DE19700365A1

DE19700365A1 - Flexible, tiefziehbare, elektrisch leitfähige Folien

Info

Publication number: DE19700365A1
Application number: DE19700365A
Authority: DE
Inventors: Harry Dipl Chem Dr Mueller; Dirk Dipl Chem Dr Schultze; Friedrich Dipl Chem Dr Jonas; Klaus Dipl Chem Dr Lerch; Hans Dipl Ing Weber
Original assignee: Bayer AG; Wolff Walsrode AG
Current assignee: Bayer AG; Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co OHG
Priority date: 1996-07-11
Filing date: 1997-01-08
Publication date: 1998-01-15
Also published as: TW354310B

Description

Gegenstand der Erfindung sind flexible, elektrisch leitfähige Folien in Dicken von 10 bis 1000 µm, bevorzugt 50 bis 400 µm, welche thermisch oder mechanisch verformt werden können, hohe Transparenz besitzen und deren Wirkung unabhängig von der Luftfeuchte ist. Die Folien sind gekennzeichnet durch eine transparente antistatische Beschichtung aus einem Gemisch des 3,4-Polyethylendioxythiophens mit einem ther misch oder mechanisch verformbaren Bindemittel. Als Polymerfolien kommen alle tiefziehbaren Folien (z. B. PA, PC, PU, PVC, PET, PEN, PS, PMMA, PP, PE) in Frage. Anwendungen finden die erfindungsgemäßen Folien z. B. zur Verpackung von elektronischen Bauteilen, bei denen es auf einen Schutz gegen elektrostatische Entla dungen in besonderem Maße ankommt.

Die Verwendung von elektrisch leitfähigen, antistatischen Folien zur Verpackung von empfindlichen Füllgütern ist seit langem bekannt. So werden z. B. zur Verpackung elektronischer Bauteile oder Bauteilgruppen (z. B. Transistoren und integrierte Schaltkreise) elektrisch leitfähige Folien eingesetzt, um die Gefahr einer elektrostati schen Entladung, welche eine Zerstörung der elektronischen Bauteile bewirken könnte, zu minimieren. Schon Spannungen unter 100 V können zu irreversiblen Schädigungen führen und die Bauteile unbrauchbar machen. Bedingt durch die zuneh mende Miniaturisierung bei elektronischen Bauteilen werden deren Empfindlichkeit und der notwendige Schutz vor elektrostatischen Entladungen immer dringlicher.

Bei der Bestückung von Leiterplatinen beispielsweise werden die elektronischen Bauteile über sogenannte Blistergurte, d. h. tiefgezogene Foliengurte, welche die Bauteile enthalten und mit schmalen Abdeckbändern verschlossen sind, den Verarbei tungsmaschinen mit sehr hohen Geschwindigkeiten zugeführt. Bei diesem Verarbei tungsprozeß laden sich Verpackungsfolien aus organischen Polymeren aufgrund der auftretenden Reibung auf Spannungen bis zu einigen Kilovolt auf, was einerseits zu einem starken Haften der leichten Bauteile an der Verpackungsfolie, bzw. durch nachfolgende Entladungsvorgänge zu einer Zerstörung der Bauteile führen kann. Ein Schutz vor Aufladung ist bei dieser Anwendung zwingend erforderlich.

Ebenso ist ein Schutz vor elektrostatischen Entladungen bei brennbaren oder explosi ven Füllgütern unbedingt notwendig. Auch zur Verpackung dieser kritischen Füllgüter können die erfindungsgemäßen Folien eingesetzt werden.

Es ist Stand der Technik, zur Verpackung von durch elektrostatische Entladungen gefährdeten Füllgütern (z. B. elektronische Bauteile) die eingesetzten polymeren Ver packungsfolien antistatisch auszurüsten. Dies kann entweder durch eine Oberflächen beschichtung oder durch direktes Einarbeiten einer leitfähigen Substanz (z. B. Leitruß) oder eines ionischen Antistatikums in das jeweilige Polymer erfolgen. Im Falle des Einsatzes von Leitruß wird die Leitfähigkeit ab einem bestimmten Füllgrad mit Ruß (Perkolationspunkt) durch das sich ausbildende Ruß-Netzwerk innerhalb der Kunst stoff-Polymermatrix bewirkt.

Rußgefüllte Verpackungsfolien besitzen zwar gute elektrische/antistatische Eigen schaften, haben aber den Nachteil, daß sie nicht transparent sind und somit den Blick auf das verpackte Füllgut verhindern. Weiterhin sind rußgefüllte Folien nur begrenzt tiefziehbar, da bei zu starker Verstreckung, vor allem in den Ecken von z. B. Blister verpackungen, das notwendige Ruß-Netzwerk aufreißt und dadurch die Leitfähigkeit verloren geht.

Werden den Polymeren ionische Antistatika beigemischt, so sind die resultierenden Verpackungsfolien zwar transparent, die Antistatika wirken aber nur bei hoher Luftfeuchte.

