[go: up one dir, main page]

DE19700656A1 - Fluorhaltige Dioxolanverbindung - Google Patents

Fluorhaltige Dioxolanverbindung

Info

Publication number
DE19700656A1
DE19700656A1 DE19700656A DE19700656A DE19700656A1 DE 19700656 A1 DE19700656 A1 DE 19700656A1 DE 19700656 A DE19700656 A DE 19700656A DE 19700656 A DE19700656 A DE 19700656A DE 19700656 A1 DE19700656 A1 DE 19700656A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
fluorine
compounds
double layer
lithium secondary
dioxolane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19700656A
Other languages
English (en)
Other versions
DE19700656B4 (de
Inventor
Tomoharu Nakano
Katsuji Shiono
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP05672196A external-priority patent/JP3461997B2/ja
Application filed by Sanyo Chemical Industries Ltd filed Critical Sanyo Chemical Industries Ltd
Publication of DE19700656A1 publication Critical patent/DE19700656A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE19700656B4 publication Critical patent/DE19700656B4/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/42—Halogen atoms or nitro radicals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/02—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof using combined reduction-oxidation reactions, e.g. redox arrangement or solion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/64—Liquid electrolytes characterised by additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue fluorhaltige Dioxolanverbindungen, die für die Verwendung als Medien in einer Sekundärbatterie, wie einer Lithiumsekundärbatterie, oder in einem Kondensator, wie einem elektrischen Doppel­ schichtkondensator, geeignet sind. Genauer gesagt, sind diese Verbindungen zur Verwendung als organische Lösungs­ mittel für eine elektrolytische Lösung in den oben genannten Sekundärbatterien oder Kondensatoren geeignet.
In den letzten Jahren fand eine beachtliche Entwicklung in dem hohen Integrationsgrad (LSI) von elektronischen Vor­ richtungen statt, was zu einer enormen Reduktion der Größe und des Gewichts dieser Vorrichtungen führte. Dieses führte zu einer Erhöhung der erforderlichen Leistung der elektroly­ tischen Lösungen, welche in den Sekundärbatterien und Kon­ densatoren in diesen Vorrichtungen verwendet werden.
Beispielsweise wurden erhöhte Erwartungen auf Lithium­ batterien als Batterien, welche höhere Energiedichten lie­ fern können und ausgezeichnete Lagerungseigenschaften be­ sitzen, gesetzt. Eine miniaturisierte und leichtgewichtige Lithiumbatterie ist bereits als Primärbatterie in Verwen­ dung; da es sich aber um eine Primärbatterie handelt, ist ihr Anwendungsbereich beschränkt.
Andererseits waren Sekundärbatterien, in denen metalli­ sches Lithium als negative Elektrode verwendet wird, viel­ versprechend. Diese Batterietypen besitzen jedoch oftmals keine ausreichende Ladungs- und Entladungszykluslebensdauer aufgrund der Ausfällung von Lithium in der Dendritform.
So fand ein Großteil der Forschung auf dem Gebiet der Kohlenstoffmaterialien, welche litiieren und delitiieren können, sowie der organischen Lösungsmittel, welche als elektrolytische Lösung dienen können, die für Kohlenstoff­ inaterial geeignet sind, statt. Derartige organische Lösungs­ mittel sind beispielsweise Mischungen von Propylencarbonat oder Ethylencarbonat mit Diethylcarbonat.
Außerdem führte der schnelle Anstieg der Nachfrage für Halbleiterspeicherchips zu einem erhöhten Interesse der Verwendung von elektrischen Doppelschichtkondensatoren als elektrische Quelle für Speichersicherung während plötzlichen Stromausfalls. Kondensatoren, die augenblicklich eine Farad­ ordnung der elektrischen Kapazität unter Verwendung elektri­ scher Energie, die in einer elektrischen Doppelschicht, gebildet an der Zwischenschicht zwischen aktiviertem Kohlen­ stoff und einer elektrolytischen Lösung, laden und entladen können, sind besonders erwünscht. Da eine große Elektrizi­ tätsmange augenblicklich entladen werden kann, wird zuneh­ mend die Verwendung dieser Typen elektrischer Doppelschicht­ kondensatoren als elektrische Stromquelle für elektrische Fahrzeuge erwartet.
Diese Arten elektrischer Doppelschichtkondensatoren verwenden konventionell wäßrige elektrolytische Lösungen, wie Schwefelsäure oder Kaliumhydroxid, oder organische elek­ trolytische Lösungen, die durch Lösen eines Elektrolyten, wie Tetraalkylammoniumsalz, in einem organischen Lösungs­ mittel, wie Propylencarbonat, Butylencarbonat, γ-Butyrolace­ ton, Acetonitril oder Dimethylformamid, hergestellt werden.
Wenn jedoch diese Arten konventioneller organischer Lösungsmittel in Lithiumsekundärbatterien verwendet werden, kann keine ausreichende Ladungs- und Entladungszykluslebens­ dauer erhalten werden, aufgrund von Zersetzungsreaktionen, die auf Oxidation und Reduktion während Ladung und Entladung zurückzuführen sind.
Wenn außerdem diese Arten konventioneller organischer Lösungsmittel in elektrischen Doppelschichtkondensatoren verwendet werden, beträgt die Stehspannung pro Einheitszelle lediglich 2,5 V, was zum Zweck der Speichersicherung oder als elektrische Stromquelle für elektrische Fahrzeuge unge­ nügend ist.
Die Miniaturisierung des Kondensators kann realisiert werden, wenn die Stehspannung auf 3,0 V oder mehr erhöht wird. Wenn jedoch an einen konventionellen elektrischen Doppelschichtkondensator eine Spannung von 2,5 V oder mehr angelegt wird, findet aufgrund der Elektrolyse der elektro­ lytischen Lösung eine Polymerisationsreaktion oder Gaserzeu­ gung, und im besonderen, die Zersetzung des Lösungsmittels, statt. Das führt zu verschiedenen Nachteilen, wie Auslaufen von Flüssigkeit, Ausdehnung des Außengehäuses, Erhöhung des direkten Stromwiderstands oder Abnahme der Kapazität.
Zur Maximierung der Wirksamkeit von Lithiumsekundärbat­ terien und elektrischen Doppelschichtkondensatoren, welche organische elektrolytische Lösungen verwenden, wird ein organisches Lösungsmittel mit einem größeren Redoxpotential benötigt. Im besonderen wird ein organisches Lösungsmittel benötigt, welches ein Oxidationspotential näher der Edel­ metallseite und ein Reduktionspotential näher der Nichtedel­ metallseite besitzt.
Die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, ein organisches Lösungsmittel mit einem breiteren Redoxpo­ tential, mit einem Oxidationspotential naher der Edelmetall­ seite und einem Reduktionspotential näher der Nichtedelme­ tallseite, zu erhalten.
Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine elektrolytische Lösungszusammensetzung zur Verwendung in einer Sekundärbatterie oder einem Kondensator, in der das organische Lösungsmittel ein breiteres Redoxpotential be­ sitzt, zu erhalten.
Die dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Lithiumsekundärbatterie mit einer verbesserten Ladungs- und Entladungszykluslebensdauer zu erhalten.
Die vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen elektrischen Doppelschichtkondensator, in dem eine hohe Spannung über einen langen Zeitraum angelegt werden kann, zu erhalten.
