DE19680351C2 - Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxid-Katalysatorträgers - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxid- Trägers zur Verwendung als Träger für verschiedene Katalysatoren. Die Erfindung be­ trifft noch spezieller ein Verfahren zur Herstellung eines hochgradig festen Trägers aus Aluminiumoxid für einen Katalysator hoher Aktivität aus Aluminiumoxid mit einem Sei­ tenverhältnis von 1 bis 5 und aus Aluminiumoxid mit einem Seitenverhältnis von mehr als 10, jedoch weniger als 10 000.

Die Herstellung eines Aluminiumoxid-Katalysator-Trägers aus Aluminiumoxid macht all­ gemein Gebrauch von einem Schritt des Knetens eines Aluminiumoxid-Materials, einem Schritt des Formens des gekneteten Materials zu der gewünschten Form (z. B. Zylinder-, Pellet- oder Wabenform) und in die gewünschte Größe, einem Schritt des Trocknens des geformten Produktes bei einer Temperatur von 80 bis 150°C und einem Schritt des Calcinierens des getrockneten Produktes in einer Calciniervorrichtung bei einer Calcinie­ rungstemperatur von 400 bis 1000°C.

Es ist erforderlich, daß ein derartiger Aluminiumoxid-Katalysator-Träger eine hohe Akti­ vität und eine hohe Festigkeit aufweist. Es ist schwierig, beide vorgenannten Erfor­ dernisse zu erfüllen, und es wurden Versuche dazu unternommen, sie zu erfüllen. Bei­ spielsweise offenbart die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 8445/91 der Anmelderin ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxid-Trägers, das die Schritte umfaßt, daß man einer aus einem Aluminiumoxid-Hydrat und Wasser bestehenden Auf­ schlämmung eine Säure zusetzt und den pH-Wert auf 2,0 bis 3,0 einstellt, anschließend unter Einstellung des pH-Wertes der Aufschlämmung auf 3,5 bis 6,0 eine alkalische Sub­ stanz zusetzt und danach ein Aluminiumoxid-Hydrogel abtrennt, bevor man ein Ausgangs- Aluminiumoxid-Pulver knetet. Die Anwendung dieses Verfahrens macht es möglich, die Porendurchmesser eines Aluminiumoxid-Trägers einzustellen; wodurch die Aktivität eines Katalysators verbessert wird.

Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 235737/92 offenbart ein Ver­ fahren, das das Formpressen eines wasserhaltigen Aluminiumoxids und das anschließende Altern und Calcinieren des Materials umfaßt. Es wird beschrieben, daß dieses Verfahren in der Lage ist, zu einem Aluminiumoxid-Träger zu führen, der Poren eines Durchmessers von 1000 Å (100 nm) oder mehr aufweist und eine hohe mechanische Festigkeit hat. Dar­ über hinaus offenbart diese Veröffentlichung ein Verfahren, das das Imprägnieren des Aluminiumoxid-Trägers mit einer wäßrigen Lösung eines Aluminiumsalzes und das anschließende Trocknen und Calcinieren des Materials zur Erhöhung seiner mechanischen Festigkeit einschließt.

Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 98486/75 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines hochgradig festen, hochaktiven Aluminiumoxid-Katalysator-Trägers durch Zusatz einer sauren Substanz, wie beispielsweise Essigsäure und Wasser, zu Alumi­ niumoxid, Kneten der Mischung, Formen der Mischung und Calcinieren des geformten Produktes.

Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 27436/92 offenbart einen Hydrier­ katalysator unter Verwendung eines Aluminiumoxid-Katalysators, in dem die Längen der Aluminiumoxid-Teilchen nach den Schritten des Formens und Calcinierens eine vorbe­ stimmte Verteilung haben. Diese Veröffentlichung offenbart auch ein Verfahren zur Her­ stellung des Hydrierkatalysators. Es wird beschrieben, daß dieses Verfahren ausgezeich­ net in bezug auf die Entschwefelungs- bzw. Desulfurierungsaktivität ist.

Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 205990/94 offenbart die Herstel­ lung eines hochaktiven Katalysators für die Hydrierung und Desulfurierung eines metall­ haltigen Schweröls durch Verwendung eines Aluminiumoxid-Trägers mit einer speziel­ len Porendurchmesser-Verteilung. In Beispiel A dieser Veröffentlichung wird ein Alu­ niumoxid-Material zur Herstellung eines Katalysator-Trägers verwendet, das zwei Arten von Aluminiumoxid-Teilchen umfaßt, nämlich Catapal-Aluminiumoxid und Versal- 250-Aluminiumoxid. Die Seitenverhältnisse dieser Aluminiumoxid-Teilchen werden je­ doch nicht erwähnt.

