DE19700904A1

DE19700904A1 - Storage-stable intermediates from pulp lignin useful in making high molecular weight polymers

Info

Publication number: DE19700904A1
Application number: DE1997100904
Authority: DE
Inventors: Carsten Mai; Andrzej Dr Majcherczyk; Annete Dr Braun-Luellemann; Juergen Prof Dr Huettermann; Aloys Prof Dr Huettermann
Original assignee: Individual
Current assignee: Stockhausen GmbH and Co KG
Priority date: 1997-01-14
Filing date: 1997-01-14
Publication date: 1998-07-30

Abstract

Intermediates for production of polymers from pulp industry lignin derivatives are prepared by treating the lignin derivatives with phenol-oxidising enzymes in the presence of oxidising agents. The derivatives are: (a) treated with the enzymes for > 3 hours in the presence of air, or (b) treated with the enzymes for > 10 minutes while air or O2 is passed through, or (c) oxidised by treatment with chemical oxidisers. Processes involving (a) or (b) are also claimed per se. (It is not clear from the specification whether (c) involves enzyme treatment).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Zwischenprodukt für die Herstellung von Polymerisaten aus Ligninderivaten, die bei der Zellstoffproduktion anfallen, sowie die Verwendung dieser Zwischenprodukte bei der Herstellung von hochaktiven Reagentien für die Herstellung von Duroplasten aus Ligninderivaten.The present invention relates to an intermediate product for the manufacture of Polymers made from lignin derivatives that arise during pulp production, as well as the Use of these intermediates in the manufacture of highly active reagents for the production of thermosets from lignin derivatives.

In der DE 37 992 C2 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für Holzwerkstoffe unter Verwendung von phenolischen Stoffen, insbesondere Ligninsulphonat, beschrieben, bei dem zwecks Aktivierung der phenolische Stoff mit Enzymen versetzt wird, die Phenole nach einem Radikalmechanismus oxidativ polymerisieren, wobei der phenolische Stoff in ein aktives Bindemittel umgeformt wird. Es war zwar bekannt, daß diese Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff, z. B. Luftsauerstoff, abläuft, aber bisher war ein solches aktiviertes Bindemittel nicht längere Zeit oder durch intensives Belüften mit Sauerstoff umgesetzt worden.In DE 37 992 C2 is a method for producing a binder for Wood-based materials using phenolic substances, in particular Lignosulphonate, described, in which the phenolic substance with the purpose of activation Enzymes are added, the phenols oxidatively according to a radical mechanism polymerize, whereby the phenolic substance is transformed into an active binder. Although it was known that this reaction in the presence of oxygen, e.g. B. Atmospheric oxygen, but so far such an activated binder has not been prolonged Time or by intensive ventilation with oxygen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß aus der Zellstoffindustrie stammende Ligninderivate, wie beispielsweise Kraftlignin oder Ligninsulfonat, bei intensiver oder langandauernder Umsetzung mit Sauerstoff, Luft oder anderen chemischen Oxidationsmitteln ein besonders reaktionsfähiges Ligninprodukt als Zwischenprodukt bildet. Dieses kann isoliert und längere Zeit gelagert werden und reagiert mit weiteren, nicht aktivierten Ligninderivaten zu einem hochmolekularen Polymerisat weiter. Das Zwischenprodukt kann dadurch charakterisiert werden, daß das Material mit Laccase umgesetzt wird. Es weist nach dieser Reaktion ein typisches ESR-Spektrum mit einem Signal für Phenoxyradikal im Bereich von ca. 3400 Gauss auf, welches aber als typisches Radikalsignal auf Dauer nicht beständig erhalten bleibt. Überraschenderweise bleibt aber die erhöhte Reaktivität des Zwischenprodukts auch nach langen Zeiträumen, wie beispielsweise nach Monaten, noch erhalten. Das heißt, daß dieses aktivierte Zwischenprodukt beim Umsatz mit phenoloxidierenden Enzymen erheblich aktiver ist als nicht vorbehandelte Ligninderivate und demgemäß das typische ESR-Spektrum in wesentlich höherer Intensität ausbildet als nicht derart vorbehandelte Ligninderivate.Surprisingly, it has been found that originating from the pulp industry Lignin derivatives, such as Kraft lignin or lignosulfonate, for intensive or long-term reaction with oxygen, air or other chemical Oxidizing agents a particularly reactive lignin product as an intermediate product forms. This can be isolated and stored for a long time and reacts with other, non-activated lignin derivatives to a high molecular weight polymer. That Intermediate product can be characterized in that the material contains laccase is implemented. After this reaction it exhibits a typical ESR spectrum with a Signal for phenoxy radical in the range of approx. 3400 Gauss, which, however, as typical radical signal is not permanently maintained in the long term. Surprisingly but the increased reactivity of the intermediate remains even after long periods of time, such as after months, still received. That is, this activated Intermediate product in the conversion with phenol-oxidizing enzymes is considerably more active than untreated lignin derivatives and accordingly the typical ESR spectrum in forms significantly higher intensity than lignin derivatives that have not been pretreated in this way.

