DE19700954A1

DE19700954A1 - Verfahren zur zerstörungsfreien quantitativen Erfassung von Wasserstoff in Stählen

Info

Publication number: DE19700954A1
Application number: DE19700954A
Authority: DE
Inventors: Guenter Prof Dr Schmitt; Annette Dipl Chem Reinecke
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-01-14
Filing date: 1997-01-14
Publication date: 1998-07-16

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur zerstörungsfreien, quantitativen Erfassung von Wasserstoff in Stählen. Die Einlagerung von Wasserstoff in das Metallgitter beeinträchtigt die mechanischen Eigenschaften des Metalls erheblich. Ob die Verschlechterung der Materialeigenschaften reversibler oder irreversibler Natur ist, hängt unter anderem auch mit der Menge des absorbierten Wasserstoffs zusammen. Bei höheren Wasserstoffkonzentrationen kann der absorbierte Wasserstoff leichter rekombinieren, wodurch es zu molekularen Wasserstoffausscheidungen und Ausbildung von örtlichen hohen Drücken kommen kann, was je nach Festigkeit des Stahls zur Blasenbildung oder zu Innenrissen führt. Es existieren werkstoff spezifische Grenzkonzentrationen, unterhalb derer keine irreversiblen Werkstoffschädigungen auftreten. Obwohl diese Tatsache seit langem bekannt ist, kommt es in der Praxis immer wieder zu kostspieligen Schadensfällen. Einer der Hauptgründe für das Auftreten der H-induzierten Werkstoffschädigungen liegt in dem Fehlen eines geeigneten Prüfverfahrens, mit dem unterkritische Wasserstoffkonzentrationen bestimmt werden können und so das Gefährdungs potential eines Bauteils abgeschätzt werden kann. Derzeit ist es lediglich möglich, eine Wasserstoff aufnahme an im Betrieb befindlichen Bauteilen anhand irreversibler Werkstoffschäden festzustellen (Ultra schallverfahren nach dem Reflexionsprinzip).

Die Gefahr einer H-induzierten Werkstoffschädigung besteht bei vielen technischen Anwendungen, wie z. B. bei chemischen und petrochemischen Anlagen, bei der Erzeugung, Förderung und Lagerung sowie dem Transport von Erdöl, Erdgas und Wasserstoffgas. Auch kann bei zahlreichen Korrosionsprozessen in der Galvanotechnik sowie beim Beizen von Metallen atomarer Wasserstoff entstehen, der von dem Werkstoff absorbiert wird und zu H-induzierter Korrosion führen kann. Daher besteht ein großer Bedarf und eine breite Anwendungsvielfalt für ein zerstörungsfreies Verfahren, mit dem bereits Wasserstoffkonzentrationen erfaßt werden können, bevor irreversible Schädigungen aufgetreten sind.

In der Patentschrift DE 34 04 232 C2 wird ein Verfahren zur Untersuchung von Materialeigen schaften und Materialzuständen von Ferromagnetika dargestellt, mit dem die Wasserstoffaufnahme eines Probenkörpers über den Vergleich der Peakhöhen eines MEIE (magneto-elastisch induzierten Emissions)-Spektrums verfolgt werden kann.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur zerstörungs freien, quantitativen Bestimmung von Wasserstoff in Stahl zu entwickeln, mit denen unterkritische Wasserstoffkonzentrationen bestimmt werden können.

Die Erfindung beruht auf der Messung der inneren Reibung. Es ist allgemein bekannt, daß sich die innere Reibung eines Werkstoffs durch die Absorption von Wasserstoff im Metallgitter ändert. Von innerer Reibung spricht man, wenn in einem schwingenden Festkörper mechanische Schwingungsenergie aufgrund innerer Vorgänge absorbiert wird. Bei den inneren Vorgängen handelt es sich um thermische, magnetische, elektrische oder atomare Umordnungen. Bisher wurde jedoch auf Basis dieser Kenntnis kein Meßverfahren entwickelt, mit dem eine zerstörungsfreie, quantative Erfassung von Wasser stoff in Stählen möglich ist.