Es ist erforderlich, daß ein Aluminiumoxid-Katalysator-Träger Porendurchmesser von et­ wa einigen 10 nm und eine schmale Porendurchmesser-Verteilung aufweist, um eine ver­ besserte katalytische Aktivität zu erzielen. Zur Herstellung eines Katalysator-Trägers mit derartigen charakteristischen Eigenschaften ist es wünschenswert, Ausgangs-Alumini­ umoxid-Teilchen mit einem Seitenverhältnis von 5 oder weniger zu verwenden. Der Ka­ talysator-Träger sollte jedoch bei dem Ziel, eine hohe katalytische Aktivität aufzuweisen, eine große spezifische Oberfläche und ein großes Porenvolumen haben. Dadurch wird es unmöglich gemacht, daß die Sinterung der Teilchen vollständig fortschreitet. Wenn also Teilchen mit einem Seitenverhältnis von 1 bis 5 als Aluminiumoxid-Material verwendet werden, können derartige Teilchen zum Zeitpunkt des Calcinierens nur an der Stelle des Kontakts zwischen den Teilchen verbunden werden. Der resultierende Katalysator-Träger weist eine so geringe mechanische Festigkeit auf, daß er zerbröckelt oder zu Staub zer­ fällt.

Wenn faserartige Teilchen, die ein Seitenverhältnis größer als 10 aufweisen, als Aus­ gangsmaterial verwendet werden, verwickeln sich andererseits die faserartigen Teilchen während des Knetvorgangs, wodurch die Festigkeit des resultierenden Katalysator-Trä­ gers erhöht wird. Dieser Effekt ist umso größer, je höher der Wert des Seitenverhältnis­ ses wird. Der ein derartiges Ausgangsmaterial verwendende Träger weist wegen einer breiten Porendurchmesser-Verteilung eine niedrige katalytische Aktivität auf.

Das Dokument DE-A 23 18 518 betrifft einen Katalysator-Träger aus Aluminiumoxid mit einer bestimmten Porosität und einer bestimmten spezifischen Oberfläche, der haupt­ sächlich aus Böhmit, α-Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid, δ-Aluminiumoxid und/oder θ-Aluminiumoxid besteht. Obwohl der Begriff "mikrokristalliner Böhmit" als identisch mit "Pseudo-Böhmit" definiert wird (Seite 3, Beginn des zweiten Absatzes), ist auf Seite 3 desselben Dokumentes nur der Durchmesser von Aggregaten der Kristalle angegeben, der im Bereich von 1 bis 40 µm und in jedem Fall unter 90 µm liegen soll. Kristalle in derartigen Aggregaten sollen einen Durchmesser von weniger als 750 Å (< 75 nm) ha­ ben, vorzugsweise von weniger als 100 Å (< 10 nm).

Die Druckschrift DE-A 22 14 401 betrifft eine Mischung aus Aluminiumoxiden, in der eine der beiden Komponenten calciniert ist und die andere nicht calciniert ist. Auch in diesem Dokument wird die Größe der Teilchen angegeben, nämlich sollen in Fall der calcinierten Kristalle wenigstens 50 Gew.-% eine Partikelgröße von 100 bis 200 µm aufweisen, während im Fall der nicht-calcinierten Kristalle wenigstens 50 Gew.-% eine Partikelgröße von 5 bis 65 µm aufweisen sollen. Auch diesem Dokument ist nichts über den kritischen Parameter "Seitenverhältnis" zu entnehmen.

Die Druckschrift DE-DE-A 29 32 648 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alumi­ niumoxid-Katalysatorträgern aus einem Aluminiumoxid-Hydrogelmit einem pH-Wert zwischen 6 und 10 unter Zugabe einer Aluminiumverbindung und Einstellung eines pH- Wertes < 5 oder < 11 und anschließende Neutralisation unter Wiedereinstellen des ursprünglichen pH-Wertes und Wachsen hydratisierter Aluminiumoxid-Kristallite, die anschließend getrocknet und calciniert werden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxid-Katalysator-Trägers zu schaffen, der eine ausreichende mechanische Festigkeit hat, in der Lage ist, eine hohe katalytische Aktivität zu verleihen, und nur in minimalem Umfang zerbröckelt oder zu Staub zerfällt.