Bemühungen, die oben genannten Aufgaben zu lösen, führ­ ten zum Auffinden spezifischer fluorhaltiger Dioxolanverbin­ dungen, die als organisches Lösungsmittel geeignet sind. Die vorliegende Erfindung beruht hierauf.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung eine fluor­ haltige Dioxolanverbindung (a1) gemäß folgender Formel (1) zur Verfügung:
in der R1, R2, R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R5 ein Wasserstoffatom, Fluoratom oder eine -CFXY-Gruppe, in der X und Y jeweils ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, darstellen.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem eine fluor­ haltige Dioxolanverbindung (a2) gemäß folgender Formel (2) zur Verfügung:
in der wenigstens eine der Gruppen R6, R7, R8 und R9 eine -CHF-X-Gruppe, in der X ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar­ stellt, und die übrigen R-Gruppen jeweils ein Wasser­ stoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffato­ men darstellen.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem eine elek­ trolytische Lösungszusammensetzung (E-1), in der ein Elek­ trolyt in einem organischen Lösungsmittel (s1), welches die Verbindung (a1) enthält, gelöst ist, zur Verfügung.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem eine elek­ trolytische Lösungszusammensetzung (E-2), in der ein Elek­ trolyt in einem organischen Lösungsmittel (s2), welches die Verbindung (a2) enthält, gelöst ist, zur Verfügung.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem eine Lithium­ sekundärbatterie, welche die elektrolytische Lösungszusam­ mensetzung (E-1) enthält, zur Verfügung.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem eine Lithium­ sekundärbatterie, welche die elektrolytische Lösungszusam­ metsetzung (E-2) enthält, zur Verfügung.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem einen elek­ trischen Doppelschichtkondensator, welcher die elektrolyti­ sche Lösungszusammensetzung (E-1) enthält, zur Verfügung.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem einen elek­ trischen Doppelschichtkondensator, welcher die elektrolyti­ ache Lösungszusammensetzung (E-2) enthält, zur Verfügung.
Weitere Aufgaben, Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillier­ ten Beschreibung der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit den angefügten Zeichnungen näher ersichtlich.
Fig. 1 zeigt eine Teilquerschnittsansicht einer Lithi­ umsekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorlie­ genden Erfindung;
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die einen Ver­ gleich der Ladungs- und Entladungszykluslebensdauer von Batterien, die verschiedene organische Lösungsmittel ver­ wenden, zeigt; und
Fig. 3 zeigt eine Teilerquerschnittsansicht eines elek­ trischen Doppelschichtkondensators gemäß einer Ausführungs­ form der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung stellt eine fluorhaltige Dioxolanverbindung (a1) gemäß folgender Formel (1) zur Ver­ fügung:
in der R1, R2, R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R5 ein Wasserstoffatom, Fluoratom oder eine -CFXY-Cruppe, in der X und Y jeweils ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, darstellen.
Zu spezifischen Beispielen der Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen für R1, R2, R3 und R4 oder der Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen für X und Y in der -CFXY-Grup­ pe zählen Methyl-, Ethyl-, n- oder iso-Propyl- und n-, iso- oder t-Butylgruppen.
Zu spezifischen Beispielen für die fluorhaltige Dioxo­ lanverbindung (al), welche in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zählen 2-Fluor-1,3-dioxolan, 2-Fluor-4-me­ thyl-1,3-dioxolan, 2,2-Difluor-1,3-dioxolan, 2,2-Difluor-4- methyl-1,3-dioxolan, 2,2-Difluor-4,5-dimethyl-1,3-dioxolan, 2,2-Difiuor-4-ethyl-1,3-dioxolan, 2,2-Difluor-4-n-propyl- 1,3-dioxolan, 2-Fluor-2-(1-fluorethyl)-1,3-dioxolan, 2-FIu­ or-2-(1-fluor-n-propyl)-1,3-dioxolan, 2-Fluor-2-fluormethyl- 1,3-dioxolan, 2-Fluor-2-difluormethyl-1,3-dioxolan, und 2- Fluor-2-trifluormethyl-1,3-dioxolan.
In der fluorhaltigen Dioxolanverbindung (a1) kann eine Verbindung, in der R5 ein Fluoratom ist, durch Umsetzen eines zyklischen Thioncarbonats mit einem Fluorinationsmit­ tel in Gegenwart eines Oxidationsmittels erhalten werden. Das zyklische Thioncarbonat wird durch folgende Formel (3) dargestellt:
in der R1, R2, R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.
Zu Beispielen für das verwendete Oxidationsmittel zäh­ len N-Haloimide, wie N-Iodsuccinimid (NIS), N-Bromsuccinimid (NBS) oder N-Chlorsuccinimid (NCS), 1,3-Dibrom-5,5-dimethyl­ hydantoin (DBH), Methylfluorsulfat und Bleiacetat. Davon sind N-Haloimide vom Standpunkt ihrer leichten Handhabbar­ keit aus bevorzugt.
Zu Beispielen für das verwendete Fluoriermittel zählen Kaliumfluorid (KF) /Phasentransferkatalysator, KF/anorgani­ scher Träger, KF-Sprühtrockner, Tetraalkylammoniumfluorid und Tetraalkylammoniumfluorid-(Fluorwasserstoff)-Komplex. Davon ist Tetraalkylammoniumfluorid-(Fluorwasserstoff)-Kom­ plex, welcher eine geringe Feuchtigkeitsabsorption und star­ ke nukleophile Eigenschaften aufweist, bevorzugt.
Die Reaktionslösungsmittel, die verwendet werden kön­ nen, sind organische Lösungsmittel, wie Dichlormethan, 1,2- Dichlorethan, Chloroform, Benzol oder Toluol.
Bezüglich der Reaktionstemperatur sollte das Oxida­ tionsmittel bei etwa -5 bis 0°C zugegeben und dann die Tem­ peratur der Mischung allmählich bis nahezu Raumtemperatur erhöht werden.
Die Reaktionsdauer ist nicht besonders beschränkt, das Ende der Reaktion kann jedoch als der Moment definiert wer­ den, in dem das zyklische Thioncarbonat vollständig ver­ braucht wurde.
Nach Beendigung der Reaktion kann das fluorhaltige Dioxolan (a1) aus der Reaktionsmischung durch allgemeine Trennungsmittel, wie Filtration, Extraktion oder Waschen, isoliert werden. Wenn notwendig, kann die so erhaltene Ver­ bindung außerdem durch Umkristallisation, Destillation, Säulenchromatographie oder ähnliches gereinigt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem eine fluor­ haltige Dioxolanverbindung (a2) gemäß folgender Formel (2) zur Verfügung:
in der wenigstens eine der Gruppen R6, R7, R8 und R9 eine -CNF-X-Gruppe, in der X ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar­ stellt, und die übrigen R-Gruppen jeweils ein Wasserstoff­ atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.
Die fluorhaltige Dioxolanverbindung (a2) kann ebenso als fluorhaltige zyklische Carbonatverbindung bezeichnet werden.
Zu spezifischen Beispielen für die Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen für R6, R7, R8 und R9 oder die Al­ kylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen für X in -CHF-X zählen Methyl-, Ethyl-, n- oder iso-Propyl- und n-, iso- oder t-Butyl-Gruppen. Wenigstens eine der Gruppen R6, R7, R8 und R9 ist eine CPLF-X-Gruppe; unter Berücksichtigung des Molekulargewichts ist jedoch bevorzugt nur eine R-Gruppe die -CHF-X-Gruppe.