Verfahrensmäßig wird das Problem dadurch gelöst, daß Ultraschallwellen mit einer Resonanzfrequenz im Dauerschallbetrieb in den zu überprüfenden Gegenstand eingeleitet und nach dem Durchlaufen des Gegenstandes empfangen werden. Anschließend wird die Frequenzverteilung des empfangenen Signals mit einem Spektrumanalysator ermittelt. Aus der Resonanz frequenz/Amplituden-Kurve des empfangenen Signals wird ein Kennwert berechnet. Als Kennwert kann die Dämpfung (Abb. 3) oder die Höhenänderung (Änderung der Amplitude) oder die Flächenänderung der Frequenz/Amplituden-Kurve gemäß Abb. 2 benutzt werden. Der Gütefaktor Q ist definiert als das Verhältnis der Resonanzfrequenz zur Halbwertsbreite der Frequenz//Amplituden-Kurve (Abb. 2). Die Halbwertsbreite wird dort ermittelt, wo die Amplitude den Wert Wmax/√ 2 besitzt. Dabei ist Wmax die maximale Schwingungsamplitude bei der Resonanzfrequenz. In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Auswertung mit einer elektronischen Auswertevorrichtung, z. B. einem Computer mit der entsprechenden Software, vorgenommen.

Zur Erzeugung beziehungsweise zum Empfang des Ultra schalls können beispielsweise handelsübliche breit bandige Tauchtechnikprüfköpfe benutzt werden, die auf Basis des Piezoeffekts arbeiten. Es werden mehrere Resonanzfrequenzen untersucht, dabei wird vorzugsweise in einem Bereich von 700 kHz bis 2 MHz gearbeitet. Die Schalleinstrahlung erfolgt senkrecht, so daß sich vorzugsweise Longitudinal wellen in dem Probekörper ausbreiten. Die Ultraschalluntersuchung kann in einem Tauchbecken erfolgen, wobei als Tauchmedium z. B. Wasser, inhibiertes Wasser, Triethylenglykol (TEG) andere korrosionsneutrale Flüssigkeit benutzt wird. Die Messungen können mit einem getrennten Prüfkopfpaar in Durchschallungs- oder Aufschallungsanordnung durchgeführt werden. Ebenso ist bei der in der praktischen Anwendung bevorzugten Aufschallungs anordnung der Einsatz eines Sender/Empfänger-Kom binationsprüfkopfes möglich. Bei einer vorteil haften Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Ankopplung der Prüfköpfe statt durch Tauchtechnik durch eine Wasserspaltankopplung, so daß auch Messungen an großen Prüfobjekten realisiert werden können.

Zur Auswertung der Meßdaten über den Gütefaktor erstellt man zweckmäßigerweise eine Kalibrierkurve. In ihr wird die Änderung des Gütefaktors mit dem Gehalt an diffusiblen Wasserstoff im Metall korreliert. Die Bestimmung des Gehalts an diffusiblem Wasserstoff erfolgt nach der Austreib methode. Dazu wird die zu untersuchende Probe nach der Wasserstoffbeladung in einem 60°C warmen flüssigen Heizbad ausgelagert und der innerhalb von 24 h austretende Wasserstoff aufgefangen und volumentrisch gemessen. Die Wasserstoffbeladung erfolgt bei definierten kathodischen Beladungsstrom dichten in promotorhaltiger 0,1 n Schwefelsäure. Man erhält bis zu einem Wasserstoffgehalt von 0,6 mg/kg einen nahezu linearen Zusammenhang mit dem Gütefaktor, wodurch eine Kalibrierung der Meßdaten leicht möglich ist (Abb. 3). Damit ist eine quanti tative Erfassung des Wasserstoffs in Stählen mit Hilfe eines zerstörungsfreien Verfahrens möglich.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Unempfindlichkeit des Meßeffekts gegenüber unterschiedlichen Werkstoff zusammensetzungen. In der in Abb. 3 beispielhaft gezeigten Kalibrierkurve sind die Ergebnisse von Messungen mit drei verschiedenen Stahlsorten aufgeführt. Die Werkstoffzusammensetzung der unter suchten Stähle ist der Tabelle 1 zu entnehmen. Es konnte kein werkstoffabhängiges Verhalten festgestellt werden. Daraus ergibt sich der Vorteil, daß bei einer praktischen Anwendung der Erfindung nicht für jede untersuchte Stahlsorte eine eigene Kalibrierkurve aufgestellt werden muß, sondern daß bestimmte Stahlklassen zusammengefaßt werden können.