Um diese Aufgabe zu lösen, haben sich die Erfinder auf Aluminiumoxid-Materialien konzentriert und extensive Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis haben sie in ein­ facher Weise erfolgreich einen Aluminiumoxid-Katalysator-Träger mit einem ge­ wünschten Bereich der Porendurchmesser-Verteilung und einer verbesserten mechani­ schen Festigkeit dadurch hergestellt, daß sie ein Aluminiumoxid-Material benutzten, das Aluminiumoxid und faserförmiges Aluminiumoxid in vorbestimmten Mengenanteilen ent­ hält, wobei das Aluminiumoxid aus Teilchen mit einem Seitenverhältnis von 1 bis 5 be­ steht und das faserartige Aluminiumoxid aus Teilchen mit einem Seitenverhältnis größer als 10 besteht.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxid- Katalysatorträgers durch Kneten und Formen eines Aluminiumoxid-Materials und an­ schließendes Calcinieren des geformten Produktes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Aluminiumoxid-Material aus 90 bis 20 Gew.-% eines Pseudo-Böhmits, der aus Teil­ chen mit einem Seitenverhältnis von 1 bis 5 besteht, und 10 bis 80 Gew.-% eines Pseudo- Böhmits, der aus Teilchen mit einem Seitenverhältnis von mehr als 10, jedoch weniger als 10 000 besteht, aufgebaut ist.

Das in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Aluminiumoxid Material ist aus 90 bis 20 Gew.-% eines Pseudo-Böhmits, der aus Teilchen mit einem Seitenverhältnis von 1 bis 5 besteht, und 10 bis 80 Gew.-% eines Pseudo-Böhmits, der aus Teilchen mit einem Seitenverhältnis von mehr als 10, jedoch weniger als 10 000 be­ steht, aufgebaut. Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung beziehen sich die Mengen­ verhältnisse (Gew.-%) an Aluminiumoxiden in dem Aluminiumoxid-Material auf die auf alle Aluminiumoxide in dem Material bezogenen Mengenanteile. Wenn der Anteil des Pseudo-Böhmits, der aus Teilchen mit einem Seitenverhältnis von mehr als 10, jedoch we­ niger als 10 000 besteht, geringer ist als 10 Gew.-%, ergibt sich keine merkliche Verbes­ serung der Festigkeit des Aluminiumoxid-Trägers nach dem Sintern. Wenn der Mengenan­ teil des Pseudo-Böhmits, der aus Teilchen mit einem Seitenverhältnis von mehr als 10, je­ doch weniger als 10 000 besteht, 80 Gew.-% übersteigt, ist die Porendurchmesser-Verteilung des resultierenden Aluminiumoxid-Katalysatorträgers breit, was zu einer nicht zu­ friedenstellenden katalytischen Aktivität führt.

Um die Verbreiterung der Porendurchmesser-Verteilung in dem Aluminiumoxid-Träger zu unterdrücken, sollte das Seitenverhältnis der verwendeten Aluminiumoxid-Teilchen geringer sein als 10 000. Wenn die katalytische Aktivität betont werden soll, ist es wün­ schenswert, Pseudo-Böhmit zu verwenden, dessen Teilchen ein Seitenverhältnis von 1000 oder weniger, vorzugsweise von 200 oder weniger und noch mehr bevorzugt von 100 oder weniger aufweisen.

Unter diesen Umständen besteht eine mehr bevorzugte Zubereitung des Aluminiumoxid- Materials aus 80 bis 50 Gew.-% eines Pseudo-Böhmits, der aus Teilchen mit einem Sei­ tenverhältnis von 1 bis 5 besteht, und 20 bis 50 Gew.-% eines Pseudo-Böhmits, der aus Teilchen mit einem Seitenverhältnis von mehr als 10, jedoch weniger als 10 000 besteht, und noch mehr bevorzugt aus 80 bis 65 Gew.-% eines Pseudo-Böhmits, der aus Teilchen mit einem Seitenverhältnis von 1 bis 5 besteht, und 20 bis 35 Gew.-% eines Pseudo-Böh­ mits, der aus Teilchen mit einem Seitenverhältnis von mehr als 10, jedoch weniger als 1000 besteht.

Der Ausdruck "Aluminiumoxid-Teilchen", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet wird, bezieht sich auf Primärteilchen aus Aluminium oxid oder Sekundärteilchen, die daraus resultieren, daß die Primärteilchen agglomeriert und in einer bestimmten Richtung orientiert sind. Teilchen, deren Agglomerat leicht zu Primärteilchen zerfällt, heißen also Aluminiumoxid-Primärteilchen, während Teilchen, deren Agglomerat nicht zerfällt, Aluminiumoxid-Sekundärteilchen heißen.