Zu spezifischen Beispielen für das in der vorliegenden Erfindung verwendete (a2) zählen 4-Monofluormethyl-1,3-dio­ xolan-2-on, 4-Difluormethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Monofluor­ methyl-5-methyl-1, 3-dioxolan-2-on, 4-Monofluormethyl-4-me­ thyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Monozfluormethyls, 5-dimethyl-1,3- dioxolan-2-on, 4-(1-Fluorethyl) 1,3-Dioxolan-2-on, 4-(1- Fluor-n-propyl)-1,3-Dioxolan-2-on und 4-(1-Fluor-n-butyl)- 1,3-dioxolan-2-on.
Ein Verfahren zur Herstellung der fluorhaltigen Dioxo­ lanverbindung (a2) ist das folgende. Die fluorhaltige Dioxo­ lanverbindung (a2) kann beispielsweise durch Umsetzen eines Diols mit Dimethylcarbonat in Anwesenheit eines Katalysators wie KOH erhalten werden. Das Diol wird durch folgende Formel (4) dargestellt:
worin wenigstens eine der Gruppen R6, R7, R8 und R9 eine -CHP-X-Gruppe, in der X ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar­ stellt, und die übrigen R-Gruppen jeweils ein Wasserstoff­ atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.
Die erfindungsgemäßen fluorhaltigen Dioxolane (a1) und (a2) sind als organische Lösungsmittel. für verschiedene elektrolytische Lösungen nützlich. Außerdem können (a1) und (a2) zusammen in beliebigen Verhältnissen als organisches Lösungsmittel für elektrolytische Lösungen verwendet werden. Im folgenden werden der Einfachheit halber (a1), (a2) und ihre kombinierte Verwendung als fluorhaltiges Dioxolan (a) bezeichnet.
Wenn notwendig, kann wenigstens eine der folgenden Verbindungen (b): zyklische oder kettige Carbonate (b1), kettige Carbonsäureester (b2), zyklische oder kettige Ether (b3), Laktonverbindungen (b4), Nitrilverbindungen (b5) und/- oder Amidverbindungen (b6) als Hilfslösungsmittel mit dem fluorhaltigen Dioxolan (a) als organisches Lösungsmittel für die elektrolytische Lösung verwendet werden.
Zu Beispielen für (b1) zählen Ethylencarbonat, Propy­ lencarbonat, Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat und Diet­ hylcarbonat.
Zu Beispielen für (b2) zählen Methylacetat und Methyl­ propionat.
Zu Beispielen für (b3) zählen Tetrahydrofuran, 1,3- Dioxolan und 1,2-Dimethoxyethan.
Ein Beispiel für (b4) ist γ-Butyrolaceton.
Ein Beispiel für (b5) ist Acetonitril.
Ein Beispiel für (b6) ist Dimethylformamid.
Bei der Verwendung von (b) sollte darauf geachtet wer­ den, daß die bevorzugte Verbindung entsprechend dem Verwen­ dungszweck der elektrolytischen Lösung variiert. Beispiels­ weise sind bei Verwendung der elektrolytischen Lösung in einer Lithiumsekundärbatterie (b1) und (b2), bei Verwendung der elektrolytischen Lösung in einem elektrischen Doppel­ schichtkondensator (b1), (b3), (b4), (b5) und (b6) bevor­ zugt.
Das Mischungsverhältnis der Verbindung (b) zu dem flu­ orhaltigen Dioxolan (a) beträgt allgemein b/a=(0,1-2)/1, bevorzugt b/a=(0,5-1,5)/1, und bevorzugter b/a=(0,5-1)/1, bezogen auf das Gewicht.
Bei der Herstellung der organischen elektrolytischen Lösung unter Verwendung der obigen Lösungsmittel besteht keine bestimmte Einschränkung auf den verwendeten Elektroly­ ten.
Im Fall der Lithiumsekundärbatterien können LiBF₄, LiPF₅, LiAsF₆, Liclo₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂ und ähnliches ver­ wendet werden, während im Fall des elektrischen Doppel­ schichtkondensators Tetraalkylammoniumtetrafluorborat, Hexa­ fluorphosphat, Perchlorat, Hexafluorarsenat, Trifluormethan­ sulfonat und ähnliches verwendet werden können.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert; die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
SYNTHESE DES FLUORHALTIGEN DIOXOLANS SYNTHESEBEISPIEL 1 Herstellung von 2,2-Difluor-4-methyl-1,3-dioxolan
47,2 g (0,40 mol) Propylenthioncarbonat wurden in 600 ml Dichlormethan und 301,0 g (1,00 mol) Tetra-n-butyl-N- ammoniumdihydrogentrifluorid (n-C₄H₉)₄NF(HF)₂ gelöst und die entstandene Mischung auf 0°C abgekühlt.
180,0 g (0,80 mol) N-Iodsuccinimid wurden bei 0°C oder weniger zu der obigen Mischung gegeben und die entstandene Mischung bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt.
Nach Durchführung der Extraktion mit Ether und Abde­ stillieren des Ethers wurde die so erhaltene Flüssigkeit unter reduziertem Druck destilliert, wobei 37,2 g 2,2-Diflu­ or-4-methyl-1,3-dioxolan erhalten wurden (Ausbeute 75,0%). Ein ¹H-NMR-Spektrum ergab folgende Daten (ppm): 1,37 (d, 3H) 4,06 (t, 1H) 4,57 (t, 1H) 4,83-4,96 (in, 1H). Eine durchge­ führte Elementaranalyse ergab die folgenden Werte:
SYNTHESEBEISPIEL 2 Herstellung von 2,2-Difluor-1,3-dioxolan
41,6 g (0,40 mol) Ethylenthioncarbonat wurden in 600 ml Dichlormethan und 301,0 g (1,00 mol) Tetra-n-butyl-N-ammoni­ umdihydrogentrifluorid (n-C₄H₉)₄NF(HF)₂ gelöst und die ent­ standene Mischung auf 0°C abgekühlt.
180,0 g (0,80 mol) N-Iodsuccinimid wurden bei 0°C oder weniger zu der obigen Mischung gegeben und die entstandene Mischung bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt.
Nach Durchführung der Extraktion mit Ether und Abde­ stillieren des Ethers wurde die so erhaltene Flüssigkeit unter reduziertem Druck destilliert, wobei 30,9 g 2,2-Diflu­ or-1,3-Dioxolan erhalten wurden (Ausbeute 70,2%). Ein ¹H- NMR-Spektrum ergab folgende Daten (ppm): 4,17 (t, 4H). Eine durchgeführte Elementaranalyse ergab die folgenden Werte:
Sowohl 2,2-Difluor-4-methyl-1,3-dioxolan und 2,2-Diflu­ or-1,3-dioxolan, die in den Synthesebeispielen 1 und 2 er­ halten wurden, als auch Propylencarbonat und 2-Fluor-2-tri­ fluormethyl-1,3-dioxolan als Vergleich wurden auf ihre elek­ trochemische Stabilität untersucht.
SYNTHESEBEISPIEL 3 Herstellung von 4-Monofluormethyl-1,3-dioxolan-2-on
2,0 g Kaliumhydroxid und 500 g Dimethylcarbonat wurden zu 110,0 g (1,17 mol) 3-Fluor-1,2-propandiol gegeben und die entstandene Mischung bei 60°C 8 Stunden gerührt. Nach Aus­ filtern des Kaliumhydroxids wurde die Mischung destilliert, wobei 98,0 g 4-Monofluormethyl-1,3-dioxolan-2-on erhalten wurden (Ausbeute 70%). Ein ¹H-NMR-Spektrum ergab die folgen­ den Daten (ppm): 4,28-4,35 (m, 1H) 4,55-4,62 (m, 2H) 4,71- 4,78 (m, 1H) 4,97-5,13 (m, 1H). Eine durchgeführte Elemen­ taranalyse ergab die folgenden Werte:
SYNTHESEBEISPIEL 4 Herstellung von 4-(1-Fluorethyl)-1,3-dioxolan-2-on
2,0 g Kaliumhydroxid und 50 g Dimethylcarbonat wurden zu 108,0 g (1,00 mol) 3-Fluor-1,2-butandiol gegeben und die entstandene Mischung bei 60°C 12 Stunden gerührt. Nach Aus­ filtern des Kaliumhydroxids wurde die Mischung destilliert, wobei 101,2 g 4-(1-Fluorethyl)-1,3-dioxolan-2-on erhalten wurden (Ausbeute 75,5%). Eine durchgeführte Elementaranaly­ se ergab die folgenden Werte:
HERSTELLUNG DER ELEKTROLYTISCHEN LÖSUNGSZUSAMMENSETZUNG BEISPIELE 1 BIS 4
Es wurden eine Zusammensetzung, erhalten durch Lösen von LiPF₆ in 2,2-Difluor-4-methyl-1,3-dioxolan im Verhältnis von 0,65 mol/l (Beispiel 1), eine Zusammensetzung, erhalten durch Lösen von (CH)NBF in 2,2-Difluor-4-methyl-1,3-dioxo­ lan im Verhältnis von 0,65 mol/l (Beispiel 2), eine Zusam­ mensetzung, erhalten durch Lösen von (C₂H₅)₃NCH₃ · BF₄ in 2,2- Difluor-4-methyl-1,3-dioxolan im Verhältnis von 0,65 mol/l (Beispiel 3) und eine Zusammensetzung, erhalten durch Lösen von N-Methyl-N-ethylpyrrolidiniumtetrafluorborat in 2,2- Difluor-4-methyl-1,3-dioxolan im Verhältnis von 0,65 mol/l (Beispiel 4) hergestellt.