Die Intensität des Signals des aktivierten Zwischenprodukts beträgt zumindest mehr als das Fünffache des Signals des als Ausgangsprodukt dienenden Ligninderivats. Das Signal wird beispielsweise unter folgenden Bedingungen gemessen:
77°K; 9,5 Ghz, ESR-Dämpfung 20 dB, Mod.-Freq. 100 MHz; Mod. Amplitude 4,0 Gauss.The intensity of the signal of the activated intermediate product is at least more than five times the signal of the lignin derivative serving as the starting product. For example, the signal is measured under the following conditions:
77 ° K; 9.5 Ghz, ESR attenuation 20 dB, Mod.-Freq. 100 MHz; Mod. Amplitude 4.0 Gauss.

Das aktivierte Zwischenprodukt kann erhalten werden, indem technische Lignine, wie beispielsweise Ligninsulfonat, Kraftlignin, Organosolvlignin, Acetosolvlignin, ASAM- Lignin, die bei der Zellstoffproduktion anfallen, längere Zeit in Gegenwart von phenoloxidierenden Enzymen mit Luft oder Sauerstoff behandelt werden. Bereits nach einem Zeitraum von beispielsweise ca. drei Stunden, insbesondere aber nach zwanzig Stunden, ist eine Erhöhung des Phenoxyradikal-Signals festzustellen. Beim Durchleiten von Luft und Sauerstoff unter Druck tritt das erhöhte Signal bereits nach wesentlich kürzerer Zeit auf, beispielsweise nach ca. 30 min.The activated intermediate can be obtained by engineering lignins such as for example lignin sulfonate, kraft lignin, organosolvlignin, acetosolvlignin, ASAM- Lignin from pulp production in the presence of for a long time phenol oxidizing enzymes can be treated with air or oxygen. Already after a period of, for example, about three hours, but especially after twenty Hours, an increase in the phenoxy radical signal can be observed. When passing through of air and oxygen under pressure, the increased signal occurs significantly shorter time, for example after about 30 minutes.

Auch mit chemischen Oxidationsmitteln läßt sich das Zwischenprodukt gewinnen. Hierzu können beispielsweise in der Ligninchemie übliche dienen, wie Kaliumpermanganat, Bichromate oder Ozon.The intermediate product can also be obtained with chemical oxidizing agents. For this can be used, for example, in lignin chemistry, such as potassium permanganate, Bichromates or ozone.

Die enzymatische Bildung des aktivierten Zwischenproduktes ist nur in Gegenwart größerer Mengen Sauerstoff möglich. Da sich bei Zimmertemperatur in Wasser nur 9 mg/l Sauerstoff lösen, wird die Bildung des Zwischenprodukts nur durch erhöhte Zufuhr von Sauerstoff, entweder durch Belüften oder durch Zugabe von Oxidationsmitteln, begünstigt. Auch wenn sich das Sauerstoff-Gleichgewicht über einen längeren Zeitraum einstellt, kann nach einiger Zeit genügend Sauerstoff auf das Ligninderivat eingewirkt haben. The enzymatic formation of the activated intermediate is only in the presence larger amounts of oxygen possible. Since only 9 mg / l Dissolving oxygen, the formation of the intermediate is only possible through increased intake of oxygen, either by venting or by adding oxidizing agents, favored. Even if the oxygen balance changes over a long period of time adjusts, enough oxygen can act on the lignin derivative after a while to have.

