the PC to be produced is increased.

Im Rahmen der Erfindung wurde erstmals erkannt, daß eine Abhängigkeit zwischen dem Aluminatgehalt des PZ und dem Gehalt an Schwefel/schwefelhaltigen Stoffen bzw. Alkalien/alkalienhaltigen Stoffen in den am Herstellungsprozeß beteiligten Stof­ fen besteht. Diese Abhängigkeit kann man sich erfindungsgemäß dadurch zunutze machen, daß man durch eine gezielte Erhöhung bzw. Erniedrigung des Anteils an Schwefel/schwefelhaltigen Stoffen bzw. Alkalien/alkalienhaltigen Stoffen in den am Herstellungsprozeß beteiligten Stoffen einen jeweils gewünschten Aluminatgehalt im fertigen PZ einstellt. In the context of the invention it was first recognized that a dependency between the aluminate content of the PZ and the content of sulfur / sulfur-containing substances or alkalis / alkaline substances in the substance involved in the manufacturing process fen exists. This dependency can thus be used according to the invention make that through a targeted increase or decrease in the proportion Sulfur / sulfur-containing substances or alkalis / alkaline substances in the am Manufacturing process involved a desired aluminate content in the finished PZ sets.  

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren derart angewandt, daß im ferti­ gen PZ ein minimaler Aluminatgehalt eingestellt wird. Dies läßt sich beispielsweise dadurch erreichen, daß die Menge des zuzugebenden Schwefels/schwefelhaltigen Stoffes bzw. der Alkalien/alkalienhaltigen Stoffe derart gewählt wird, daß sich in den Rohstoffen oder in den im Herstellungsprozeß befindlichen Rohstoffen zwischen Alkalien und Schwefel bzw. zwischen einem Alkalien-Äquivalent und einem Schwefel-Äquivalent ein Molverhältnis von ungefähr, bevorzugt von genau 1 : 1 einstellt.The method according to the invention is preferably used in such a way that in ferti A minimum aluminate content is set in accordance with the PZ. This can be done, for example in that the amount of sulfur / sulfur to be added Substance or the alkali / alkali-containing substances is chosen such that in the Raw materials or in the raw materials in the manufacturing process between Alkalis and sulfur, or between an alkaline equivalent and one Sulfur equivalent a molar ratio of approximately, preferably exactly 1: 1 sets.

Falls in anderen Anwendungsfällen ein höherer Aluminatgehalt gewünscht wird kann ein entsprechend höheres Molverhältnis, insbesondere eine Molverhältnis größer 1, bevorzugt zwischen 1,1 und 20, eingestellt werden.If a higher aluminate content is required in other applications can have a correspondingly higher molar ratio, in particular a molar ratio greater than 1, preferably between 1.1 and 20.

Bevorzugt wird der in den Rohstoffen gegebene Gehalt an Alkalien/alkalienhaltigen Stoffen und Schwefel/schwefelhaltigen Stoffen bestimmt, woraufhin die Zugabe gemäß Anspruch 1 in Abhängigkeit von den bestimmten Werten erfolgt.The alkali / alkali content given in the raw materials is preferred Substances and sulfur / sulfur-containing substances determined, whereupon the addition according to claim 1 depending on the determined values.

Von Vorteil ist es, wenn der Gewichts-%-Anteil an Aluminat im fertigen Portlandzement bestimmt und die Zugabe gemäß Anspruch 1 in Abhängigkeit von dem bestimmten Wert erhöht oder erniedrigt wird.It is advantageous if the weight percent of aluminate in the finished product Portland cement determined and the addition according to claim 1 depending on the certain value is increased or decreased.