BEISPIELE 5 UND 6
Es wurden eine Zusammensetzung, erhalten durch Lösen von LiPF₆ in 2,2-Difluor-1,3-dioxolan im Verhältnis von 0,65 mol/l (Beispiel 5) und eine Zusammensetzung, erhalten durch Lösen von (C₂H₅)₄NBF₄ in 2,2-Difluor-1,3-dioxolan im Verhält­ nis von 0,65 mol/l (Beispiel 6) hergestellt.
BEISPIELE 7 BIS 10
Es wurden eine Zusammensetzung, erhalten durch Lösen von LiPF₆ in 4-Monofluormethyl-1,3-dioxolan-2-on im Verhält­ nis von 0,65 mol/l (Beispiel 7), eine Zusammensetzung, er­ halten durch Lösen von (C₂H₅)₄NBF₄ in 4-Monofluormethyl-1,3- dioxolan-2-on im Verhältnis von 0,65 mol/l (Beispiel 8), eine Zusammensetzung, erhalten durch Lösen von (C₂H₅)₃NCH₃ · BF₄ in 4-Monofluormethyl-1,3-dioxolan-2-on im Verhältnis von 0,65 mol/l (Beispiel 9) und eine Zusammensetzung, erhalten durch Lösen von N-methyl-N-ethylpyrrolidiniumtetrafluorborat in 4-Monofluormethyl-1,3-dioxolan-2-on im Verhältnis von 0,65 mol/l (Beispiel 10) hergestellt.
BEISPIELE 11 UND 12
Es wurden eine Zusammensetzung, erhalten durch Lösen von LiPF₆ in 4-(1-Fluorethyl)-1,3-dioxolan-2-on im Verhältnis von 0,65 mol/l (Beispiel 11) und eine Zusammensetzung, er­ halten durch Lösen von (C₂H₅)₄NBF₄ in 4-(1-Fluorethyl)-1,3- dioxolan-2-on im Verhältnis von 0,65 mol/l (Beispiel 12) hergestellt.
VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 6
Es wurden eine Zusammensetzung, erhalten durch Lösen von LiPF₆ in Propylencarbonat im Verhältnis von 0,65 mol/l (Vergleichsbeispiel 1), eine Zusammensetzung, erhalten durch Lösen von (C₂H₅)₄NBF₄ in Propylencarbonat im Verhältnis von 0,65 mol/l (Vergleichsbeispiel 2), eine Zusammensetzung, erhalten durch Lösen von LiPF₆ in 2-Trifluormethyl-1,3-dioxo­ lan im Verhältnis von 0,65 mol/l (Vergleichsbeispiel 3), eine Zusammensetzung, erhalten durch Lösen von (C₂Hs)₄NBF₄ in 2-Trifluormethyl-1,3-dioxolan im Verhältnis von 0,65 mol/l (Vergleichsbeispiel 4), eine Zusammensetzung, erhalten durch Lösen von LiPF₆ in 4-Trifluormethyl-1,3-dioxolan-2-on im Verhältnis von 0,65 mol/l (Beispiel 5) und eine Zusammen­ setzung, erhalten durch Lösen von (C₂H₅)₄NBF₄ 4-Trifluorme­ thyl-1,3-dioxolan-2-on im Verhältnis von 0,65 mol/l (Bei­ spiel 6) als Vergleichsbeispiele hergestellt.
BEWERTUNGSBEISPIEL 1 Bewertung der Redoxpotential-Spannbreite
Die Bewertung wurde anhand eines Potentialscanverfah­ rens unter Verwendung einer Dreielektrodenzelle durchge­ führt. Platin wurde für eine Arbeitselektrode und eine Ge­ genelektrode und Silber-Silberchlorid für eine Referenzel­ ektrode verwendet. Die Scanwertbestimmung wurde bei 100 mV/s durchgeführt und Potentiale, bei denen eine Erhöhung des elektrischen Stroms an der Oxidations- und Reduktionsseite beobachtet wurde, als Oxidations- bzw. Reduktionspotential definiert. Die in den SCE-Standard überführten Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Aus den Ergebnissen in Tabelle 1 ist ersichtlich, daß bei den in den Beispielen 1 bis 12 verwendeten fluorhaltigen Dioxolanen das Oxidationspotential naher zur Edelmetallseite und das Reduktionspotential näher zur Nichtedelmetallseite ausgedehnt ist, wodurch im Vergleich zu dem in den Ver­ gleichsbeispielen 1 und 2 verwendeten Propylencarbonat eine weite Redoxpotential-Spannbreite erreicht wird.
Bei dem in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 verwendeten 2-Trifluorinethyl-1,3-dioxolan, welches kein Fluoratom an der 2-Position besitzt, und dem in den Vergleichsbeispielen 5 und 6 verwendeten 4-Trifluormethyl-1,3-dioxolan-2-on, wel­ ches CF₃ an der 4-Position aufweist, ist das Oxidationspoten­ tial zu der Nichtedelmetallseite und das Reduktionspotential zu der Edelmetallseite hin verschoben, wodurch die Redoxpo­ tential-Spannbreite enger wird, was unerwünscht ist.
BEWERTUNGSBEISPIEL 2 Bewertung der Elektrizitätsleitfähigkeit in Abhängigkeit der Temperatur
Die Elektrizitätsleitfähigkeit der in den Beispielen 1 und 5 und in dem Vergleichsbeispiel 1 verwendeten organi­ schen elektrolytischen Lösungen wurde bei jeder Temperatur gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergege­ ben.
TABELLE 2
Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 ist ersichtlich, daß das in den Beispielen 1 und 5 verwendete fluorhaltige Dioxo­ lan im Vergleich zu dem in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Propylencarbonat ausgezeichnete Elektrizitätsleitfähigkeit aufweist.
HERSTELLUNGSBEISPIEL EINER LITHIUMSEKUNDÄRBATTERIE BEISPIEL 13
Fig. 1 ist eine Teilquerschnittsansicht einer gemäß den vorliegenden Beispielen hergestellten Lithiumsekundärbatte­ rie. In Fig. 1 ist die Bezugsziffer 1 Graphit, 2 ein Katho­ denmaterial, 3 ein poröser Separator, 4 ein Anodenbehälter, 5 ein Kathodenbehälter und 6 eine Dichtung.
Die in Fig. 1 dargestellte Sekundärbatterie wurde fol­ gendermaßen hergestellt.
LiCoO₂ wurde mit Acetylenruß als Leitmittel und Poly­ ethylenpulver als Binder gemischt. Die entstandene Mischung wurde druckgeformt, um ein Kathodenmaterial 2 herzustellen. Dieses Material 2 wurde durch Kontaktbindung an ein Netz aus Nickel, welches sich auf dem Boden des Kathodenbehälters 5 aus rostfreiem Stahl befand, gebunden.
Als nächstes wurde ein poröser Separator 3 aus Polypro­ pylen auf dem obigen Material plaziert. Eine organische elektrolytische Lösung, hergestellt durch Lösen von LiPF₆ in einem Mischlösungsmittel aus 2,2-Difluor-4-methyl-1,3-dioxo­ lan und Diethylcarbonat in gleichem Volumen mit einer Kon­ zentration von 1,0 mol/l, wurde in den Behälter geschüttet und dann eine Dichtung 6 eingesetzt.
Ein Anodenbehälter 4 aus rostfreiem Stahl mit dem daran gebundenen Graphit 1 wurde auf dem Separator 3 plaziert. Der Bereich der Öffnungskante des Kathodenbehälters 5 wurde nach innen gebogen und der geschlossene Teil mit einem hermeti­ schen Verschluß abgedichtet, wodurch eine Lithiumsekundär­ batterie gemäß Fig. 1, in der das Kathodenmaterial 2, der Graphit 1 und der Separator 3 mit einer organischen elek­ trolytischen Lösung imprägniert sind, hergestellt wurde.
BEISPIEL 14
Eine Lithiumsekundärbatterie mit der gleichen Struktur wie in Fig. 1 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 hergestellt, mit dem Unterschied, daß eine organische elek­ trolytische Lösung, hergestellt durch Lösen von LiPF₆ in einem Mischlösungsmittel aus 2,2-Difluor-1,3-dioxolan und Diethylcarbonat in äquivalentem Volumen mit einer Konzentra­ tion von 1,0 mol/l, verwendet wurde.
BEISPIEL 15
Eine Lithiumsekundärbatterie mit der gleichen Struktur wie in Fig. 1 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 hergestellt, mit dem Unterschied, daß eine organische elek­ trolytische Lösung, hergestellt durch Lösen von LiPF₆ in einem Mischlösungsmittel aus 4-Monofluormethyl-1,3-dioxolan- 2-on und Diethylcarbonat in äquivalentem Volumen mit einer Konzentration von 1,0 mol/l, verwendet wurde.
BEISPIEL 16