Der Begriff "Seitenverhältnis", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Pa­ tentansprüchen verwendet wird, ist das Verhältnis der Länge der Hauptachse des Teil­ chens zur Länge der Nebenachse des Teilchens. Beispielsweise kann das Seitenverhältnis bestimmt werden, indem man die Teilchen mit einem Transmissionselektronenmikro­ skop oder dgl. beobachtet, zufällig 10 Teilchen, die im Blickfeld liegen, sammelt, das Verhältnis der Länge der Hauptachse zur Länge der Nebenachse jedes Teilchens mißt und den Mittelwert der Werte berechnet. Der untere Grenzwert des Seitenverhältnisses ist also 1.

Pseudo-Böhmit, der aus Teilchen mit einem Seitenverhältnis von 1 bis 5 besteht, und Pseudo-Böhmit, der aus Teilchen mit einem Seitenverhältnis von mehr als 10, jedoch weniger als 10 000 besteht, die das Aluminiumoxid-Material gemäß der Erfindung aus machen, sind im Handel erhältlich.

Alternativ dazu können diese Aluminiumoxid-Materialien mit unterschiedlichen Seiten­ verhältnissen unter abgestimmten Reaktionsbedingungen im Rahmen eines Naßverfahrens, wie beispielsweise durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoxids, oder durch Neutralisation einer sauren Aluminiumquelle, wie beispielsweise eines Aluminiumsulfats, Aluminiumni­ trats oder Aluminiumchlorids, oder einer basischen Aluminiumquelle, wie beispielsweise von Aluminiumhydroxid oder Natriumaluminat, synthetisiert werden. Aluminiumoxid gemäß der Erfindung ist Aluminiumoxid des Pseudo-Boehmit-Typs.

Die wie oben beschrieben im Handel erhältlichen oder synthetisierten Aluminiumoxid Materialien, d. h. Pseudo-Böhmit in Form von Teilchen mit einem Seitenverhältnis von 1 bis 5 und Pseudo-Böhmit in Form von Teilchen mit einem Seitenverhältnis von mehr als 10, jedoch weniger als 10 000, werden in den vorstehend angegebenen Mengenverhält­ nissen unter Erhalt des Aluminiumoxid-Materials gemischt. Alternativ dazu kann wäh­ rend des Knetens des Aluminiumoxid-Materials Pseudo-Böhmit, der einen der Bereiche des Seitenverhältnisses aufweist, zugesetzt werden, um die vorstehend angegebene Zube­ reitung auszubilden, während Pseudo-Böhmit, der den anderen Bereich des Seitenverhält­ nisses aufweist, geknetet wird. Jedes Aluminiumoxid kann in Form eines Hydrats, eines wasserhaltigen Aluminiumoxid-Kuchens des Hydrats oder einer Aluminiumoxid-Auf­ schlämmung vorliegen.

Diese beiden Arten von Pseudo-Böhmit-Materialien, die unterschiedlich im Hinblick auf den Bereich des Seitenverhältnisses der Teilchen sind, können direkt in der folgenden Weise synthetisiert werden:
Für die Herstellung des Pseudo-Böhmits in Form von Teilchen mit einem Seitenverhältnis von 1 bis 5 werden Aluminiumsulfat als saure Aluminiumquelle und Natriumaluminat als basischer Aluminiumquelle neutralisiert und gealtert. Anschließend wird der Niederschlag gewaschen und filtriert. Der Pseudo-Böhmit in Form von Teilchen mit einem Seiten­ verhältnis von mehr als 10, jedoch weniger als 10 000, kann andererseits aus einem Aluminiumoxidhydrat hergestellt werden, das erhalten wurde durch Neutralisation einer sauren Aluminiumquelle mit einer basischen Aluminiumquelle oder einer sauren Alumini­ umquelle mit einer basischen wäßrigen Lösung oder einer sauren Lösung mit einer basi­ schen Aluminiumquelle. Beispiele der sauren Aluminiumquelle sind Aluminiumchlorid und Chloridionen enthaltendes Aluminiumsulfat. Beispiele der basischen Aluminium- Quelle schließen Natriumaluminat ein.

