DE19701124A1

DE19701124A1 - Klebstoff, enthaltend Copolymere von Dihydrodicyclopentadienylderivaten

Info

Publication number: DE19701124A1
Application number: DE19701124A
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr Blum; Juergen Dr Barwich; Hans-Joachim Fricke; Gerd Dr Rehmer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-02-05
Filing date: 1997-01-15
Publication date: 1997-08-07

Description

Die Erfindung betrifft einen Klebstoff, enthaltend ein radika lisch polymerisiertes Polymer, welches zu 0,5 bis 90 Gew.-% aus einem Monomeren a) mit dem Grundkörper der Formel

welcher durch einen Rest R¹ und gegebenenfalls einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste R² substituiert ist, besteht, wo bei R¹ für einen organischen Rest mit einer copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppe und R² für eine C₁-C₁₂-Alkyl- oder eine C₅-C₂₀-Cycloalkyl-, -Aryl- oder -Aralkylgruppe steht.

Insbesondere betrifft die Erfindung entsprechende Haftklebstoffe und Kaschierklebstoffe.

Klebstoffe sollten neben einer ausreichenden Adhäsion (Haftung an den zu verklebenden Substraten) insbesondere auch eine hohe Kohä sion (Zusammenhalt in der Klebstoffschicht) aufweisen. Eine gute Kohäsion kann z. B. durch eine Vernetzung von Polymeren erreicht werden. Gesucht sind daher Klebstoffe, welche sich leicht, z. B. durch Bestrahlen mit energiereichem Licht vernetzen lassen und eine gute Kohäsion haben.

Von besonderer Bedeutung ist eine gute Vernetzung bei Kaschier klebstoffen, welche zum großflächigen Verkleben von z. B. Folien verwendet werden. Beim Auftragen auf die Folien soll der Kaschierklebstoff niedrig-viskos sein, so daß er sich gut ver teilen läßt und dünne Beschichtungen möglich sind. Vor der Verklebung mit einer 2. Folie (Kaschierung) muß dann aber die Kohäsion in der Klebstoffschicht erhöht werden.

Aus der EP-A-458164 sind lösemittelfreie Schmelzklebstoffe auf Basis von radikalisch polymerisierten Polymeren bekannt. Die Polymeren enthalten copolymerisierte Fotoinitiatoren und können so durch energiereiche Strahlung vernetzt werden. Die so erreichte Kohäsion ist jedoch für viele Anwendungen noch nicht befriedigend.

Spezielle Copolymerisate mit Acryloylgruppen und Dicyclopenta dienylderivaten sind z. B. aus der EP-A-237312 bekannt. Sie werden zur Herstellung von Leiterplatten verwendet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher Klebstoffe, Haft klebstoffe und insbesondere Kaschierklebstoffe mit einer hohen Kohäsion.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Klebstoffe gefunden.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe enthalten ein radikalisch poly merisiertes Polymer, welches zu 0,5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% aus den eingangs definierten Monomeren a) besteht.

Die Monomere a) haben vorzugsweise einen Grundkörper der Formel I.

Bei dem Rest R¹ handelt es sich um einen organischen Rest mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung, vorzugsweise beträgt das Molgewicht von R¹ weniger als 500 g.

Bei R¹ handelt es sich z. B. um eine Gruppe-R³-O-CO-CHR⁴-CH₂, wobei R³ für ein zweiwertiges Bindeglied mit vorzugsweise einem Mol gewicht unter 300 g/mol und insbesondere für eine Einfachbindung und für eine C₁- bis C₃₀ Alkylen welche gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann oder eine C₄- bis C₂₀-Arylen-, Alkarylen- oder Aralkylengruppe und R⁴ für ein H-Atom, eine Methyl- oder Ethylgruppe steht.

Bevorzugt handelt es sich bei R¹ um eine Acryl-, Methacryl oder auch Ethacrylgruppe.

Bei R² handelt es sich vorzugsweise um eine C₁-C₆Alkylgruppe. Die Grundkörper der Formel I oder II sind vorzugsweise nicht oder maximal durch bis zu 2 Reste R² substituiert.

Als Monomere a) seien z. B. genannt:

mit n = 1 bis 10

Genannt seien insbesondere:
Dihydrocyclopentadienylacrylat,
Dihydrocyclopentadienylmethacrylat,
Dihydrocyclopentadienylethacrylat,
und Dihydrocyclopentadienylcinnamat.

Besonders bevorzugt sind Dihydrocyclopentadienylacrylat und -me thacrylat.

Das Polymer enthält neben den vorstehenden Monomeren a) soge nannte Hauptmonomere b) und gegebenenfalls noch copolymerisier bare Fotoinitiatoren c) und weitere Monomere d).

Hauptmonomere b) sind ausgewählt aus C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome ent haltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.

Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C₁-C₁₀-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butyl acrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylarcrylat.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol a- und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinyl isobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome ent haltenden Alkoholen.

Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt.

Geeignete copolymerisierbare Fotoinitiatoren c) sind z. B. 3 Derivate des Thioxanthons oder vorzugsweise Acetophenon- oder Benzophenonderivate, wie sie z. B. in EP-A-246848 oder DE-A-38 44 445 beschrieben sind.

Exemplarisch aufgeführt seien die nachstehenden Verbindungen III bis XLIII.

Weitere Monomere d) sind z. B. Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C₁-C₁₀-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid, ethylenisch ungesättigte Säuren, insbesondere Carbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure oder Itaconsäure, Dicarbon säuren und deren Anhydride oder Halbester, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid.

Als weitere Monomere d) seien darüber hinaus Phenyloxyethylglykol mono-(meth-)acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino-(meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl-(meth-)acrylat genannt.

Monomere d), die außer der Doppelbindung noch weitere funktio nelle Gruppen tragen, z. B. Isocyanat-, Amino-, Hydroxy-, Amid-, Glycidyl- oder Carboxylgruppen, können z. B. die Haftung auf Sub straten verbessern.

Durch Monomere b) oder d), die leicht abstrahierbare Wasser stoffarten enthalten, kann die Lichtempfindlichkeit, d. h. die Vernetzbarkeit durch Strahlungseinwirkung weiter erhöht werden.

Zu nennen sind insbesondere Isobornylacrylat, Isobornylmeth acrylat, Isobornylethacrylat, Isobornylcinnamat, Adamantan acrylat, Adamantanmethacrylat, Adamantanethacrylat sowie Adaman tancinnamat, und Monomer mit folgenden Gruppen: Isoalkylgruppen mit 3 bis 12 C-Atomen, wie Isopropyl-, Isobutyl- oder Ethylhexyl gruppen, Aminoisooalkygruppen mit 3 bis 12 C-Atomen, wie Diiso propylaminoethyl-, N-Isobutylisopropylaminoalkyl, Cycloisoalky gruppen mit 5 bis 8 C-Atomen wie Methylcyclohexyl-, Isopropylcy clohexyl-, Cycloalkyl-, Furfuryl- und Tetrahydrofurfurylgruppen, weiter Furfuryl-, Tetrahydrofur-furyl-, p-Menthyl-, Terpin- und Thymolgruppen, oder Gruppierungen der folgenden Formeln:

worin
n = 2 oder 3
und
R⁵ = H, geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, verzweigtes Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, durch Halogen, wie z. B. Cl, F, Br, substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, wie z. B. -C-(CF₃) oder Isopropyl,
R⁶ = Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Isopropyl, Isobutyl oder Isoamyl, Aryl, wie z. B. Isoamylphenyl, durch Halogen, wie z. B. F, Cl oder Br, substituiertes Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, durch Halogen, wie z. B. F, Cl, Br substituiertes Aryl.

Das Polymer ist insgesamt vorzugsweise aufgebaut aus:
0,5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% Monomere a)
20 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 99 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 60 bis 98 Gew.-% Monomere b)
0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% Monomer c)
0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%.

Die Monomeren können vorzugsweise radikalisch oder soweit möglich auch anionisch polymerisiert werden. Sowohl die radikalische als auch die anionische Polymerisation sind übliche Polymerisations methoden dem Fachmann bekannt.

Die radikalische Polymerisation kann z. B. in Lösung, z. B. eines organischen Lösungsmittels (Lösungspolymerisation) in wäßriger Dispersion (Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation) oder in Masse, d. h. im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser oder organischen Lösungsmitteln (Massepolymerisation) durch geführt werden.

Die Emulsionspolymerisation kann z. B. diskontinuierlich, mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzel ner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder bevorzugt unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestand teile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden.

Die Monomeren können bei der Emulsionspolymerisation wie üblich in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators und eines Emulgators bei vorzugsweise 30 bis 95°C polymerisiert werden.

Geeignete Initiatoren sind z. B. Natrium-, Kalium- und Ammonium persulfat, tert.-Butylhydroperoxide, wasserlösliche Azo verbindungen oder auch Redoxinitiatoren wie H₂O₂/Ascorbinsäure.

Als Emulgatoren dienen z. B. Alkalisalze von längerkettigen Fett säuren, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, alkylierte Arylsulfonate oder alkylierte Biphenylethersulfonate. Des weiteren kommen als Emulgatoren Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid mit Fettalkoholen, -säuren oder Phenol, bzw. Alkylphenolen in Betracht.

Im Falle von wäßrigen Sekundärdispersionen wird das Copolymerisat zunächst durch Lösungspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel hergestellt und anschließend unter Zugabe von Salz bildnern, z. B. von Ammoniak zu Carbonsäuregruppen enthaltenden Copolymerisaten, in Wasser ohne Verwendung eines Emulgators oder Dispergierhilfsmittels dispergiert. Das organische Lösungsmittel kann abdestilliert werden. Die Herstellung von wäßrigen Sekundär dispersionen ist dem Fachmann bekannt und z. B. in der DE-A 37 20 860 beschrieben.

Zur Einstellung des Molekulargewichts können bei der Polymerisa tion Regler eingesetzt werden. Geeignet sind z. B. -SH enthaltende Verbindungen wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Thiophenol, Thioglycerin, Thioglykolsäureethylester, Thioglykolsäure methylester und tert.-Dodecylmercaptan.

Der Feststoffgehalt der erhaltenen Polymerdispersionen beträgt vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 75 Gew.-%. Hohe Polymerfeststoffgehalte können z. B. nach Verfahren, welche in der deutschen Patentanmeldung P 4 307 683.1 oder der EP 37 923 beschrieben sind, eingestellt werden.

Die besonders bevorzugte Polymerisationsmethode ist die Lösungs polymerisation. Die Lösungspolymerisation kann kontinuierlich, diskontinuierlich als Batch-Verfahren oder vorzugsweise halb kontinuierlich im Zulaufverfahren durchgeführt werden. Im letzte ren Fall wird ein Teil der Monomeren vorgelegt, auf die Polymeri sationstemperatur erhitzt und der Rest der Monomeren kontinuier lich zugeführt.

Als Lösungsmittel für die radikalische Lösungspolymerisation, so wie für die sich gegebenenfalls anschließenden Umsetzungen in Lösung können z. B. Alkohole wie i-Butanol, i-Propanol, Aromaten wie Toluol oder Xylol, Ether wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, Ketone wie Aceton Cyclohexanon oder Ester wie Ethylacetat oder n-Butylacetat verwendet werden.

Als bevorzugte Initiatoren sind Dibenzoylperoxid, tert.-Butyl perpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Amuyl-2-ethyl hexylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Didecanoylperoxid, Methyl ethylketonperoxid, 2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2′-Azobis-(2,3-dimethylbutyronitril) und 2,2′-Azobisisobutyro nitril zu nennen.

Bei der Massepolymerisation wird im allgemeinen ein Teil des Polymerisationsansatzes vorgelegt, auf die Polymerisations temperatur erhitzt, wonach anschließend der Rest kontinuierlich zugeführt wird.

Das Polymere wird in Abhängigkeit von der gewählten Poly merisationsmethode in Form einer wäßrigen Dispersion des Poly meren, einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder im wesentlichen wasser- und lösemittelfrei erhalten.

Besonders bevorzugt wird das Polymere im wesentlichen wasser- und lösemittelfrei verwendet. Dazu wird das Polymer vorzugsweise durch Lösungspolymerisation mit anschließender Entfernung des Lösemittels bzw. Wasser oder durch Massepolymerisation herge stellt.

Die Glasübergangstemperatur des Polymeren beträgt vorzugsweise -50 bis +40°C, besonders bevorzugt -40 bis +10°C.

Die Glasübergangstemperatur des Polymeren läßt sich nach üblichen Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differential Scanning Calorimetrie (s. z. B. ASTM 3418/82, sog. "midpoint temperature") bestimmen.

Das Polymere hat vorzugsweise einen K-Wert (Maß für das Moleku largewicht, bestimmt nach Fikentscher, an einer 1 gew.-%igen Lösung des Polymeren im Tetrahydrofuran bei 20°C, s. Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 23, Seite 967 (1983)).

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Klebstoffe das Poly mer und darüber hinaus lediglich gegebenenfalls übliche Additive für Klebstoffe, wie z. B. Takifier, insbesondere Kolophoniumharze, Verdicker oder Rheologiehilfmittel.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe sind vorzugsweise im wesent lichen monomer- und lösemittelfrei.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können auf unterschiedlichste Substrate z. B. auf textile Gewebe, Papiere, Kunststoffolien aus Polyvinylchlorid, Polyester, Polyethylen oder Polypropylen, Celluloseacetat, auf Metalle, insbesondere Metallfolien aufge tragen werden.

Nach dem Auftragen wird die erhaltene Beschichtung vorzugsweise mit energiereichem Licht bestrahlt, insbesondere UV-Licht, um so durch Vernetzung die Kohäsion zu erhöhen.

Der Zusatz eines Fotoinitiators ist nicht notwendig, jedoch vor teilhaft. Auch ohne Fotoinitiator, allein durch die Gegenwart der Monomeren a) wird eine Erhöhung der Kohäsion durch Bestrah lung bewirkt.

Vorzugsweise werden jedoch dem Klebstoff 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% Fotoinitiatoren, bezogen auf das Polymer zugesetzt.

Bei diesen Fotoinitiatoren handelt es sich inbesondere um solche, die eine Wasserstoffabspaltung bewirken.

Genannt seien z. B. Acetophenon-, Thiaxanthon- oder Benzophenon derivate.

Besonders bevorzugt ist es, die Fotoinitiatoren direkt in das Polymer in Form von Monomeren c) einzubauen. Die Mindestmenge der Monomeren c) beträgt dann vorzugsweise 0,1, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-%.

In den angegebenen Zusammensetzungen des Polymeren erniedrigt sich der maximale Gehalt der Monomeren b) dann entsprechend um 0,1 bzw. 0,5 Gew.-%.

Die Bestrahlung mit energiereichem, bevorzugt ultraviolettem Licht, kann z. B. unmittelbar nach dem Auftragen, nach der Ent fernung des Lösungsmittels (Applikation aus der Lösung) oder nach Durchlaufen einer Heiz-, Temper- und/oder Kühlstrecke (ins besondere bei Applikation aus der Schmelze) erfolgen. Zum Bestrahlen können handelsübliche UV-Strahler, die vorzugsweise in einem Wellenlängenbereich von 250 bis 400 mm Strahlung emittie ren, eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Quecksilber mitteldruckstrahler mit einer Strahlungsleistung von 80 bis 240 W/cm.

Auf diese Weise können mit Klebstoff beschichtete Haftklebe artikel wie Etiketten oder Klebebänder erhalten werden.

Im Falle der Herstellung von Haftklebeartikeln handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Klebstoff um einen Haftklebstoff und die Glasübergangstemperatur des Polymeren beträgt vorzugsweise von -20 bis -50 und der K-Wert des Polymeren beträgt vorzugsweise von 30 bis 70.

Mit Kaschierklebstoffen werden flächige Substrate, insbesondere die oben genannten Kunststoffolien großflächig miteinander ver klebt werden. Hier ist es von besonderer Bedeutung, daß der Kleb stoffwasser- und lösemittelfrei ist, und sich (vorzugsweise bei Raumtemperatur gut auf dem Substrat verteilt. Das Polymer hat da her in diesem Fall vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von -35 bis +5 und einen K-Wert von 10 bis 50.

Nach dem Auftragen der Klebstoffe und anschließender UV-Belich tung wird dann die beschichtete Folie mit einem zweiten flächigen Substrat, d. h. im allgemeinen einer 2. Folie kaschiert und so ein Verbund, hier ein Folienverbund erhalten.

A) Haftklebstoffe Beispiel 1 (B1) UV-vernetzbarer Haftkleber mit einpolymerisiertem Fotoinitiator

In einem Rührkolben (Fassungsvermögen 2 Liter) mit Zulauftrich ter, Thermometer, Rückflußkühler und leichter Stickstoffspülung wurden

300 g Essigester vorgelegt und auf Rückfluß erhitzt; unter Rühren wurde dann in 3 Stunden mit gleichbleibender Geschwindig keit zugegeben eine Mischung von
348 g 2-Ethylhexylacrylat
12 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat (DCPA)
28 g Acrylsäure und
12 g der Verbindung der Strukturformel (XVII) mit R¹ = H, n = 4 und aus einem weiteren Zulaufgefäß eine Lösung aus
50 g Essigester und
4 g 2,2′-Azobis(2-methylbutyronitril) (Wako V 59, Wako Chemicals)
nach Zulaufende wurde eine Stunde weitergekocht und dann in einer Stunde eine Lösung von
50 g Essigester und
2 g 2,2′-Azobis(2-methylbutyronitril) zugetropft und noch eine Stunde bei Rückfluß nachpolymerisiert und dann abgekühlt. Es entstand eine viskose Lösung. Das Polymer hat einen K-Wert von 56 (gemessen als 1%ige Lösung in Essigester).

Beispiel 2 (B2) UV-vernetzbarer Haftkleber mit zugemischtem Fotoinitiator

In der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 wurde eine geänderte Monomerenzusammensetzung polymerisiert.

360 g 2-Ethylhexylacrylat
12 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat (DCPA)
28 g Acrylsäure.

Am Ende der Polymerisation wurde abgekühlt,
20 g Benzophenon zugegeben und bis zur Auflösung gerührt.

Das Polymer hat eine K-Wert von 51 (gemessen als 1%ige Lösung in Essigester, vor Zugabe des Benzophenons).

Beispiel 3 Haftkleber ohne DCPA (nicht erfindungsgemäß)

Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 2, allerdings wurde auf die Zugabe des Monomeren DCPA verzichtet.

Anwendungstechnische Prüfung der Haftklebstoffe

Die bei Wärme fließfähigen Polymerisate der Beispiele 1-3 wer den als Schmelze bei 120°C mittels eines heizbaren Rakeltisches auf Polyesterfilme (Stärke 40 µm) aufgerakelt. Schichtstärke 20 g/m².

Anschließend wurde die Polyesterfolie mit einer Geschwindigkeit von 20 m/min unter einem handelsüblichen Quecksilbermitteldruck strahlern (120 W/cm) durchgeführt. Aus der so erhaltenen selbst klebenden Folie wurden Streifen von 2 cm Breite und 5 cm Länge ausgeschnitten.

=Prüfung der Scherstandfestigkeit

Die Prüfstreifen wurden auf einer Länge von 2,5 cm, unter Anwen dung eines Gewichtes der Masse 2,5 kg, auf ein chromiertes Stahl blech (V2A) aufgerollt und 24 h unter Normalbedingungen gelagert. Anschließend wurde das nicht behaftete Ende des Stahlblechs zwischen 2 Klemmbacken befestigt und das gegenüberliegende über stehende Klebeband frei hängend bei Temperaturen von 25°C mit einem Gewicht der Masse 2 kg und bei 70°C mit einem Gewicht der Masse 1 kg belastet. Maßstab für die Scherstandfestigkeit ist die Zeitdauer bis zum Aufbrechen des Klebstoffilms. Zum Vergleich wurde die Prüfung mit selbstklebenden Folien wiederholt, die nicht bestrahlt worden waren. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1.

Prüfung der Schälfestigkeit

Zur Bestimmung der Schälfestigkeit der Prüfstreifen (a) auf der Oberfläche eines Substrates, wurden diese auf einer Länge von 2,5 cm, unter Anwendung eines Gewichtes der Masse 2,5 kg, auf ein chromiertes Stahlblech (V2A) aufgerollt. 24 h danach wurde die Kraft bestimmt, um die Prüfstreifen in einer Zugdehnungsprüfappa ratur bei einem Abschälwinkel von 180°C mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min rückwärts abzuziehen. Die Ergebnisse enthält eben falls Tabelle 1.

Tabelle 1

B) Kaschierklebstoffe Beispiel 4 (B4) UV-vernetzbarer Folienkaschierkleber mit einpoly merisiertem Fotoinitiator

300 g Toluol vorgelegt und auf Rückfluß erhitzt; unter Rühren wurde dann in einer Stunde mit gleichbleibender Geschwin digkeit zugegeben eine Mischung von

212 g n-Butylacrylat
60 g Styrol
80 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat
8 g Acrylsäure und
40 g der Verbindung der Strukturformel (XVII) mit R¹ = H, n = 4 und aus einem weiteren Zulaufgefäß eine Lösung aus
50 g Toluol und
12 g tert.-Butylperoctoat
nach Zulaufende wurde eine Stunde weitergekocht und dann in einer Stunde eine Lösung von
50 g Toluol und
12 g tert.-Butylperoctoat

noch 2 Stunden bei Rückfluß nachpolymerisiert und dann ab gekühlt. Es entstand eine viskose Lösung. Das Polymer hat einen K-Wert von 28 (gemessen als 1%ige Lösung in Toluol).

Beispiel 5 (B5) UV-vernetzbarer Folienkaschierkleber mit einge mischtem Fotoinitiator

In der gleichen Weise wie bei Beispiel 3 wurde eine geänderte Monomerenzusammensetzung polymerisiert.

232 g n-Butylacrylat
80 g Styrol
80 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat
8 g Acrylsäure und

Das Polymer hat einen K-Wert von 31 (gemessen als 1%ige Lösung in Toluol).

Nach dem Abkühlen werden
20 g Benzophenon zugegeben und bis zur Auflösung gerührt.

Beispiel 6 Kaschierklebstoff ohne DCPA (nicht erfindungsgemäß)

Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 5, allerdings wird auf die Zugabe von DCPA verzichtet.

Anwendungstechnische Prüfung

Mittels Rakeltisch wurde die toluolische Lösung der Polymeren (Beispiel 4-6) min einer Trockenschichtdicke von 2-3 g/m² auf ver schiedene auf 50°C erwärmte Folien (Polyethylenterephthalat: PETP; Polyamid: PA; Polypropylen (coronavorbehandelt): PP, Aluminium: (coronavorbehandelt) kaschiert.

Die UV-Bestrahlung erfolgte wie bei den Beispielen 1-3 allerdings durch den Folienverbund. Oberseite ist die uv-durchlässige PE-Folie.

Bandgeschwindigkeit: 2,5 m/min.

Anschließend wurden die erhaltenen Folienverbunde 7 Tage bei Raumtemperatur und Normalklima gelagert und danach in 2 cm breite Streifen zerschnitten. Dies Streifen wurden dann bei 23°C im Win kel von 180°C mit einer Geschwindigkeit von 100 m/min abgezogen. Es wurde die Schälkraft in N bei den 15 mm breiten Streifen be stimmt. Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.

Tabelle 1

Claims

1. Klebstoff, enthaltend ein radikalisch polymerisiertes Poly mer, welches zu 0,5 bis 90 Gew.-% aus einem Monomeren a) mit einem Grundkörper der Formel welcher durch einen Rest R¹ und gegebenenfalls einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste R² substituiert ist, besteht, wobei R¹ für einen organischen Rest mit einer copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppe und R² für eine C₁-C₁₂-Alkyl- oder eine C₅-C₂₀-Cycloalkyl-, -Aryl- oder -Aralkylgruppe steht.

2. Klebstoff gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer zu 0,5 bis 40 Gew.-% aus den Monomeren a) besteht.

3. Klebstoff gemäß Anspruch 2, wobei das Polymer aus
0,5 bis 40 Gew.-% Monomere a)
20 bis 99,5 Gew.-% sogenannter Hauptmonomere b)
ausgewählt aus
C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome ent haltenden Alkoholen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen
0 bis 30 Gew.-% copolymerisierten Fotoinitiatoren c) und
0 bis 40 Gew.-% weiteren Monomeren d)
aufgebaut ist.

4. Klebstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, eines nicht copoly merisierten Fotoinitiators.

5. Klebstoff gemäß Anspruch 3, wobei das Polymer mindestens 0,1 Gew.-% des copolymerisierbaren Fotoinitiators c), und entsprechend lediglich maximal 99,4 Gew.-% Monomere b) ent hält.

6. Klebstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei es sich bei Monomeren a) um
Dihydrodicyclopentadienylacrylat,
Dihydrodicyclopentadienylmethacrylat,
Dihydrodicyclopentadienylethacrylat,
Dihydrodicyclopentadienylcinnamat
oder deren Gemische handelt.

7. Klebstoff gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei es sich bei dem nicht copolymerisierten Fotoinitiator oder dem copolymerisierbaren Fotoinitiator c) um ein Acetophenon-, Benzophenon- oder Thioxanthonderivat handelt.

8. Klebstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Polymer durch Lösungspolymerisation hergestellt wurde.

9. Klebstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur von -50 bis +40°C auf weist.

10. Klebstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Poly mer einen K-Wert von 10 bis 70 hat.

11. Haftklebstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.

12. Haftklebstoff gemäß Anspruch 11, wobei der K-Wert des Polymers von 30 bis 70 beträgt.

13. Kaschierklebstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.

14. Kaschierklebstoff gemäß Anspruch 13, wobei der K-Wert des Polymers von 10 bis 50 beträgt.

15. Verfahren zum Verkleben von Substraten, dadurch gekenn zeichnet, daß ein Klebstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 auf ein Substrat aufgetragen, mit energiereichen Licht be strahlt und danach mit einem zweiten Substrat verklebt wird.

16. Mit einem Klebstoff, insbesondere Haftklebstoff oder Kaschierklebstoff, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 be schichtete Substrate.