DE19681695B4

DE19681695B4 - Polymerisierbare Zusammensetzung von Vinylpyrrolidon und Vinylcaprolactam

Info

Publication number: DE19681695B4
Application number: DE19681695T
Authority: DE
Inventors: Susan Y. Tseng; Philip F. Wolf
Original assignee: ISP Investments LLC
Current assignee: ISP Investments LLC
Priority date: 1996-02-06
Filing date: 1996-12-12
Publication date: 2007-01-25
Anticipated expiration: 2016-12-13
Also published as: AU1523297A; JP2000505484A; WO1997029139A1; US5567786A; DE19681695T1

Abstract

Proliferativ polymerisierte Zusammensetzung, erhältlich durch proliferative Polymerisation in Abwesenheit von Base bei etwa 80 bis etwa 120°C von einer polymerisierbaren Zusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus etwa 50 bis etwa 90 Gew.-% Vinylpyrrolidon-Monomer, etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% Vinylcaprolactam-Monomer und etwa 0,5 bis etwa 7 Gew.-% eines Vernetzers, der 1-Vinyl-3(E)-ethylidenpyrrolidon (EVP) ist und in situ aus Vinylpyrrolidon erzeugt wird.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf eine polymerisierbare Zusammensetzung, die zur Herstellung von vernetzten Copolymeren von Vinylpyrrolidon und Vinylcaprolactam geeignet ist, und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von derartigen vernetzten Copolymeren durch proliferative Polymerisation in Abwesenheit von Base.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Vernetztes Polyvinylpyrrolidon (PVP) wird durch Popcorn- oder proliferative Polymerisation von Vinylpyrrolidon (VP) in Abwesenheit oder Gegenwart von Vernetzungsmitteln hergestellt, wie dies beschrieben ist in den US-PS 3277066, 3306886, 3759880, 3933766 und 3992562 und bei F. Haaf et al. in Polymer J. 17 (1), S. 143–152 (1985) in einem Artikel mit dem Titel „Polymers of N-Vinylpyrrolidone: Synthesis, Characterization and Uses". Die Polymerisation von Vinylpyrrolidon kann in Abwesenheit von zugesetztem Vernetzungsmittel erfolgen, da der erforderliche Vernetzer in dem Verfahren während des Erwärmens des Vinyl-pyrrolidons in der ersten Stufe in wäßrigen Laugen bei Temperaturen > 100°C, z.B. 140°C, in situ gebildet wird. Diese in situ-Vernetzer sind durch Gaschromatographie und andere analytische Techniken als 1-Vinyl-3-ethylidenpyrrolidon und Ethyliden-bis-3-(N-vinylpyrrolidon) identifiziert worden. Es wird auch angenommen, daß diese Verbindungen in sehr geringen Mengen in Reaktionsgemischen vorhanden sind, die auf Raumtemperatur abgekühlt worden sind. Nach vollständiger Polymerisation konnten diese bifunktionellen Verbindungen jedoch nicht in dem Polymer-Endprodukt gefunden werden. Dementsprechend wurde angenommen, daß die genannten bifunktionellen Monomeren nur in kleinen Mengen während der Polymerisation vorhanden sind und in dem Bildungsprozess des vernetzten PVP-Polymers verbraucht werden.
S. Tseng und P. Wolf beschrieben in den US-PS 5274120, 5286876, 5360883, 5342964, 5391668 und 5393854 die Herstellung der isomeren Verbindung 1-Vinyl-3(E)-ethylidenpyrrolidon (EVP) in einer Reinheit von mindestens 95% in Form von weißen nadelförmigen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 59 bis 61°C und einer polymerisierbaren Zusammensetzung, die EVP als Vernetzer enthält, zur Herstellung von vernetztem Polyvinylpyrrolidon durch schnelles Erhitzen der Zusammensetzung auf etwa 80 bis 120°C in Abwesenheit von Base.
Vernetzte Polymere von Vinylpyrrolidon sind in großem Umfang zur Reinigung von Bier- und Weinlösungen verwendet worden. Es ist jedoch erwünscht, neue und verbesserte Polymere zur Verwendung in dieser Industrie bereitzustellen, insbesondere zum Herausfiltern von Polyphenolen aus Bier, welche ihm einen schalen Geschmack verleihen.
US-A-5336697 beschreibt Schaumstoffe aus vernetztem N-Vinyl-2-pyrrolidon und N-Vinylcaprolactam, wobei als Vernetzungsmittel 1-Vinyl-3(E)-ethylidenpyrrolidon verwendet werden kann. Bei den erhaltenen Produkten handelt es sich um Hydrogele.
US-A-3933766 beschreibt die Herstellung von vernetzten Copolymeren von N-Vinyl-2-pyrrolidon, bei dem N-Vinylcaprolactam als zusätzliches Monomer und Vinyl-3-ethylidenpyrrolidon als Vernetzer zugegeben werden können. Das Verfahren wird in einem basischen pH-Bereich durchgeführt.
Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine polymerisierbare Zusammensetzung von etwa 50 bis etwa 90 Gew.-% Vinylpyrrolidon-Monomer, etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% Vinylcaprolactam-Monomer und etwa 0,5 bis etwa 7 Gew.-% eines Vernetzers bereitzustellen, welche zur proliferativen Polymerisation in Abwesenheit von Base bei etwa 80 bis etwa 120°C fähig ist.
Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von vernetzten Copolymeren von Vinylpyrrolidon und Vinylcaprolactam durch (1) Bereitstellen der oben beschriebenen polymerisierbaren Zusammensetzung, vorzugsweise einschließlich Wasser, und (b) Erwärmen der Zusammensetzung in Abwesenheit von Base auf etwa 80 bis etwa 120°C für etwa 1 bis etwa 10 Stunden unter kräftigem Rühren in einer Inertatmosphäre.
Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines vernetzten Copolymer-Produkts von Vinylpyrrolidon und Vinylcaprolactam.
Diese und andere Aufgaben und Merkmale der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der Erfindung ersichtlich.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Hierin werden bereitgestellt:

(1) Eine proliferativ polymerisierte Zusammensetzung, erhältlich durch proliferative Polymerisation in Abwesenheit von Base bei etwa 80 bis etwa 120°C von einer polymerisierbaren Zusammensetzung von etwa 50 bis etwa 90, vorzugsweise 60 bis 70 Gew.-% Vinylpyrrolidon-Monomer, etwa 10 bis etwa 50, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-% Vinylcaprolactam-Monomer und etwa 0,5 bis etwa 7, vorzugsweise 1 bis 2,5 Gew.-% eines Vernetzers, der EVP ist und in situ erzeugt wird;
(2) ein Reaktionsgemisch umfassend etwa 20 bis etwa 90 Gew.-% einer polymerisierbaren Zusammensetzung nach (1) sowie etwa 10 bis etwa 80 Gew.-% Wasser; und
(3) ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Copolymeren von Vinylpyrrolidon und Vinylcaprolactam, welches umfasst (a) die Bereitstellung des obigen Reaktionsgemisches und (b) das Erwärmen des Gemisches in Abwesenheit von Base bei etwa 80 bis etwa 120°C für etwa 1 bis etwa 10 Stunden unter kräftigem Rühren in einer Inertatmosphäre.
(4) Ein vernetztes Copolymer-Produkt nach (1) von etwa 50 bis 90 Gew.-% Vinylpyrrolidon und etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% Vinylcaprolactam.
(5) Ein vernetztes Copolymer-Produkt wie oben, worin der Vernetzer in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 7 Gew.-% darin vorhanden ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Copolymeren von Vinylpyrrolidon und Vinylcapralactam mit einem Vinylcaprolactam-Gehalt von bis zu etwa 50 Gew.-% bereitgestellt. Das Verfahren der Erfindung umfaßt die Bildung eines vorbestimmten Reaktionsgemisches von Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam und einem Vernetzer in Wasser, als Wärmeabsorber, in Abwesenheit von Base bei etwa 80 bis etwa 120°C, vorzugsweise etwa 100°C, unter kräftigem Rühren. Unter diesen Verfahrensbedingungen erfolgt praktisch sofort eine proliferative Polymerisationsreaktion, insbesondere bei niedrigen Vinylcaprolactam-Konzentrationen und, bei längerem Erwärmen, mit einem höheren Vinylcaprolactam-Gehalt im Copolymer.
Der Vernetzer wird in situ erzeugt und ist EVP.
REFERENZBEISPIEL 1
Ein 1-I Bucchi-Glasreaktor, der mit einem Rückflußkühler und mechanischem Rührer ausgerüstet war, wurde mit 110,81 g Vinylpyrrolidon (VP), 12,31 g Vinylcaprolactam (VCL), 1,875 g 1-Vinyl-3(E)-ethylidenpyrrolidon (EVP)-Kristallen und 31,25 g Wasser beschickt. Der Reaktor wurde für eine Zeitspanne von 5 Minuten bei –0,5 bar geschlossen. Hierauf wurde mehrmals Stickstoffdruck (bis 3 bar) beaufschlagt, um Spuren von Sauerstoff zu entfernen.
Dann wurde die Lösung bei einem Stickstoffdruck von 0,14 bar und Rühren mit etwa 800 U/min auf 100°C erwärmt, worauf die proliferative Reaktion einsetzte. Die Spitzentemperatur und Induktionszeit der Reaktion wurden aufgezeichnet. Sobald die Temperatur des Reaktors unter 120°C fiel, wurde das Heizbad abgeschaltet.
Das Reaktionsprodukt wurde in 4-I Wasser eingebracht und über Nacht getränkt. Ein Aliquot wurde dann aufgenommen zur Bestimmung des Restmonomer-Gehalts. Das feste vernetzte Copolymer-Produkt wurde filtriert, gewaschen und in einem Umluftofen bei 70°C getrocknet. Das trockene Pulver wurde gemahlen, bis es ein 40 Mesh-Sieb passierte.
Die Analyse des entnommenen Aliquots und NMR-Daten zeigten, daß die Gewichtszusammensetzung des vernetzten Copolymer-Produkts einem Gewichtsverhältnis von Vinylcaprolactam zu Vinylpyrrolidon von 10/90 entsprach.
REFERENZBEISPIELE 2–4
Der Reaktor wurde mit Reaktionsgemischen von VP und VCL-Monomeren in Gewichtsverhältnissen von 20/80, 30/70 und 40/60, wie in der folgenden Tabelle 1 gezeigt, beschickt.
TABELLE 1 Reaktionsmischung
In den Filtraten wurden nur ppm-Mengen an nicht reagierten Monomeren nachgewiesen. Die aus den obigen Bestandteilen hergestellten Popcorn-Copolymeren wurden durch NMR analysiert und hatten individuell eine chemische Zusammensetzung von annähernd 20% bis 40% VCL und 80% bis 60% VP.
TABELLE 2 Vernetztes Copolymer-Produkt
REFERENZBEISPIEL 5
Das Verfahren von Referenzbeispiel 1 wurde mit einer Mischung von VCL/VP-Monomeren in einem Gewichtsverhältnis 50/50 (jeweils 61,57 g VCL und VP) und 1,875 g EVP-Pulver als Vernetzer sowie 31,25 g destilliertem Wasser durchgeführt. Die Mischung wurde 5 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach der 5. Stunde begannen sich Popcorn-Polymerkeime zu bilden. Das Reaktionsprodukt wurde dann entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionschargen sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben und das vernetzte Copolymer-Produkt ist in der folgenden Tabelle 4 angegeben.
TABELLE 3 Reaktionsmischung
TABELLE 4 Vernetztes Copolymer-Produkt
BEISPIELE 1–4
Eine EVP-VP-Monomermischung (5,17% EVP) wurde in situ nach dem in US-PS 5391668, Beispiel 4, beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Popcorn-Copolymeren wurden dann nach dem Verfahren von Referenzbeispiel 1 hergestellt und die Reaktionschargen sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.
TABELLE 5 EVP/VP-GEMISCH