Die Zugabe gemäß Anspruch 1 kann zu den verwendeten Rohstoffen und/oder wäh­ rend des Mahl-, Misch- und/oder Wiegevorganges und/oder im Bereich eines Ofens, insbesondere eines Drehrohrofens erfolgen, wobei es bevorzugt ist, wenn die Zugabe zu einem Ofen in Form von schwefelhaltigen oder alkalienhaltigen Rohstoffen, insbesondere in Form von Altreifen und/oder in Form von schwefel­ haltigen oder mit Alkalien angereicherten Brennstoffen, insbesondere in Form von Heizöl oder Altöl erfolgt.The addition according to claim 1 can and to the raw materials used and / or during the grinding, mixing and / or weighing process and / or in the area of an oven, in particular a rotary kiln, wherein it is preferred if the Add to an oven in the form of sulphurous or alkaline Raw materials, in particular in the form of used tires and / or in the form of sulfur fuels containing or enriched with alkalis, in particular in the form of Heating oil or waste oil takes place.

Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren anwenden, wenn der in den Rohstoffen oder in dem im Herstellungsprozeß befindlichen Material gegebene Anteil an Halogenen bestimmt wird und bei einem vorhandenen Anteil an Halogenen die Menge der zuzugebenden Alkalien/alkalienhaltigen Stoffe zusätzlich erhöht wird, um den Anteil der bei Erhitzung in Form von Alkali-Halogeniden abgezogenen Alkalien zu kompensieren.The method according to the invention can be used particularly advantageously if that in the raw materials or in the material in the manufacturing process given proportion of halogens is determined and at an existing proportion Halogens the amount of alkalis / substances containing alkalis to be added is increased by the proportion of when heated in the form of alkali halides to compensate for the alkalis removed.

Die durch Zugabe von Schwefel/schwefelhaltigen Stoffen erzielte Verringerung des Aluminatgehaltes im fertigen Portlandzement kann gleichzeitig die Menge eines zuzugebenden Sulfatträgers (Erstarrungsregler) verringern. The reduction achieved by adding sulfur / sulfur-containing substances The aluminate content in the finished Portland cement can also be the amount of one Reduce the sulfate carrier (solidification regulator) to be added.  

Vor oder während des Herstellungsprozesses kann durch eine gezielte Zugabe von Schwefel und/oder schwefelhaltigen Stoffen Portlandzement mit hohem Ferratanteil oder durch eine gezielte Zugabe von Alkalien oder alkalienhaltigen Stoffen Portlandzement mit niedrigem Ferratanteil erzeugt werden.Before or during the manufacturing process, a targeted addition of Sulfur and / or sulfur-containing substances Portland cement with a high ferrate content or by the targeted addition of alkalis or substances containing alkalis Portland cement with a low ferrate content can be produced.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt mit einer Einheit zur gezielten Zuführung von Schwefel/schwefelhaltigen Stoffen oder Alkalien/alkalienhaltigen Stoffen zu den Rohstoffen oder den bereits teilweise verarbeiteten Rohstoffen ausgestattet. Dabei kann diese Zuführeinheit im Bereich der Rohstoffzufuhr, einer Misch-, Mahl- oder Wiegeeinrichtung, einer Brennmaterialzufuhr eines Ofens und/oder einer Brennstoffzufuhr eines Ofens angeordnet werden.A device for performing the method according to the invention is preferably with a unit for the targeted supply of sulfur / sulfur-containing Substances or alkalis / alkaline substances to the raw materials or already partially processed raw materials. This feed unit can Area of raw material supply, a mixing, grinding or weighing device, one Fuel supply to a furnace and / or a fuel supply to a furnace to be ordered.

Bevorzugt wird eine Klinkerkühlung mit einstellbarer Kühlrate vorgesehen.Clinker cooling with an adjustable cooling rate is preferably provided.

Die Zuführung von Schwefel/schwefelhaltigen Stoffen oder Alkalien/alkalienhaltigen Stoffen kann erfindungsgemäß auf unterschiedliche Weisen erfolgen, die auch miteinander kombiniert werden können:
Es ist möglich, eine Einrichtung zur Bestimmung des vorstehend erläuterten Molverhältnisses vorzusehen, welche eine oder mehrere Zuführeinheiten steuernd oder regelnd beaufschlagt.According to the invention, sulfur / sulfur-containing substances or alkalis / alkali-containing substances can be added in various ways, which can also be combined with one another:
It is possible to provide a device for determining the molar ratio explained above, which acts on one or more feed units in a controlling or regulating manner.