Eine Lithiumsekundärbatterie mit der gleichen Struktur wie in Fig. 1 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 hergestellt, mit dem Unterschied, daß eine organische elek­ trolytische Lösung, hergestellt durch Lösen von LiPF₆₁ in einem Mischlösungsmittel aus 4-(1-Fluorethyl)-1,3-dioxolan- 2-on und Diethylcarbonat in äquivalentem Volumen mit einer Konzentration von 1,0 mol/l, verwendet wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 7
Als Vergleichsbeispiel wurde eine Lithiumsekundärbatte­ rie mit der gleichen Struktur wie in Fig. 1 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 hergestellt, mit dem Unterschied, daß eine elektrolytische Lösungszusammensetzung, hergestellt durch Lösen von LiPF₆ in einem Mischlösungsmittel aus Propy­ lencarbonat und Diethylcarbonat in äquivalentem Volumen mit einer Konzentration von 1,0 mol/l, anstelle der obigen orga­ nischen elektrolytischen Lösungszusammensetzung verwendet wurde.
BEWERTUNGSBEISPIEL 3 Zykluslebensdauer der Lithiumsekundärbatterie
Die Zykluslebensdauer der in den Beispielen 13 bis 16 erhaltenen Lithiumsekundärbatterien und der in Vergleichs­ beispiel 7 erhaltenen Lithiumsekundärbatterie wurde folgen­ dermaßen verglichen.
Die obere Spannungsgrenze wurde auf 4,2 V eingestellt und jede Batterie bei 1 mA für 10 Stunden unter konstantem Strom geladen. Die Batterie wurde dann bei einem konstanten Strom von 1 mA zu einer Endspannung von 3,0 V entladen. Dieses Verfahren wurde als ein Zyklus des Ladens und Ent­ ladens gezählt und für eine vorbestimmte Anzahl von Zyklen wiederholt. Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, in der die Ladungs- und Entladungseffizienz als Funktion der Zy­ klusanzahl aufgetragen ist.
Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß die Beispiele 13 bis 16 im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 7 gute Ladungs- und Ent­ ladungseigenschaften aufweisen.
HERSTELLUNGSBEISPIEL EINES ELEKTRISCHEN DOPPELSCHICHT- KONDENSATORS BEISPIEL 17
Fig. 3 ist eine Teilquerschnittsansicht, welche die Struktur des in den vorliegendn Beispielen hergestellten elektrischen Doppelschichtkondensators zeigt. In Fig. 3 ist die Bezugsziffer 7 eine Abdeckung, 8 ein Aluminiumstromkol­ lektor, 9 eine polarisierbare Elektrode, 10 ein Separator, 11 eine Dichtung und 12 ein Gehäuse.
Der in Fig. 3 dargestellte elektrische Doppelschicht­ kondensator wurde folgendermaßen hergestellt.
Eine aktive Kohlenstofffaser (spezifische Oberfläche 2500 m²/g) wurde als Material für die polarisierbare Elek­ trode 9 verwendet. Dann wurde der Aluminiumstromkollektor durch Plasmasprühen auf die Faser aufgebildet.
Diese Anordnung wurde an das Gehäuse 12 und die Abdek­ kung 7 geschweißt und mit einer elektrolytischen Lösung, hergestellt durch Lösen von 0,65 mol/l (C₂H₅)₄NBF₄ in 2,2- Difluor-4-methyl-1,3-dioxolan, imprägniert.
Als nächstes wurde der Separator 10, bestehend aus einer porösen Polypropylenmembran, an der negativen Elek­ trodenseite auf die Elektrode 9 aufgelagert, das Gehäuse 12 der positiven Elektrodenseite darauf gelagert, die Dichtung 11 auf die Peripherie des Gehäuses 7 der negativen Elektro­ denseite gelegt und die Peripherie des Gehäuses 12 der posi­ tiven Elektrodenseite durch Pressen abgedichtet, wodurch ein elektrischer Doppelschichtkondensator des Münztyps, in dem die polarisierte Elektrode 9 und der Separator 10 mit der elektrolytischen Lösung imprägniert sind, hergestellt wurde.
BEISPIEL 18
Ein elektrischer Doppelschichtkondensator mit der glei­ chen Struktur wie in Fig. 3 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, mit dem Unterschied, daß eine organische elektrolytische Lösung, hergestellt durch Lösen von (C₂H₅)₄NBF₄ in 2-2-Difluor-1,3-dioxolan mit einer Konzen­ tration von 0,65 mol/l, verwendet wurde.
BEISPIEL 19
Ein elektrischer Doppelschichtkondensator mit der glei­ chen Struktur wie in Fig. 3 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, mit dem Unterschied, daß eine organische elektrolytische Lösung, hergestellt durch Lösen von (C₂H₅)₄NBF₄ in 4-Monofluormethyl-1,3-dioxolan-2-on mit einer Konzentration von 0,65 mol/l, verwendet wurde.
BEISPIEL 20
Ein elektrischer Doppelschichtkondensator mit der glei­ chen Struktur wie in Fig. 3 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, mit dem Unterschied, daß eine organische elektrolytische Lösung, hergestellt durch Lösen von (C₂H₅)₄NBF₄in 4-(1-Fluorethyl)-1,3-dioxolan-2-on mit einer Konzentration von 0,65 mol/l, verwendet wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 8
Als Referenzvergleichsbeispiel wurde ein elektrischer Doppelschichtkondensator mit der gleichen Struktur wie in Fig. 3 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, mit dem Unterschied, daß eine elektrolytische Lösungszusam­ mensetzung, hergestellt durch Lösen von (C₂H₅)₄NBF₄ in Propy­ lencarbonat mit einer Konzentration von 0,65 mol/l, anstelle der obigen organischen elektrolytischen Lösung verwendet wurde.
BEWERTUNGSBEISPIEL 4 Bewertung der Anfangseigenschaften eines elektrischen Doppelschichtkondensators
Die elektrische Kapazität und der innere Widerstand wurden als die Anfangseigenschaften des oben hergestellten elektrischen Doppelschichtkondensators folgendermaßen be­ stimmt.
Die Kondensatoren wurden bei 70°C 1000 Stunden stehen­ gelassen, während eine Spannung von 3,3 V angelegt wurde, und die elektrische Kapazität und der innere Widerstand der Kondensatoren nach Ablauf von 1000 Stunden gemessen.
Die elektrische Kapazität wurde aus einer Entladungs­ kurve bestimmt, wenn der bei 3,3 V aufgeladene Kondensator bei einem konstanten elektrischen Strom entladen wurde. Der innere Widerstand wurde mit einem LCR-Meter gemessen (Fre­ quenz 1 KHz).
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergege­ ben.
Tabelle 3
Aus den in Tabelle 3 wiedergegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die in den Beispielen 17 bis 20 erhaltenen Kondensatoren im Vergleich zu dem in Vergleichsbeispiel 8 erhaltenen Kondensator geringe Änderungen der Kapazität und des inneren Widerstandes sogar nach Anlegen von 3,3 V, was höher ist als die konventionelle Spannung, bei 70°C und Aufrechterhalten dieses Zustands für 1000 Stunden, zeigen.
Wie oben beschrieben, besitzt das organische Lösungs­ mittel für die elektrolytische Lösung, welche das erfin­ dungsgemäße fluorhaltige Dioxolan enthält, eine ausgezeich­ nete Redoxpotential-Spannbreite und ist deshalb zur Verwen­ dung in einem organischen Lösungsmittel für elektrolytische Lösungen, die in Sekundärbatterien, wie einer Lithiumsekun­ därbatterie, oder in Kondensatoren, wie einem elektrischen Doppelschichtkondensator, verwendet werden, geeignet.
Wenn außerdem das erfindungsgemäße organische Lösungs­ mittel beispielsweise als organisches Lösungsmittel in einer Lithiumsekundärbatterie verwendet wird, kann die Zyklusle­ bensdauer der Batterie bemerkenswert erhöht werden. Wenn es außerdem als organisches Lösungsmittel für einen elektri­ schen Doppelschichtkondensator verwendet wird, kann es über eine lange Zeitdauer unter hohen Spannungen verwendet wer­ den, was von erheblichem industriellen Wert ist.