Claims

Proliferativ polymerisierte Zusammensetzung, erhältlich durch proliferative Polymerisation in Abwesenheit von Base bei etwa 80 bis etwa 120°C von einer polymerisierbaren Zusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus etwa 50 bis etwa 90 Gew.-% Vinylpyrrolidon-Monomer, etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% Vinylcaprolactam-Monomer und etwa 0,5 bis etwa 7 Gew.-% eines Vernetzers, der 1-Vinyl-3(E)-ethylidenpyrrolidon (EVP) ist und in situ aus Vinylpyrrolidon erzeugt wird.
Reaktionsmischung, umfassend etwa 20 bis etwa 90 Gew.-% der polymerisierbaren Zusammensetzung von Anspruch 1 und etwa 10 bis etwa 80 Gew.-% Wasser.
Proliferativ polymerisierte Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ein vernetztes Copolymer-Produkt, umfassend etwa 50 bis etwa 90 Gew.-% Vinylpyrrolidon und etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% Vinylcaprolactam, ist.
Proliferativ polymerisierte Zusammensetzung nach Anspruch 3, enthaltend etwa 0,5 bis 7 Gew.-% eines Vernetzers.
Proliferativ polymerisierte Zusammensetzung nach Anspruch 4, umfassend etwa 60–70 Gew.-% Vinylpyrrolidon und 30–40 Gew.-% Vinylcaprolactam.
Proliferativ polymerisierte Zusammensetzung nach Anspruch 5, welche 1–3% des Vernetzers enthält.
Verfahren zur Herstellung von vernetzten Copolymeren von Vinylpyrrolidon und Vinylcaprolactam, welches umfasst (a) die Bereitstellung der Reaktionsmischung von Anspruch 2 und (b) das Erwärmen der Mischung in Abwesen heit von Base bei etwa 80 bis 120°C für etwa 1 bis etwa 10 Stunden unter kräftigem Rühren in einer Inertatmosphäre.
Verfahren nach Anspruch 7, welches umfasst: (a) die in situ-Erzeugung eines EVP-Vernetzers aus Vinylpyrrolidon, (b) anschließende Zugabe von ergänzendem Vinylpyrrolidon und Vinylcaprolactam und Wasser und Erwärmen der Reaktionsmischung auf etwa 80 bis 120°C in Abwesenheit von Base, gegebenenfalls Waschen des Reaktionsprodukts, und Trocknen, um das vernetzte Copolymer-Produkt in Pulverform zu ergeben.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Reaktionsmischung auf etwa 100°C erwärmt wird.