Das aktivierte Zwischenprodukt reagiert in Gegenwart von phenoloxidierenden Enzymen beispielsweise mit nichtaktivierten Ligninderivaten, wie sie beispielsweise aus der Zellstoffproduktion gewonnen werden können, unter Ausbildung von polymeren Ligninprodukten, wobei die erhaltenen Molgewichte wesentlich höher sind als jene, die bei der Einwirkung von phenoloxidierenden Enzymen auf Ligninderivate ohne die Gegenwart aktivierter Ligninderivate erhalten werden.The activated intermediate reacts in the presence of phenol oxidizing agents Enzymes, for example with non-activated lignin derivatives, such as those for example can be obtained from pulp production, with the formation of polymers Lignin products, the molecular weights obtained being much higher than those obtained in the action of phenol oxidizing enzymes on lignin derivatives without the Presence of activated lignin derivatives can be obtained.

Sie liegen im allgemeinen mindestens um das Doppelte höher.They are generally at least twice as high.

Die bei der Polymerisation von Ligninderivaten in Gegenwart der aktiven Zwischenprodukte erhaltenen Ligninpolymere lassen sich für die Herstellung von hochaktiven Reagentien für die Herstellung Duroplasten aus Ligninderivaten verwenden. Damit ist es erstmals möglich, Duroplaste aus nachwachsenden Rohstoffen herzustellen.The polymerization of lignin derivatives in the presence of the active Lignin polymers obtained from intermediates can be used for the production of Use highly active reagents for the production of thermosets from lignin derivatives. This makes it possible for the first time to manufacture thermosets from renewable raw materials.

Das aktivierte Lignin weist gegenüber dem als Ausgangsmaterial verwendeten Lignin ein ESR-Spektrum mit wesentlich erhöhter Intensität des Phenoxyradikal-Signals auf. Dies wird durch die Fig. 1 und 2 dargestellt. Fig. 1 zeigt ein ESR-Spektrum von 1% Ligninsulfonat mit Zusatz von Laccase (4 U/ml) nach 30minütlicher Inkubation ohne Sauerstoffbehandlung. Fig. 2 zeigt das entsprechende Spektrum von Ligninsulfonat, das 20 Stunden unter erhöhter Sauerstoffzufuhr mit Laccase inkubiert und anschließend autoklaviert und drei Monate gelagert wurde. Nach erneuter Inkubation mit Laccase (4 U/ml, 30 min. Inkubation ohne Sauerstoffbehandlung) zeigt der Vergleich des stärksten Signals bei ca. 3400 Gauss mit den Hintergrundsignalen, daß gegenüber der Fig. 1 die Intensität des Phenoxyradikal-Signals um mindestens das Fünffache verstärkt wurde.The activated lignin has an ESR spectrum with a significantly higher intensity of the phenoxy radical signal than the lignin used as the starting material. This is illustrated by FIGS. 1 and 2. Fig. 1 shows an ESR spectrum of 1% lignin sulfonate by addition of laccase (4 U / ml) to 30minütlicher incubation without oxygen treatment. Fig. 2 shows the corresponding spectrum of lignin, the 20 hours under an increased oxygen supply incubated with laccase and then autoclaved and three months was stored. After another incubation with laccase (4 U / ml, 30 min. Incubation without oxygen treatment), the comparison of the strongest signal at approx. 3400 Gauss with the background signals shows that the intensity of the phenoxy radical signal is at least five times stronger than in FIG. 1 became.

Die Reaktivität des entstehenden Zwischenprodukts ist derart hoch, daß selbst Ligninsulfonat, ein Polymer mit einer äußerst hohen Wasserlöslichkeit, ein wasserunlösliches Produkt bildet. The reactivity of the resulting intermediate is so high that even Lignosulfonate, a polymer with extremely high water solubility forms water-insoluble product.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert:The invention is explained in more detail below with the aid of the examples:

example 1

20 g Ligninsulfonat werden in 80 ml McIlvaine-Puffer, pH 5,5 gelöst und mit 800 U/ml Laccase versetzt. Die Lösung wird ein einem 500 ml Erlenmeyerkolben bei 37°C im Wasserbad für 20 Stunden geschüttelt. Die Lösung wird anschließend autoklaviert. Das erhaltene Ligninsulfonat wird zwei Monate gelagert. Nach erneuter Inkubation mit Laccase (4 U/30 min. Inkubation ohne Sauerstoffbehandlung) hat es das ESR- Spektrum gemäß Fig. 2.20 g of lignosulfonate are dissolved in 80 ml of McIlvaine buffer, pH 5.5, and 800 U / ml of laccase are added. The solution is shaken in a 500 ml Erlenmeyer flask at 37 ° C. in a water bath for 20 hours. The solution is then autoclaved. The lignosulfonate obtained is stored for two months. After another incubation with laccase (4 U / 30 min. Incubation without oxygen treatment) it has the ESR spectrum according to FIG. 2.