Ebenso oder zusätzlich kann eine Einrichtung zur Bestimmung des in den Rohstoffen gegebenen Gehaltes an Alkalien/alkalienahaltigen Stoffen und Schwefel/schwefelhaltigen Stoffen, insbesondere auch an Halogenen vorgesehen werden, welche eine oder mehrere Zuführeinheiten steuernd oder regelnd beaufschlagt.Likewise or additionally, a device for determining the in the Raw materials of the given content of alkalis / substances containing alkalis and Sulfur / sulfur-containing substances, especially provided on halogens which control one or more feed units acted upon.

Schließlich kann alternativ oder ebenfalls wieder zusätzlich eine Einrichtung zur Bestimmung der vorstehend erwähnten Gewichts-%-Anteile vorgesehen werden, welche eine oder mehrere Zuführeinheiten steuernd oder regelnd beaufschlagt.Finally, alternatively or again, a device for Determination of the weight percentages mentioned above are provided, which controls or regulates one or more feed units.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben. Weiterhin sind in den Unteransprüchen Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.Further preferred embodiments of the method according to the invention are shown in specified in the subclaims. Furthermore are in the subclaims Devices for performing the method according to the invention are described.

Im Rahmen der Erfindung ist es möglich, durch eine am Ende des Herstellungs­ prozesses erfolgende beschleunigte oder verzögerte Klinkerkühlung den Aluminatanteil im fertigen PZ zusätzlich zu erhöhen oder zu erniedrigen.Within the scope of the invention it is possible to use one at the end of manufacture accelerated or delayed clinker cooling Increase or decrease the proportion of aluminate in the finished PC.

Zur Veranschaulichung wurden Beispielreaktionen für zwei verschiedene Abkühlraten durchgeführt. Die folgende Abbildung zeigt diese gewählten Abkühlraten - Abkühlrate 1 entspricht der Abkühlrate eines gebräuchlichen Schubrostkühlers.
As an illustration, example reactions were carried out for two different cooling rates. The following figure shows these selected cooling rates - cooling rate 1 corresponds to the cooling rate of a conventional sliding grate cooler.

Nachfolgend sind zwei quantitative Beispiele A und B für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Beispiel A betrifft die Erzeugung eines PZ mit minimalem Aluminatanteil (im vorliegenden Fall 6% bzw. 7%). Beispiel B betrifft die Erzeugung eines PZ mit einem höheren Aluminatanteil (im vorliegenden Fall 10% bzw. 13%). Beide Beispiele A und B sind für zwei unterschiedliche Abkühlraten beschrieben.Below are two quantitative examples A and B for performing the described method according to the invention. Example A relates to the generation of a PC with minimal aluminate content (in this case 6% or 7%). Example B relates to the generation of a PZ with a higher proportion of aluminate (in the present Case 10% or 13%). Both examples A and B are for two different ones Cooling rates described.

Bezogen auf eine konstante chemische Zusammensetzung des PZ-Klinkers (Haupt­ elemente) wirkt sich eine Veränderung bezüglich des Na2O + K2O : SO3 + Halogene-Mol­ verhältnisses wie folgt aus:
Based on a constant chemical composition of the PZ clinker (main elements), a change in the Na 2 O + K 2 O: SO 3 + halogen molar ratio has the following effects:

Na2O-Äquivalent = % Na2O + (% K2O . 1,52),
SO3-Äquivalent = % SO3 + (% Cl2 . 0,89).Na 2 O equivalent =% Na 2 O + (% K 2 O. 1.52),
SO 3 equivalent =% SO 3 + (% Cl 2. 0.89).