Aus EP-A 302 304 und EP-A 339 340 ist bekannt, zur Herstellung von Blistergurten Polycarbonatfolien einzusetzen, die mit elektrisch leitfähigen Polymeren transparent und antistatisch beschichtet sind. Dafür geeignet sind z. B. Polypyrrol und Polythio phene wie 3,4-Polyethylendioxythiophen. Die Herstellung dieser Beschichtungen ist bekannt und nutzt die Polymerisation der den leitfähigen Polymeren zugrundeliegen den Monomeren auf der Folienoberfläche mittels geeigneter Oxidationsmittel wie Eisen(III)-salzen. Zur Herstellung der antistatischen Beschichtung sind hier allerdings mehrere Verfahrensschritte erforderlich und nach der Polymerisation muß das Oxida tionsmittel z. B. mit Wasser aus der Beschichtung entfernt werden.

Es ist auch bekannt (vgl. EP-A 440 957) Folien mit Lösungen oder Dispersionen von leitfähigen Polythiophenen speziell des 3,4-Polyethylendioxythiophens transparent und antistatisch zu beschichten. Diese Schichten können allerdings nicht mechanisch oder thermisch verformt werden.

Es stellte sich daher die Aufgabe, eine flexible, elektrisch leitfähige Folie herzustellen, die weitgehend transparent, feuchtigkeitsunabhängig und thermisch bzw. mechanisch verformbar ist und damit deutliche Vorteile gegenüber dem bisherigen Stand der Technik aufweist.

Erfindungsgemäß gelang dies durch Beschichten von Polymerfolien mit Lösungen und Dispersionen des 3,4-Polyethylendioxythiophens, die mit speziellen organischen Bindemitteln kombiniert wurden. Polymerfolien mit diesen transparenten antista tischen Beschichtungen sind thermisch und/oder mechanisch verformbar.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungen bzw. Dispersionen des 3,4-Polyethylenthioxythiophens ist in DE-OS 42 11 459 beschrieben.

Als Bindemittel sind solche geeignet, die bei der thermischen Verformung der be schichteten Polymeren selbst leicht verformbar, d. h. weich sind. Bevorzugt werden daher Bindemittel, deren Erweichungstemperatur unter der Erweichungstemperatur des beschichten Polymers liegt. Bei der mechanischen Verformung müssen die Poly merschichten hohe Reißdehnungen, bevorzugt <100% aufweisen.

Beispiele für geeignete Bindemittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind Lösun gen und Dispersionen von Homo- und Copolymeren des Vinylacetats, Vinyliden chlorids, Methylmethacrylats, anderer Acrylate sowie Mischungen daraus.

Besonders geeignet sind Polyurethanlatices.

Bevorzugt werden wäßrige Lösungen oder Dispersionen verwendet.

Bezogen auf den Feststoffgehalt an leitfähigen Polymer enthalten die Beschichtungs lösungen 50 bis 4000 Gew.-% an festem Bindemittel, bevorzugt 100 bis 2000 Gew.-%.

Die Beschichtungslösungen können außer Wasser mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie niedere Alkohole, Methanol, Ethanol, Isopropanol, organische Amide, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Methylcapro lactam, Ketone, Aceton, Methylethylketon, Diacetonalkohol, Ether, Tetrahydrofuran, Dioxan enthalten.

Auch Zusätze zur Erhöhung der Leitfähigkeit (z. B. Sorbitol) sind möglich (vgl. EP-A 686 662).

Der Gesamtfeststoffgehalt der Beschichtungslösungen liegt üblicherweise - in Abhängigkeit von dem verwendeten Beschichtungsverfahren und der zu erzielenden Beschichtungsdicke - zwischen 0,1 und 50 Gew.-%.

Geeignete Beschichtungsverfahren sind z. B. Sprühen, Drucken (Tiefdruck, Offset druck, Siebdruck), Walzenantragverfahren, Vorhanggießen.

Die Trockenschichtdicke liegt üblicherweise zwischen 0,05 und 100 µm, bevorzugt 0,5 und 50 µm.

Die Dicke der Folien liegt üblicherweise zwischen 10 und 1000 µm, bevorzugt 50 und 400 µm.

Die polymeren Trägerfolien können z. B. aus folgenden thermoplastischen Polymeren bestehen:

PA = Polyamid
PC = Polycarbonat
PU = Polyurethan
PVC = Polyvinylchlorid
A-PET = amorphes Polyethylenterephthalat
PEN = Polyethylennaphthalat
PS = Polystyrol
PMMA = Polymethylmethacrylat
PP = Polypropylen
PE = Polyethylen
Die Kunststoff-Trägerfolien können ein- oder auch mehrschichtig sein, wobei einzelne Schichten mittels üblicher Kaschierklebstoff- oder Haftvermittler-Zwischenschichten untereinander verbunden sind.

Die Kunststoff-Trägerfolien können in ihren einzelnen Schichten die bei der Folien verarbeitung üblichen Additive und Hilfsmitteln, wie z. B. Gleitmittel, Antiblockmittel, Antistatika, TiO₂, CaCO₃ enthalten.

Das thermische Verformen z. B. durch Tiefziehen oder mittels Stempeln erfolgt bei Temperaturen bei denen die Folienmaterialien erweichen aber noch nicht schmelzen.

Beispiele Herstellung der 3,4-Polyethylendioxythiophenlösung

20 g freie Polystryrolsulfonsäure (M_n ca. 40 000), 21,4 g Kaliumperoxodisulfat und 50 mg Eisen(III)-sulfat werden unter Rühren in 2000 ml Wasser vorgelegt. Unter Rühren werden 8,0 g 3,4-Ethylendioxythiophen zugegeben. Die Lösung wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 100 g Anionenaus tauscher (Handelsprodukt Bayer AG Lewatit MP 62) und 100 g Kationenaustauscher (Handelsprodukt Bayer AG Lewatit S 100), beide wasserfeucht, zugegeben und 8 Stunden gerührt.

Die Ionenaustauscher werden durch Filtration entfernt. Es wird eine gebrauchsfertige 3,4-Polyethylendioxythiophen-Lösung mit einem Feststoffgehalt von ca. 1,2 Gew.-% erhalten.

Vergleichbeispiel

Die oben beschriebene 3,4-Polyethylendioxythiophenlösung wird auf eine 200 µm dicke Polycarbonatfolie von 30×30 cm² aufgerakelt, so daß eine Trockenschichtdicke von 100 mg/m² resultiert. Die beschichtete Folie hat einen Oberflächenwiderstand von 10⁴ Ω/Ψ. Die Folie wird anschließend durch Tiefziehen bei ca. 180°C verformt. Nach dem Tiefziehen weist die antistatische Beschichtung Risse auf und hat an den verform ten Stellen einen Oberflächenwiderstand von <10¹⁰ Ω/Ψ. Die antistatische Wirkung ist durch den Tiefziehprozeß zerstört worden.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 6,5 g der oben beschriebenen 3,4-Polyethylendioxythio phenlösung, 3,0 g Dimethylacetamid 10,0 g Aceton, 5,0 g Methanol, 3,0 g N-Methyl pyrrolidon und 2,5 g Polyvinylacetat (Mowilith 50 Handelsprodukt der Fa. Hoechst) 30%ig in Aceton wird auf eine 200 µm dicke Polycarbonatfolie in ca. 60 µm Naß schichtdicke aufgerakelt und getrocknet. Die beschichtete Folie hat einen Oberflä chenwiderstand von 10⁴ Ω/Ψ. Die Folie wird anschließend durch Tiefziehen bei ca. 180°C verformt. Nach dem Tiefziehen weist die antistatische Beschichtung an den verformten Stellen einen Oberflächenwiderstand von 10⁴-10⁵ Ω/Ψ auf. Die antistatische Wirkung der Schicht ist durch das Tiefziehen nicht negativ beeinflußt worden.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 8,3 g der oben beschriebenen 3,4-Polyethylendioxythiophen lösung, 2,3 g einer 40%igen wäßrigen Polyurethanlösung (Bayderm Finish UD Handelsprodukt der Bayer AG) und 0,5 g N-Methylpyrrolidon wird in einer Naß schichtdicke von ca. 60 µm auf eine 150 µm dicke Polycarbonatfolie aufgerakelt und getrocknet. Die beschichtete Folie hat einen Oberflächenwiderstand von 10³ Ω/Ψ. Die Folie wird anschließend durch Tiefziehen bei ca. 180°C verformt. Nach dem Tiefzie hen weist die antistatische Beschichtung an den verformten Stellen einen Oberflä chenwiderstand von 10⁴-10⁵ Ω/Ψ auf. Die antistatische Wirkung der Schicht ist nach dem Tiefziehen erhalten geblieben.

Beispiel 3

Gearbeitet wird wie in Beispiel 2 aber die Polycarbonatfolie durch eine 200 µm dicke Folie aus Polyvinylchlorid ersetzt. Die beschichtete Folie hat einen Oberflächenwider stand von 3 × 10³ Ω/Ψ. Die Folie wird anschließend durch Tiefziehen bei ca. 180°C verformt. Nach dem Tiefziehen weist die antistatische Beschichtung an den verform ten Stellen einen Oberflächenwiderstand von 2 × 10⁴ Ω/Ψ auf. Die antistatische Wirkung der Schicht ist nach dem Tiefziehen erhalten geblieben.

Claims

1. Thermisch und mechanisch verformbare Polymerfolie, gekennzeichnet durch eine transparente antistatische Beschichtung aus einem Gemisch des 3,4-Polyethylendioxythiophens mit einem thermisch oder mechanisch verform baren Bindemittel.

2. Folie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerfolie ein- oder mehrschichtig sein kann, wobei einzelne Schichten über Klebstoff- oder Haftvermittler-Zwischenschichten untereinander verbunden sind.

3. Polymerfolie gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel ein Polyurethan enthält.

4. Verwendung der Polymerfolie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Ver packung elektrostatisch gefährdeter Bauteile.

5. Verwendung der Polymerfolie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Blistergurten zur Verpackung elektrostatisch gefährdeter Bauteile.

6. Verwendung der Polymerfolie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Ver packung feuergefährlicher oder explosiver Füllgüter.