Example 2

Aktiviertes Ligninsulfonat nach Beispiel 1 wird im Verhältnis 1 : 10 mit Kraftlignin versetzt und mit einer Konzentration von 100 mg/10 ml in Puffer suspendiert und im verschlossenen Reagenzglas, ohne besondere Sauerstoffbehandlung, mit Laccase (500 U/ml) für 6 h inkubiert. Parallel dazu wurden entsprechende Kontrollversuche mit nichtaktiviertem Lignin und Inkubationen ohne Laccase durchgeführt. Die Lignine wurden anschließend isoliert und die Molekulargewichtsverteilung in der HPLC gemessen.Activated lignosulfonate according to Example 1 is mixed with Kraft lignin in a ratio of 1:10 added and suspended at a concentration of 100 mg / 10 ml in buffer and im sealed test tube, without special oxygen treatment, with laccase (500 U / ml) incubated for 6 h. Corresponding control tests were carried out in parallel with this non-activated lignin and incubations without laccase. The lignins were then isolated and the molecular weight distribution in the HPLC measured.

Dabei wurden die folgenden Molekulargewichte ermittelt:
The following molecular weights were determined:

nichtaktiviertes Kraftligninunactivated kraft lignin 5.400 g/Mol5,400 g / mole nichtaktiviertes Kraftlignin inkubiert mit Laccaseunactivated Kraft lignin incubated with laccase 6.300 g/Mol6,300 g / mole nichtaktiviertes Kraftlignin plus aktiviertes Lignin ohne Laccaseunactivated kraft lignin plus activated lignin without laccase 6.000 g/Mol6,000 g / mole nichtaktiviertes Kraftlignin plus aktiviertes Lignin inkubiert mit Laccaseunactivated kraft lignin plus activated lignin incubated with laccase 11.000 g/Mol11,000 g / mole

Example 3

Eine Lösung bestehend aus 80 ml McIlvain Puffer pH 4,5 und 20 g Ligninsulfonat wurde mit konzentrierter Laccase auf eine Endkonzentration von 800 U/ml eingestellt und für 25 h bei 37°C im Wasserbad geschüttelt. Während der letzten Stunden stiegen sowohl das Molekulargewicht (gemessen in der HPLC) als auch die Viskosität der Lösung steil an (Fig. 3). Das so erhaltene Produkt war in Wasser, 0,1 m NaOH und in den üblichen organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Ether, Aceton oder Ethylacetat unlöslich.A solution consisting of 80 ml McIlvain buffer pH 4.5 and 20 g ligninsulphonate was adjusted to a final concentration of 800 U / ml with concentrated laccase and shaken in a water bath at 37 ° C. for 25 h. During the last few hours, both the molecular weight (measured in the HPLC) and the viscosity of the solution rose steeply ( FIG. 3). The product obtained in this way was insoluble in water, 0.1 M NaOH and in the customary organic solvents such as ethanol, ether, acetone or ethyl acetate.

Claims

1. Intermediate product for the production of polymers from lignin derivatives from the pulp industry, produced by treating the lignin derivatives with phenol-oxidizing enzymes in the presence of oxidizing agents, characterized in that the lignin derivatives

a) subjected to the enzyme treatment in the presence of air for more than 3 hours, or
b) subjected to the enzyme treatment for longer than 10 min while air or oxygen is passed through, or
c) are oxidized by treatment with chemical oxidizing agents.

2. Intermediate product according to claim 1, characterized in that the lignin derivatives Kraft lignin or lignin sulfonate are.

3. Intermediate product according to claim 1, characterized in that the phenol oxidizing enzymes are phenol oxidase, laccase, or the like.

4. Intermediate product according to claim 1, characterized in that the Enzyme treatment according to stage a) is carried out for more than 15 hours.

5. Intermediate product according to claim 1, characterized in that the Enzyme treatment according to step b) is carried out for longer than 30 minutes.

6. Intermediate product according to claim 1, characterized in that the Enzyme treatment after stage b) compressed air or oxygen is introduced under pressure.

7. Use of the intermediate of claims 1 to 6 for the preparation of Polymers of lignin derivatives from the pulp industry.

8. Use according to claim 7 for the preparation of highly active reagents for Manufacture of thermosets from lignin derivatives.