Claims (10)

1. Fluorhaltige Dioxolanverbindung (a1) gemäß folgender Formel (1): worin R1, R2, R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R5 ein Wasserstoffatom, Fluoratom oder eine -CFXY-Gruppe, worin X und Y jeweils ein Wasserstoffatom, Fluoratom oder eine Al­ kylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, darstellen.
2. Fluorhaltige Dioxolanverbindung (a2) gemäß folgender Formel (2): worin wenigstens eine der Gruppen R6, R7, R8 und R9 eine -CHF-X-Gruppe, wohin X ein Wasserstoffatom, Fluoratom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und die übrigen R-Gruppen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.
3. Verwendung der fluorhaltigen Dioxolanverbindung (a1) gemäß Anspruch 1 in einem organischen Lösungsmittel für eine elektrolytische Lösung.
4. Verwendung der fluorhaltigen Dioxolanverbindung (a2) gemäß Anspruch 2 in einem organischen Lösungsmittel für elektrolytische Lösungen.
5. Elektrolytische Lösungszusammensetzung, vorzugsweise zur Verwendung in einer Lithiumsekundärbatterie oder einem elektrischen Doppelschichtkondensator, enthaltend ein orga­ nisches Lösungsmittel (s1), welches die Verbindung (a1) gemäß Anspruch 1 als ein Hauptlösungsmittel enthält, wenig­ stens eine der Verbindungen (a3) zyklische oder kettige Carbonate, kettige Carbonsäureester, zyklische oder kettige Ether, Laktonverbindungen, Nitrilverbindungen und/oder Amid- Verbindungen, in einem Gewichtsverhältnis von a3/a1 = (0,1 bis 2)/l, bevorzugt als Hilfslösungsmittel, und einen Elek­ trolyten (b), der in dem organischen Lösungsmittel gelöst ist.
6. Elektrolytische Lösungszusammensetzung, vorzugsweise zur Verwendung in einer Lithiumsekundärbatterie oder einem elektrischen Doppelschichtkondensator, enthaltend ein orga­ nisches Lösungsmittel (s2), welches die Verbindung (a2) gemäß Anspruch 2 als Hauptlösungsmittel enthält, wenigstens eine der Verbindungen (a3) zyklische oder kettige Carbonate, kettige Carbonsäureester, zyklische oder kettige Ether, Laktonverbindungen, Nitrilverbindungen und/oder Amidverbin­ dungen, in einem Gewichtsverhältnis von a3/a2 = (0,1 bis 2)/1, bevorzugt als Hilfslösungsmittel, und einen Elektroly­ ten (b), welcher in dem organischen Lösungsmittel gelöst ist.
7. Lithiumsekundärbatterie, welche mit der Zusammen­ setzung gemäß Anspruch 5 gefüllt ist.
8. Lithiumsekundärbatterie, welche mit der Zusammen­ setzung gemäß Anspruch 6 gefüllt ist.
9. Elektrischer Doppelschichtkondensator, welcher mit der Zusammensetzung gemäß Anspruch 5 gefülllt ist.
10. Elektrischer Doppelschichtkondensator, welcher mit der Zusammensetzung gemäß Anspruch 6 gefüllt ist.
DE19700656A 1996-01-10 1997-01-10 Fluorhaltige Dioxolanverbindungen und deren Verwendung Expired - Fee Related DE19700656B4 (de)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2045296 1996-01-10
JP8-020452 1996-01-10
JP8-020453 1996-01-10
JP2045396 1996-01-10
JP5672096 1996-02-19
JP05672196A JP3461997B2 (ja) 1996-01-10 1996-02-19 電解液用有機溶媒、リチウム二次電池および電気二重層コンデンサ
JP8-056720 1996-02-19
JP8-056721 1996-02-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19700656A1 true DE19700656A1 (de) 1997-07-24
DE19700656B4 DE19700656B4 (de) 2006-08-31