Der resultierende Kuchen kann als solcher einem Schritt des Knetens unterworfen werden oder unter Zugabe von Wasser aufgeschlämmt und mit einem Sprühtrockner unter Bildung eines Pulvers getrocknet werden. Das letztgenannte Verfahren ist vorteilhaft, da es die Einstellung der Bedingungen während des Knetens erleichtert.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, für das Alu­ miniumoxid-Material gemäß der Erfindung ein Aluminiumoxid-Hydrat als Primärteilchen mit einem Seitenverhältnis von 1 bis 5 oder einen wasserhaltigen Aluminiumoxid- Kuchen oder eine Aluminiumoxid-Aufschlämmung des Aluminiumoxid-Hydrats zu ver­ wenden und einen wasserhaltigen Aluminiumoxid-Kuchen oder eine Aluminiumoxid- Aufschlämmung zu verwenden, die aus einem Aluminiumoxid-Hydrat hergestellt wurde, das durch das Naßverfahren synthetisiert wurde und das ein Seitenverhältnis von 10 bis 10 000 aufweist, in Form von Primärteilchen.

In Übereinstimmung mit dem Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxid-Trägers gemäß der Erfindung wird das in der oben beschriebenen Weise hergestellte Aluminium­ oxid-Material geknetet. Normalerweise wird eine Säure oder eine alkalische Substanz als Dispergiermittel zugesetzt, wonach Wasser zugesetzt wird, um einen Wassergehalt für die Formbarkeit einzubringen. Dem folgt ein Kneten der Mischung. Eine saure Lösung oder eine alkalische Lösung, die in der Lage ist, das Aluminiumoxid-Material zu dispergieren, wird für diesen Zweck verwendet. Beispiele von Säuren für die saure Lösung sind an­ organische Säuren wie Salpetersäure, Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure, und or­ ganische Säuren, wie beispielsweise Essigsäure, Citronensäure und Oxalsäure. Salpeter­ säure und organische Säuren werden besonders bevorzugt, da sie keine Rückstände während eines anschließenden Calcinierungsschritts zurücklassen. Beispiele alkalischer Materialien für die alkalische Lösung sind Ammoniak, quaternäre Ammoniumhydroxide, wie beispielsweise Tetrapropylammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriumaluminat. Besonders bevorzugt sind Ammoniak und quaternäre Ammonium­ hydroxide, die keine Rückstände während des anschließenden Calcinierungsschritts zu­ rücklassen.

Der Schritt des Knetens kann in der folgenden Weise unter Zusatz einer Säure oder eines alkalischen Materials innerhalb eines speziellen ph-Wert-Bereichs anstelle von Wasser durchgeführt werden. Eine saure oder alkalische Lösung wird den Aluminiumoxid- Teilchen im anfänglichen Stadium des Knetens als Dispergiermittel zugesetzt. Dem folgt ein Kneten der Mischung unter Zusatz einer sauren Lösung eines ph-Wertes von 3 oder weniger oder einer alkalischen Lösung eines ph-Werts von 11 oder mehr. Untersuchungen der Erfinder zeigten, daß der Schritt des Knetens unter Verwendung der Lösung innerhalb des oben angegebenen ph-Wert-Bereichs die Festigkeit des calcinierten Aluminiumoxid- Trägers um etwa 25% bis etwa 60% gegenüber einem Schritt des Knetens unter Ver­ wendung von Wasser erhöht. Bei Verwendung der sauren Lösung ist ein ph-Wert von 1 oder weniger besonders bevorzugt. Im Fall der alkalischen Lösung ist ein ph-Wert von 13 oder mehr besonders bevorzugt. Es wurde gefunden, daß die Löslichkeit von Alumini­ umoxid bei einem ph-Wert von 5 am niedrigsten ist, und es wurde gefunden, daß sie steigt, wenn der ph-Wert saurer oder alkalischer als dieser Wert wird. Die Säure oder die alkalische Substanz als Alternative zu Wasser können vom vorstehend genannten Typ ei­ ner sauren oder alkalischen Lösung sein.

Die gekneteten Aluminiumoxid-Teilchen werden allgemein mit einer Formmaschine in eine geeignete Größe und in eine geeignete Form gebracht. Anschließend wird das ge­ formte Produkt getrocknet, beispielsweise für eine Zeit von 10 min bis zu einem ganzen Tag bei einer Temperatur von 80 bis 150°C; dies geschieht mittels eines Trockners. An­ schließend wird das getrocknete Produkt bei einer Temperatur von beispielsweise 400 bis 1000°C in einer Calciniervorrichtung calciniert.

Das Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxid-Trägers gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun anhand von Beispielen beschrieben. Die Erfindung ist jedoch in kei­ ner Weise darauf beschränkt.

Beispiel 1

Als Aluminiumoxid wurden 1800 g im Handel erhältlicher Pseudo-Boehmit verwendet, der aus Teilchen gebildet war, die ein Seitenverhältnis von 1 bis 5 (Mittelwert: 2,0) auf­ wiesen. Der Boehmit wurde Aluminiumoxid A genannt. Aluminiumoxid A wurde mit 200 g im Handel erhältlichen Pseudo-Boehmits gemischt, der aus Teilchen gebildet war, die ein Seitenverhältnis von 30 bis 100 (Mittelwert: 58) aufwiesen. Dieser Boehmit wurde Aluminiumoxid B genannt. So wurde ein Aluminiumoxid-Material hergestellt. Der Men­ genanteil an Aluminiumoxid B in der Mischung betrug 10 Gew.-%. In der Anfangsstufe des Knetens des Aluminiumoxid-Materials wurde 1 l 3,3%ige Salpetersäure als Dispergiermittel zugesetzt. Anschließend wurde unter Kneten der Mischung Wasser zu­ gesetzt, wo es notwendig war, um den Wassergehalt des am Ende erhaltenen Teigs auf 45 bis 60 Gew.-% einzustellen. Nach dem Kneten für die Zeit von 2 h wurde der Teig mit­ tels eines Doppelschnecken-Extruders in die Form einer Säule mit einem Durchmesser von 1 mm gebracht. Das geformte Produkt wurde in einem Trockner für die Zeit von 20 h bei 130°C getrocknet. Anschließend wurden die Pellets nach dem Trocknen in einer Calciniervorrichtung für die Zeit von 1 h bei 600°C calciniert und so ein Aluminium­ oxid-Katalysator-Träger erhalten.

Die mittlere Biegefestigkeit und Seiteneinsturz-Festigkeit (side collapse strength; SCS) des Aluminiumoxid-Katalysator-Trägers wurden mit einem Universalspannungs-/Kompres­ sions-Tester bzw. einer Vorrichtung zum Messen der Tablettenfestigkeit (Firma Toyama) gemessen. Die mittlere Biegefestigkeit betrug 10,2 MPa, und die SCS betrug 1,9 kg.

Es erfolgte auch eine Messung eines Wertes der Längen des Aluminiumoxid-Trägers, nachdem man diesen einige Male aus einer Höhe von 2 m auf eine konvergierende Platte aus nichtrostendem Stahl hatte fallenlassen (Konvergenz-Länge). Die Konvegenz-Länge, ausgedrückt als Mittelwert der Länge der Aluminiumoxid-Trägerteilchen nach dem fünf­ ten und siebten Herabfallen, betrug 2,1 mm. Vorab-Experimente hatten gezeigt, daß die Konvergenz-Länge des Aluminiumoxid-Trägermaterials proportional zum Anstieg der Biegefestigkeit des Aluminiumoxid-Trägers größer wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle 1 ist das Mischungsverhältnis (in Gew.-%) der Mengenateil (in Gew.-%) an Aluminimoxid-Teilchen, die ein Seitenverhält­ nis von 1 bis 5 aufweisen, zu allen Aluminiumoxid-Materialien, die in dem Ausgangs Pulvermaterial enthalten waren.

Tabelle 1

Beispiel 2

Das Aluminiumoxid-Material wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 geknetet, geformt, getrocknet und calciniert, mit der Ausnahme, daß der Mengenanteil an einge­ mischtem Aluminiumoxid B 30 Gew.-% betrug. An dem resultierenden Aluminiumoxid- Träger wurden die mittlere Biegefestigkeit, der SCS-Wert und die Konvergenzlänge in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Das Aluminiumoxid-Material wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 geknetet, ge­ formt, getrocknet und calciniert, mit der Ausnahme, daß der Mengenanteil an Alumini­ umoxid B in dem Aluminiumoxid-Material 50 Gew.-% betrug. An dem resultierenden Aluminiumoxid-Träger wurden die mittlere Biegefestigkeit, der SCS-Wert und die Kon­ vergenzlänge in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Ta­ belle 1 angegeben.

Beispiel 4

Das Aluminiumoxid-Material wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 geknetet, ge­ formt, getrocknet und calciniert, mit der Ausnahme, daß der Mengenanteil an Alumi­ niumoxid B in dem Aluminiumoxid-Material 80 Gew.-% betrug. An dem resultierenden Aluminiumoxid-Träger wurden die mittlere Biegefestigkeit, der SCS-Wert und die Kon­ vergenzlänge in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Ta­ belle 1 angegeben.

Beispiel 5

Es wurden 12 l einer wäßrigen 0,25 M Aluminiumsulfat-Lösung als saure Aluminiumquel­ le und 9,5 l einer wäßrigen 0,5 M Natriumaluminat-Lösung als basische Aluminiumquelle hergestellt. Nachdem der wäßrigen Aluminiumsulfat-Lösung 20 l Wasser zugesetzt wor­ den waren, wurde die wäßrige Natriumaluminat-Lösung bei 25°C unter Durchführung der Neutralisationsreaktion zugesetzt. Die Reaktion wurde so gesteuert, daß der pH-Wert bei 7,0 ± 0,2 lag, als die Neutralisation stattfand. Nach der Reaktion wurde die Tempe­ ratur der Reaktionsmischung bei 80°C gehalten. Dem folgte ein Zusatz einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung zur Einstellung des pH-Wertes auf 10. Man ließ die Mischung 20 h unter Rühren altern. Anschließend wurde die gealterte Mischung gewaschen und fil­ triert und so ein Aluminiumoxid-Kuchen erhalten, in dem die Teilchen ein Seitenverhältnis von 1 bis 5 (Mittelwert: 2,3) hatten, wobei dieser Aluminiumoxid-Kuchen Aluminiumoxid C genannt wurde.

Anschließend wurden 12 l einer wäßrigen 0,5 M Aluminiumchlorid-Lösung als saure Aluminumquelle und 9,5 l einer wäßrigen 0,5 M Natriumaluminat-Lösung als basische Aluminiumquelle hergestellt. Nachdem der wäßrigen Aluminiumchlorid-Lösung 20 l Wasser zugesetzt worden waren, wurde die wäßrige Natriumaluminat-Lösung bei 70°C unter Durchführung der Neutralisationsreaktion zugesetzt. Die Reaktion wurde so gesteu­ ert, daß der pH-Wert bei 8,3 ± 0,2 lag, als die Neutralisation stattfand. Nach der Reaktion wurde die Temperatur der Reaktionsmischung bei 80°C gehalten. Dem folgte der Zusatz einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung zur Einstellung des pH-Wertes auf 9. Man ließ die Mischung für die Zeit von 20 h unter Rühren altern. Anschließend wurde die gealterte Mischung gewaschen und filtriert und so ein Aluminiumoxid-Kuchen erhal­ ten, in dem die Teilchen ein Seitenverhältnis von 30 bis 80 (Mittelwert: 48) hatten. Dieser Aluminiumoxid-Kuchen wurde Aluminiumoxid D genannt.

Wasser wurde dem Aluminiumoxid-Kuchen C (80 Gew.-%, angegeben als trockenes Pulver) und dem Aluminiumoxid-Kuchen D (20 Gew.-%, angegeben als trockenes Pulver) zugesetzt. Dem folgte ein Schritt des Mischens unter Ausbildung einer Aluminiumoxid- Aufschlämmung. Anschließend wurde die Aluminiumoxid-Aufschlämmung mit einem Sprühtockner unter Erhalt eines Aluminiumoxid-Pulvers getrocknet, das zwei Arten von Aluminiumoxid-Materialien mit unterschiedlichen Bereichen des Seitenverhältnisses in den obigen Mengenanteilen enthielt.

Mit der Ausnahme, daß das wie oben beschrieben hergestellte Aluminiumoxid-Pulver als Ausgangs-Pulver verwendet wurde, wurde das Aluminiumoxid-Material in derselben Weise wie in Beispiel 1 geknetet, geformt, getrocknet und calciniert. An dem resultieren­ den Aluminiumoxid-Träger wurden die mittlere Biegefestigkeit, der SCS-Wert und die Konvergenz-Länge in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Das Aluminiumoxid-Material wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 geknetet, geformt, getrocknet und calciniert, mit der Ausnahme, daß nur Aluminiumoxid A ver­ wendet wurde, und Aluminiumoxid B wurde nicht eingemischt. An dem resultierenden, nur aus Aluminiumoxid A hergestellten Aluminiumoxid-Träger wurden die mittlere Bie­ gefestigkeit, der SCS-Wert und die Konvergenzlänge in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Das Aluminiumoxid-Material wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 geknetet, ge­ formt, getrocknet und calciniert, mit der Ausnahme, daß nur Aluminiumoxid B als Aluminiumoxid-Material verwendet wurde. An dem resultierenden Aluminiu­ moxid-Träger wurden die mittlere Biegefestigkeit, der SCS-Wert und die Konvergenzlän­ ge in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 ge­ zeigt.

In den Beispielen 1 bis 5 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 war das Gesamtgewicht an Aluminiumoxid-Material in allen Beispielen identisch.

Bestimmung der Porendurchmesser-Verteilung

Die Porendurchmesser-Verteilung der in den Beispielen 1 bis 5 und in den Vergleichsbei­ spielen 1 und 2 erhaltenen Aluminiumoxid-Katalysator-Träger wurden unter Verwendung der Vorrichtung ASAP 2400 (Mikromelitex) untersucht. Tabelle 2 zeigt die Verhältnisse der Porenvolumina innerhalb spezieller Porendurchmesser-Bereiche zum Gesamt-Poren­ volumen. Je höher diese Werte sind, desto mehr konzentriert sind die Poren in speziellen Bereichen. Dies bedeutet eine schärfere Porendurchmesser-Verteilung und eine bessere katalytische Aktivität.

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Porendurchmesser der Katalysator-Träger, die er­ halten wurden, wenn der Anteil an Aluminiumoxid B der Mischung bei bis zu 80 Gew.-% lag, in schmalen Bereichen von 80 bis 120 Å (8 bis 12 nm) verteilt waren. Wenn das Aluminiumoxid-Material dagegen gänzlich aus Aluminiumoxid B aufgebaut war (Ver­ gleichsbeispiel 2), war die Porendurchmesser-Verteilung breit. Das Material von Beispiel 5, für das Aluminiumoxid D mit einem niedrigeren Wert des Seitenverhältnisses ver­ wendet worden war, verglichen mit Aluminiumoxid B, neigte zu einer scharfen Poren­ durchmesser-Verteilung und ergab eine ausreichende Festigkeit.

Tabelle 2

Wie oben beschrieben, weist ein Aluminiumoxid-Träger, der im Rahmen der vorliegen­ den Erfindung unter Verwendung eines Aluminiumoxid-Materials erhalten wurde, das 90 bis 20 Gew.-% Pseudo-Böhmit, der aus Teilchen mit einem Seitenverhältnis von 1 bis 5 besteht, und 10 bis 80% Pseudo-Böhmit, der aus Teilchen mit einem Seitenverhältnis über 10, jedoch unter 10 000 besteht, umfaßte, eine verbesserte mechanische Festigkeit und eine ausreichende Porendurchmesser-Verteilung auf, um zu einer zufriedenstellenden katalytischen Aktivität zu führen. Die Verwendung des Aluminiumoxid-Materials, das in Beispiel 5 hergestellt wurde, erfüllt beide Anforderungen, nämlich die gewünschte Festigkeit des Trägers und die gewünschte Porendurchmesser-Verteilung. Damit ist das Verfahren zur Herstellung des Aluminiumoxid-Trägers gemäß der vorliegenden Erfindung sehr wirksam bei der Produktion eines Katalysators mit hoher Festigkeit und zufrieden­ stellender katalytischer Aktivität.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxid-Katalysatorträgers unter Kneten und Formen eines Aluminiumoxid-Materials und anschließendem Calzinieren des geformten Produktes, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumoxid-Material aus 90 bis 20 Gew.-% eines Pseudo-Böhmits, der aus Teilchen mit einem Seitenverhältnis von 1 bis 5 besteht, und 10 bis 80 Gew.-% eines Pseudo-Böhmits, der aus Teilchen mit einem Sei­ tenverhältnis von mehr als 10, jedoch weniger als 10.000 besteht, aufgebaut ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl der Pseudo-Böhmit, der aus Teilchen mit ei­ nem Seitenverhältnis von 1 bis 5 besteht, als auch der, der aus Teilchen mit einem Sei­ tenverhältnis von mehr als 10, jedoch weniger als 10.000 besteht, in Form von Primärteilchen, in Form eines wasserhaltigen Kuchens oder als Aufschlämmung einge­ setzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der wasserhaltige Kuchen oder die Aufschlämmung des Pseudo-Böhmits, der aus Teilchen mit einem Seitenverhältnis von mehr als 10 be­ steht, durch eine Neutralisationsreaktion zwischen einer sauren und einer basischen Aluminiumquelle oder einer basischen Aluminiumquelle und einer wäßrigen sauren Lö­ sung oder einer sauren Aluminiumquelle und einer wäßrigen basischen Lösung erhalten wurde.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass einer der beiden sich im Seitenver­ hältnis unterscheidenden Pseudo-Böhmite zugesetzt wird, während der andere geknetet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl der Pseudo-Böhmit, der aus Teilchen mit einem Seitenverhältnis von 1 bis 5 besteht als auch der, der aus Teilchen mit einem Seitenverhältnis von mehr als 10, jedoch weniger als 10.000 besteht, im Rah­ men eines Naßverfahrens synthetisiert werden und die Wassergehalte dieser Materialien während deren Herstellung eingestellt werden.