Daraus resultiert folgender quantitativer Phasenbestand (ohne Berücksichtigung der durch Bypass-Systeme entfernten Alkalisulfate):
This results in the following quantitative phase inventory (without taking into account the alkali sulfates removed by bypass systems):

Bei konstanter chemischer Zusammensetzung eines PZ-Klinkers (Hauptelemente) erhält man den niedrigst möglichen Tricalciumaluminatgehalt bei einem Molverhältnis Na2O + K2O : SO3 + Halogene von 1 : 1, also bei vollständiger Bindung der vorhande­ nen Alkalien an SO3/Halogene. Den niedrigst möglichen Ferratgehalt erhält man bei einem maximalen Gehalt an freien Alkalien. Zwischen diesen Grenzen läßt sich jedes beliebige Verhältnis von Tricalciumaluminat : Ferrat über die Einstellung des Na2O + K2O : SO3 + Halogene-Verhältnisses erreichen. In Kombination mit unterschiedlichen Abkühlraten des Klinkers können die Effekte noch in einer gewünschten Richtung verstärkt werden.With a constant chemical composition of a PZ clinker (main elements), the lowest possible tricalcium aluminate content is obtained with a molar ratio of Na 2 O + K 2 O: SO 3 + halogens of 1: 1, i.e. with complete binding of the existing alkalis to SO 3 / halogens . The lowest possible ferrate content is obtained with a maximum free alkali content. Any ratio of tricalcium aluminate: ferrate can be achieved between these limits by adjusting the Na 2 O + K 2 O: SO 3 + halogens ratio. In combination with different cooling rates of the clinker, the effects can be enhanced in a desired direction.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anhand eines Ausführ­ ungsbeispieles unter Bezugnahme auf die einzige Figur beschrieben, welche eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.The implementation of the method according to the invention is based on an embodiment Example described with reference to the single figure, which a Device for performing the method according to the invention shows.

Über eine Rohstoff-Zuführeinheit (1) gelangen Rohstoffe wie Kalk, Ton und Mergel in den Herstellungsprozeß.Raw materials such as lime, clay and marl enter the manufacturing process via a raw material feed unit ( 1 ).

Zu Beginn des Herstellungsprozesses wird mittels einer Analyseeinrichtung (2) der Gehalt an Alkalien/alkalienhaltigen Stoffen und Schwefel/schwefelhaltigen Stoffen, bevorzugt auch an Halogenen bestimmt. Insbesondere kann die Analyseeinrichtung (2) auch zur Bestimmung des Molverhältnisses zwischen Alkalien und Schwefel bzw. zwischen einem Alkalien- und Schwefeläquivalent ausgelegt sein.At the beginning of the manufacturing process, the content of alkalis / alkaline substances and sulfur / sulphurous substances, preferably also halogens, is determined by means of an analysis device ( 2 ). In particular, the analysis device ( 2 ) can also be designed to determine the molar ratio between alkalis and sulfur or between an alkali and sulfur equivalent.

Im Anschluß an die Rohstoffanalyse gelangen die Rohstoffe in eine Einrichtung (3) zum Wiegen, Mischen und Mahlen.Following the raw material analysis, the raw materials go to a device ( 3 ) for weighing, mixing and grinding.

Über eine Zuführeinheit (4) können der Einrichtung (3) schwefel- oder alkalienhaltige Stoffe gezielt in vorgebbaren Mengen zugeführt werden.A feed unit ( 4 ) can be used to supply the device ( 3 ) with sulfur or alkali-containing substances in selectable amounts.

Im Anschluß an die Einheit (3) erfolgt nochmals eine Analyse der gemahlenen und gemischten Stoffe durch eine weitere Analyseeinrichtung (5).Following the unit ( 3 ), the ground and mixed substances are analyzed again by a further analysis device ( 5 ).