Family

ID=27457383

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19700656A Expired - Fee Related DE19700656B4 (de) 1996-01-10 1997-01-10 Fluorhaltige Dioxolanverbindungen und deren Verwendung

Country Status (2)

Country Link
US (1) US5750730A (de)
DE (1) DE19700656B4 (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0924788A1 (de) * 1997-12-09 1999-06-23 Sharp Kabushiki Kaisha Festes Polymerelektrolyt und seine Verwendung in elektrochemischer Zelle
EP0823744A3 (de) * 1996-08-07 2000-01-12 Mitsui Chemicals, Inc. Ionenleitender gelierter Polymerelektrolyt und diesen Elektrolyt enthaltende Feststoffbatterie
EP2308862A4 (de) * 2008-06-30 2011-09-07 Daikin Ind Ltd Verfahren zur herstellung von fluorpropylencarbonat
WO2013110741A1 (en) * 2012-01-25 2013-08-01 Solvay Sa Fluorinated carbonates in hybrid supercapacitors
US9000204B2 (en) 2009-07-16 2015-04-07 Solvay Flour Gmbh Process for the preparation of fluoroalkyl (fluoro)alkyl carbonates and carbamates
WO2021069923A1 (en) * 2019-10-10 2021-04-15 Mexichem Fluor S.A. De C.V. Composition