Weiterhin sind Messungen an Werkstoffen mit großem Wasserstoffdiffusionskoeffizienten möglich. Diese Werkstoffe bereiten normalerweise Meßprobleme, da der Wasserstoff sehr schnell effundiert und dadurch das Meßergebnis verfälschen kann. Diese Meßprobleme treten besonders bei der Prüfkopfankopplung in der Kontakttechnik auf, da sich der effundierende Wasserstoff unbemerkt in das Koppelmittel einlagert und den Meßwert verfälscht. Aber auch bei Prüfkopf ankopplung mit Hilfe der Tauchtechnik ist die Wasserstoffgasblasenbildung unerwünscht, jedoch ist in diesem Fall wenigstens eine visuelle Beobachtung des Vorgangs möglich. Die Gasblasen beeinflussen aufgrund eines anderen Schallwellenwiderstands den Übergang des Ultraschalls an der Phasengrenzfläche Tauchmedium/Probe. Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht in der Möglichkeit der anodischen Polarisation des Werkstoffs während der Ultraschallmessung. Dadurch wird der effundierende atomare Wasserstoff zu H+ oxidiert und eine Gasblasenbildung unterbunden. Es wurde gezeigt, daß eine Bestimmung des Wasserstoffgehalts auch an Werkstoffen mit großem Diffusionskoeffizienten unter den oben beschriebenen Bedingungen möglich ist.

Mit der Erfindung ist eine Risikoabschätzung von Bauteilen vor Ort bezüglich einer H-induzierten Schädigung möglich.

Claims

1. Verfahren zur zerstörungsfreien, quantitativen Erfassung von Wasserstoff in Stählen, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a) Einschallung von Ultraschall in eine wasserstoff freie Probe mit einer Resonanzfrequenz im Dauer schallbetrieb;
b) Frequenzanalyse des empfangenen Ultraschallsignals;
c) Ermittlung eines Kennwertes (Q) aus der Frequenz/Amplituden-Kurve des empfangenen Ultraschallsignals;
d) Wiederholung der Schritte a bis c mit Proben mit unterschiedlichem bekannten Wasserstoffgehalt;
e) Erstellung einer Kalibrierkurve durch mehrfache Wiederholung des Schrittes d); Auftragung der Änderung des Kennwertes gegen den diffusiblen Wasserstoffgehalt;
f) Einschallung von Ultraschall in einen wasserstoffhaltigen Prüfling mit einer Resonanz frequenz im Dauerschallbetrieb;
g) Frequenzanalyse des empfangenen Ultraschall signals;
h) Ermittlung des Kennwertes aus der Frequenz/Amplituden-Kurve des empfangenen Ultra schallsignals;
i) Ermittlung des diffusiblen Wasserstoffgehaltes des Prüflinges anhand der unter e) erstellten Kalibrier-Kurven.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Messung in Durchschallungsanordnung mit zwei Ultraschallprüfköpfen durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Messung in Aufschallungs anordnung mit zwei Ultraschallprüfköpfen oder einem Sender/Empfänger-Kombinationsprüfkopf durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ankopplung der Ultraschallprüfköpfe oder des Ultraschallkombinationsprüfkopfes über die Tauchtechnik erfolgt.

5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ankopplung der Ultraschallprüfköpfe oder des Ultraschallkombinationsprüfkopfes über eine Wasserstrahlankopplung erfolgt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der voran stehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß aus den ermittelten Kennwerten der wasserstoff haltigen Proben (Q mit) die durch den Wasserstoffgehalt hervorgerufene Dämpfung des Kennwertes einer wasserstofffreien Probe (Q ohne) nach der Formel:
ermittelt wird (Abb. 3).

7. Verfahren nach einem oder mehreren der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kennwert aus der Höhe der Frequenz/Amplituden-Kurve des empfangenen Ultraschalls ermittelt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kennwert aus der Fläche der Frequenz- Amplituden-Kurve des empfangenen Ultraschalls ermittelt wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Resonanzfrequenzen im Bereich von 700 kHz bis 2 MHz untersucht werden.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß während der Ultraschalleinstrahlung eine anodische Polarisation des Probenkörpers erfolgt, durch welche eine Meßbeeinflussung durch effundierenden Wasserstoff vermieden wird.

11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch eine von einem Funktionsgenerator (1) gespeiste Ultraschallwandler/Probenkörper-Vorrichtung (2), einen Spektrumanalysator (3) und eine Registriervorrichtung (4) (Abb. 1).

12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zur Auswertung der Frequenz/Amplituden-Kurve eine elektronische Auswertevorrichtung (5) vorgesehen ist (Abb. 1).