Die durch die Analyseeinrichtung (5) analysierten Stoffe gelangen dann durch einen Vorwärmer (6) in einen Drehrohrofen (7), welcher zusätzlich über eine geeignete Zuführeinheit (8) auch mit geeigneten Reststoffen beschickbar ist.The substances analyzed by the analysis device ( 5 ) then pass through a preheater ( 6 ) into a rotary tube furnace ( 7 ), which can also be loaded with suitable residues via a suitable feed unit ( 8 ).

Der Drehrohrofen (7) wird über eine geeignete Zuführeinrichtung (9) mit Brennstoffen beaufschlagt.The rotary kiln ( 7 ) is supplied with fuels via a suitable feed device ( 9 ).

Hinter dem Drehrohrofen (7) befindet sich eine Klinkerkühlung (10) mit einstellbarer Kühlrate. A clinker cooling system ( 10 ) with an adjustable cooling rate is located behind the rotary kiln ( 7 ).

An die Klinkerkühlung (10) schließt sich eine Analyseeinrichtung (11) an, mittels welcher der Gewichtsprozent-Anteil an Aluminat/Ferrat im fertigen PZ bestimmbar ist.The clinker cooling system ( 10 ) is followed by an analysis device ( 11 ), by means of which the percentage by weight of aluminate / ferrate in the finished PC can be determined.

Die Meßdaten der Einrichtungen (2), (5) und (11) werden einer Steuerungseinheit (12) zugeführt, welche aufgrund der ermittelten Meßsignale die Zufuhr von schwefel- oder alkalienhaltigen Stoffen über die Einrichtungen (4), (8) und/oder (9) steuert. Wenn der Aluminatanteil im fertigen PZ, welcher von der Einrichtung (11) bestimmt wird, zu hoch ist, wird von der Steuerungseinheit (12) die Zugabe von schwefelhalti­ gen Stoffen über eine oder mehrere der Einrichtungen (4), (8) oder (9) erhöht. Falls der Aluminatanteil zu niedrig ist, wird entsprechend die Zugabe von Alkalien erhöht.The measurement data of the devices ( 2 ), ( 5 ) and ( 11 ) are fed to a control unit ( 12 ) which, based on the measurement signals determined, supplies sulfur or alkali-containing substances via the devices ( 4 ), ( 8 ) and / or ( 9 ) controls. If the proportion of aluminate in the finished PC, which is determined by the device ( 11 ), is too high, the control unit ( 12 ) stops the addition of sulfur-containing substances via one or more of the devices ( 4 ), ( 8 ) or ( 9 ) elevated. If the proportion of aluminate is too low, the addition of alkalis is increased accordingly.

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung von Portlandzement aus Rohstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder während des Herstellungsprozesses durch eine gezielte Zugabe von Schwefel und/oder schwefelhaltigen Stoffen der Aluminatgehalt des zu erzeugen­ den Portlandzementes erniedrigt oder durch eine gezielte Zugabe von Alkalien und/oder alkalienhaltigen Stoffen der Aluminatgehalt des zu erzeugenden Portlandzementes erhöht wird.1. A process for the production of Portland cement from raw materials, characterized in that before or during the manufacturing process by a targeted addition of sulfur and / or sulfur-containing substances, the aluminate content of the Portland cement to be produced is reduced or by a targeted addition of alkalis and / or alkaline substances the aluminate content of the Portland cement to be produced is increased. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung eines minimalen Aluminatgehaltes die Menge des zuzugeben­ den Schwefels/schwefelhaltigen Stoffes bzw. der Alkalien/alkalienhaltigen Stoffe derart gewählt wird, daß sich in den Rohstoffen oder in den im Herstellungsprozeß befindlichen Rohstoffen zwischen Alkalien und Schwefel bzw. zwischen einem Alkalien-Äquivalent und einem Schwefel-Äquivalent ein Molverhältnis von unge­ fähr, bevorzugt von genau 1 : 1 einstellt.2. The method according to claim 1, characterized, that the amount of to add to generate a minimum aluminate the sulfur / sulfur-containing substance or the alkalis / alkaline substances is chosen such that in the raw materials or in the manufacturing process raw materials located between alkalis and sulfur or between one Alkali equivalent and a sulfur equivalent a molar ratio of un ferry, preferably of exactly 1: 1. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung eines über dem minimal möglichen Wert liegenden Aluminat­ gehaltes die Menge des zuzugebenden Schwefels/schwefelhaltigen Stoffes bzw. der Alkalien/alkalienhaltigen Stoffe derart gewählt wird, daß sich in den Rohstoffen oder in den im Herstellungsprozeß befindlichen Rohstoffen zwischen Alkalien und Schwefel bzw. zwischen einem Alkalien-Äquivalent und einem Schwefel-Äquivalent ein Molverhältnis größer 1, bevorzugt zwischen 1,1 und 20 einstellt.3. The method according to claim 1, characterized, that to produce an aluminate above the minimum possible value the amount of the sulfur / sulfur-containing substance to be added or the alkali / alkali-containing substances is selected such that the raw materials or in the raw materials in the manufacturing process between alkalis and Sulfur or between an alkali equivalent and a sulfur equivalent a molar ratio greater than 1, preferably between 1.1 and 20. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der in den Rohstoffen gegebene Gehalt an Alkalien/alkalienhaltigen Stoffen und Schwefel/schwefelhaltigen Stoffen bestimmt wird und die Zugabe gemäß An­ spruch 1 in Abhängigkeit von den bestimmten Werten erfolgt.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the content of alkalis / alkaline substances given in the raw materials and sulfur / sulfur-containing substances is determined and the addition according to An saying 1 depending on the determined values. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichts-%-Anteil an Aluminat im fertigen Portlandzement bestimmt und die Zugabe gemäß Anspruch 1 in Abhängigkeit von dem bestimmten Wert erhöht oder erniedrigt wird.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized,  that determines the weight percent of aluminate in the finished Portland cement and the addition according to claim 1 depending on the determined value is increased or decreased. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe gemäß Anspruch 1 zu den verwendeten Rohstoffen und/oder während des Mahl-, Misch- und/oder Wiegevorganges und/oder im Bereich eines Ofens, insbesondere eines Drehrohrofens erfolgt.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the addition according to claim 1 to the raw materials used and / or during the grinding, mixing and / or weighing process and / or in the area of a Oven, especially a rotary kiln. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe zu einem Ofen in Form von schwefelhaltigen oder alkalienhaltigen Rohstoffen, insbesondere in Form von Altreifen und/oder in Form von schwefel­ haltigen oder mit Alkalien angereicherten Brennstoffen, insbesondere in Form von Heizöl oder Altöl erfolgt.7. The method according to claim 6, characterized, that the addition to an oven in the form of sulfur or alkali Raw materials, in particular in the form of used tires and / or in the form of sulfur fuels containing or enriched with alkalis, in particular in the form of Heating oil or waste oil takes place. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß durch eine am Ende des Herstellungsprozesses erfolgende beschleunigte oder verzögerte Klinkerkühlung der Aluminatgehalt im fertigen Portlandzement zu­ sätzlich erhöht/erniedrigt wird.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that by accelerating at the end of the manufacturing process or delayed clinker cooling to increase the aluminate content in the finished Portland cement is additionally increased / decreased. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der in den Rohstoffen oder in dem im Herstellungsprozeß befindlichen Material gegebene Anteil an Halogenen bestimmt wird und bei einem vorhandenen Anteil an Halogenen die Menge der zuzugebenden Alkalien/alkalienhaltigen Stoffe zusätzlich erhöht wird, um den Anteil der bei Erhitzung in Form von Alkali-Halogeniden abgezogenen Alkalien zu kompensieren.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that in the raw materials or in the manufacturing process Material content of halogens is determined and at a existing proportion of halogens the amount of to be added Alkali / alkaline substances is additionally increased by the proportion of Heating in the form of alkali halides drawn off alkalis compensate. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Zugabe von Schwefel/schwefelhaltigen Stoffen erzielte Verringe­ rung des Aluminatgehaltes im fertigen Portlandzement gleichzeitig die Menge eines zuzugebenden Sulfatträgers (Erstarrungsregler) verringert.10. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the reduction achieved by adding sulfur / sulfur-containing substances the amount of aluminate in the finished Portland cement of a sulfate carrier (solidification regulator) to be added. 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder während des Herstellungsprozesses durch eine gezielte Zugabe von Schwefel und/oder schwefelhaltigen Stoffen Portlandzement mit hohem Ferratan­ teil oder durch eine gezielte Zugabe von Alkalien oder alkalienhaltigen Stoffen Portlandzement mit niedrigem Ferratanteil erzeugt wird.11. The method according to any one of the preceding claims, characterized,  that before or during the manufacturing process by a targeted addition of Sulfur and / or sulfur-containing substances Portland cement with high ferratan partly or through the targeted addition of alkalis or alkaline substances Portland cement with a low ferrate content is produced. 12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einheit (4, 8, 9) zur gezielten Zuführung von Schwefel/schwefelhaltigen Stoffen oder Alkalien/alkalienhaltigen Stoffen zu den Rohstoffen oder den bereits teilweise verarbeiteten Rohstoffen vorgesehen ist.12. Device for performing the method according to one of the preceding claims, characterized in that a unit ( 4 , 8 , 9 ) for the targeted supply of sulfur / sulfur-containing substances or alkalis / alkaline substances to the raw materials or the already partially processed raw materials is provided . 13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführeinheit (4, 8, 9) im Bereich der Rohstoffzufuhr (1), einer Misch-, Mahl- oder Wiegeeinrichtung (3), einer Brennmaterialzufuhr (8) eines Ofens (7) und/oder einer Brennstoffzufuhr (9) eines Ofens (7) angeordnet ist.13. The apparatus according to claim 12, characterized in that the feed unit ( 4 , 8 , 9 ) in the region of the raw material supply ( 1 ), a mixing, grinding or weighing device ( 3 ), a fuel supply ( 8 ) of a furnace ( 7 ) and / or a fuel supply ( 9 ) of an oven ( 7 ) is arranged. 14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Klinkerkühlung (10) mit einstellbarer Kühlrate vorgesehen ist.14. Device according to one of claims 12 or 13, characterized in that a clinker cooling ( 10 ) is provided with an adjustable cooling rate. 15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung (2) zur Bestimmung des Molverhältnisses nach einem der Ansprüche 2 oder 3 vorgesehen ist, welche insbesondere die Zuführeinheit (4, 8, 9) steuernd oder regelnd beaufschlagt.15. Device according to one of claims 12 and 14, characterized in that a device ( 2 ) for determining the molar ratio according to one of claims 2 or 3 is provided, which in particular acts on the feed unit ( 4 , 8 , 9 ) in a controlling or regulating manner. 16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung (2) zur Bestimmung des in den Rohstoffen gegebenen Gehaltes an Alkalien/alkalienahaltigen Stoffen und Schwefel/schwefelhaltigen Stoffen, insbesondere auch an Halogenen vorgesehen ist, welche insbesondere die Zuführeinheit (4, 8, 9) steuernd oder regelnd beaufschlagt.16. Device according to one of claims 12 to 15, characterized in that a device ( 2 ) is provided for determining the content of alkali / alkali-containing substances and sulfur / sulfur-containing substances in the raw materials, in particular also on halogens, which in particular the feed unit ( 4 , 8 , 9 ) controlling or regulating. 17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung (11) zur Bestimmung der Gewichts-%-Anteile gemäß An­ spruch 5 vorgesehen ist, welche insbesondere die Zuführeinheit (4, 8, 9) steuernd oder regelnd beaufschlagt.17. The device according to one of claims 12 to 16, characterized in that a device ( 11 ) for determining the weight percentages according to claim 5 is provided, which in particular acts on the supply unit ( 4 , 8 , 9 ) in a controlling or regulating manner .
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