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10103994B4 (de) * 2001-01-30 2005-04-28 Epcos Ag Elektrolytlösung für elektrochemische Doppelschichtkondensatoren
EP1836231B1 (de) * 2003-12-01 2009-04-22 Japan Science and Technology Agency Fluorierte polymere, verfahren zur herstellung der fluorierten verbindungen und polymere
JP5103903B2 (ja) * 2004-09-22 2012-12-19 ソニー株式会社 二次電池用電解液および二次電池
JP4264567B2 (ja) * 2004-11-05 2009-05-20 ソニー株式会社 二次電池
JP4270109B2 (ja) * 2004-11-05 2009-05-27 ソニー株式会社 電池
CN102496466A (zh) * 2005-03-31 2012-06-13 大金工业株式会社 电解液
JP2006286532A (ja) * 2005-04-04 2006-10-19 Sony Corp 電池
US8236191B2 (en) * 2007-01-12 2012-08-07 Daikin Industries, Ltd. Electrical double layer capacitor
KR20110030666A (ko) * 2009-05-08 2011-03-23 파나소닉 주식회사 비수 용매, 및 그것을 사용한 비수 전해액 및 비수계 이차 전지
KR20120101414A (ko) 2009-10-27 2012-09-13 솔베이 플루오르 게엠베하 리튬황전지
CN103636052A (zh) 2011-04-26 2014-03-12 索尔维公司 锂空气电池组电池
WO2013047502A1 (ja) * 2011-09-29 2013-04-04 三洋電機株式会社 非水電解質及び非水電解質二次電池
WO2014027003A1 (en) * 2012-08-14 2014-02-20 Solvay Sa Use of low concentrations of fluorinated organic compounds as solvent additives
US9666918B2 (en) 2014-03-28 2017-05-30 International Business Machines Corporation Lithium oxygen battery and electrolyte composition
CN104557848A (zh) * 2015-01-09 2015-04-29 山东师范大学 氟代碳酸丙烯酯的制备方法
KR102764254B1 (ko) * 2022-02-25 2025-02-05 서울대학교산학협력단 리튬 금속 전지용 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
EP4398368A4 (de) * 2022-10-13 2024-09-04 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Elektrolytlösung, batteriezelle damit, batterie und elektrische vorrichtung
CN119528872A (zh) * 2024-12-05 2025-02-28 苏州华一新能源科技股份有限公司 一种锂电池电解液用添加剂氟代碳酸乙烯酯的合成方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62290071A (ja) * 1986-06-09 1987-12-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電解質二次電池
JPH0610995A (ja) * 1992-06-23 1994-01-21 Tochigi Fuji Ind Co Ltd 遊星歯車式差動装置
JPH07240232A (ja) * 1994-01-07 1995-09-12 Sony Corp 非水電解液二次電池
JPH07312227A (ja) * 1994-05-17 1995-11-28 Mitsubishi Chem Corp リチウム二次電池
CA2197085A1 (en) * 1995-06-09 1996-12-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Fluorine-substituted cyclic carbonate and electrolytic solution and battery containing the same

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0823744A3 (de) * 1996-08-07 2000-01-12 Mitsui Chemicals, Inc. Ionenleitender gelierter Polymerelektrolyt und diesen Elektrolyt enthaltende Feststoffbatterie
EP0924788A1 (de) * 1997-12-09 1999-06-23 Sharp Kabushiki Kaisha Festes Polymerelektrolyt und seine Verwendung in elektrochemischer Zelle
US6465135B1 (en) 1997-12-09 2002-10-15 Sharp Kabushiki Kaisha Polymeric solid electrolyte and electrochemical element using the same
EP2308862A4 (de) * 2008-06-30 2011-09-07 Daikin Ind Ltd Verfahren zur herstellung von fluorpropylencarbonat
US8519161B2 (en) 2008-06-30 2013-08-27 Daikin Industries, Ltd. Process for preparing fluoropropylene carbonate
US9000204B2 (en) 2009-07-16 2015-04-07 Solvay Flour Gmbh Process for the preparation of fluoroalkyl (fluoro)alkyl carbonates and carbamates
WO2013110741A1 (en) * 2012-01-25 2013-08-01 Solvay Sa Fluorinated carbonates in hybrid supercapacitors
WO2021069923A1 (en) * 2019-10-10 2021-04-15 Mexichem Fluor S.A. De C.V. Composition
CN114555575A (zh) * 2019-10-10 2022-05-27 墨西哥氟石股份公司 组合物
CN114555575B (zh) * 2019-10-10 2024-08-20 墨西哥氟石股份公司 组合物

Also Published As

Publication number Publication date
US5750730A (en) 1998-05-12
DE19700656B4 (de) 2006-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19700656A1 (de) Fluorhaltige Dioxolanverbindung
DE69838702T2 (de) Lösungsmittel und neue Elektrolytzusammensetzungen mit breitem Stabilitätsbereich und hoher Leitfähigkeit
EP1837333B1 (de) Quaternäres ammoniaksalz, elektrolyt, elektrolytlösung und elektrochemische vorrichtung
EP2172463B1 (de) Quartäres Ammoniumsalz, Elektrolytlösung und elektrochemische Vorrichtung
DE69934170T2 (de) Neue als elektrolytische solubilisate geeignete werkstoffe
DE2639121C3 (de) Galvanisches Element und Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytsalzes für dieses Element
DE60319769T2 (de) Elektrischer Doppelschichtkondensator
DE69629816T2 (de) Hydrophobe ionische flüssigkeiten
DE3637146C2 (de)
DE3816778A1 (de) Sekundaerelement mit nichtwaessrigem elektrolyten
EP0111237A2 (de) Batterie oder elektrochemischer Speicher auf Basis von elektrochemisch oxidierbaren und/oder reduzierbaren Polymeren
WO2018149823A1 (de) Elektrolyt-zusatz für lithium-ionen-batterien
DE10103189A1 (de) Boratsalze zur Anwendung in elektrochemischen Zellen
EP1399417A1 (de) Verfahren zur herstellung perfluoralkansulfonsäureresten
EP3135704A1 (de) Verwendung bestimmter polymere als ladungsspeicher
DE3735971C2 (de)
EP1187244A2 (de) Organische Amine als Additive in elektrochemischen Zellen
EP3510061B1 (de) Verfahren zur verbesserten oxidation sekundärer amingruppen
EP1840124B1 (de) Quaternäres ammoniumsalz, elektrolyt, elektrolytlösung und elektrochemisches gerät
EP1648005A1 (de) Elektrischer doppelschichtkondensator
DE602005000013T2 (de) Doppelschichtkondensator und Elektrolytlösung dafür
CN101987824A (zh) 超级电容器用高纯度导电盐的制备方法
JP2003173936A (ja) 電気化学キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気化学キャパシタ
JPH09286785A (ja) 含フッ素ジオキソラン、電解液用有機溶媒、リチウム二次電池および電気二重層コンデンサ
DE102017107257A1 (de) Elektrolyt-Zusatz für Lithium-Ionen-Batterien

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee