DE19653326A1

DE19653326A1 - Verfahren zur Erzreduktion mit Gaserzeugung durch Sauerstoff-Vergasung

Info

Publication number: DE19653326A1
Application number: DE1996153326
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr Rose
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1996-12-20
Publication date: 1998-06-25

Description

Für die Direktreduktion von Erzen, vorzugsweise von Eisenerzen, werden CO- und H2-haltige Gase verwendet, die durch chemische Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit H2O und/oder CO2 erzeugt werden. Die Gaserzeugung kann allgemein mit der chemischen Formel

CnHm + nH2O → nCO + (n+0,5m) H2 (1)

beschrieben werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden für die Reduktion Gase verwendet, die durch eine unvollständige Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit O2-haltigen Gasen erzeugt werden. Der Reaktionsablauf kann vereinfacht durch die Formel

2 CnHm + nO2 → 2n CO + m H2 (2)

Da die Reduktion der Erze auf Grund der Gleichgewichtsverhältnisse nur zu einer unvollständigen Ausnutzung der Reduktionsgase führt, beinhalten die Abgase aus dem Reduktionsreaktor noch erhebliche Anteile an den Reduktionsgasen H2 und CO.

Die Reduktionsgaserzeugung mit Wasserdampfspaltung entsprechend Gleichung (1) erfolgt an Katalysatoren in indirekt beheizten Reformerrohren, sie erfordert einen Überschuß an Wasserdampf zwecks Vermeidung von Kohlenstoffabscheidungen auf dem Katalysator. Der Überschußwasserdampf führt dazu, daß der Reduktionskoeffizient R = (CO + H2) : (CO2 + H2O) im erzeugten Gas kleiner als 10 ist; mit solchen Gasen kann die Reduktion von Eisenoxyden nur unvollständig bzw. unwirtschaftlich durchgeführt werden.

Um den Reduktionskoeffizienten zu verbessern und Werte über 10, z. B. 12 bis 14 zu erhalten, müssen die Gase aus einer Wasserdampfspaltung zunächst abgekühlt werden, um den störenden Wasserdampfgehalt zumindest teilweise durch Kondensation abzuscheiden. Danach müssen die Reduktionsgase durch indirekte Beheizung auf die Reduktionstemperatur von ca. 800-900°C aufgeheizt werden. Ein typisches Beispiel für diese Verfahrensweise ist das HyL-in-Verfahren, (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th Edition, Vol. A14, page 560- 561). Das Aufheizen der Reduktionsgase in einem indirekt beheizten Gaserhitzer ist durch das technische Problem des "Metal-Dusting" belastet. Da in den Gasen erhebliche Anteile von CO enthalten sind - ca. 20-25 Vol.% - kommt es bei dem Aufheizen der Gase nach der Wasserdampfkondensation zur Abscheidung von Kohlenstoff auf Grund der Boudouard-Reaktion: 2 CO → CO2 + C (3).

Dieser Boudouard-Kohlenstoff kann sich an den Rohren des Gaserhitzers ablagern und in das Gefüge der Metall-Legierung einwandern. Eine Kohlenstoffabscheidung in dem Rohrmaterial führt zu einer Zerstörung der Rohre, die als "Metal-Dusting".

Je höher der CO-Partialdruck im Verhältnis zum Partialdruck des CO2 (und des H2O), umso größer ist die Gefahr der Kohlenstoffabscheidung nach der Boudouard-Reaktion (3).

Die Gefahr der Rußabscheidung nach Gleichung (3) ist noch größer, wenn auch die Abgase aus dem Reduktionsreaktor nach Abkühlung zwecks Verringerung des Wasserdampfgehaltes und nach einer CO2-Entfernung dem frisch erzeugten Gas aus der Dampfspaltung zugesetzt werden, da dann des CO : CO2-Verhältnis gegenüber dem des abgekühlten "Frischgases" erheblich ansteigt.

Mit steigender Temperatur wird die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, so daß oberhalb ca. 600°C indirekt beheizte Gaserhitzer der Gefahr des Metal-Dusting ausgesetzt sind, wenn z. B. die CO-Gehalte um 20-25 Vol.%, die des CO2 jedoch nur bei 1-3 Vol.% liegen. Der Zusatz von H2O zum Reduktionsgas, der auf Grund der Reaktion

CO + H2O → CO2 + H2 (4)

einer Kohlenstoff-Abscheidung entgegenwirken kann muß begrenzt bleiben, da H2O ja ebenfalls zur Verringerung des Reduktions-Koeffizienten R führt. Der Zusatz von schwefelhaltigen Gasen wie H2S und CS2 verlangsamt den Ablauf der Boudouard-Reaktion und wirkt einer Kohlenstoffabscheidung entgegen, jedoch sind diese Gase giftig und teuer und können bei einem Zusatz zu den aufzuheizenden Reduktionsgasen das Metal-Dusting nur verringern aber nicht völlig unterdrücken. Außerdem ist der Schwefel in den Reduktionsgasen unerwünscht, da er zu einer Aufschwefelung des zu reduzierenden Metalls, z. B. des Eisens führt. In dem aus Eisenerzen durch Gasreduktion hergestellten Eisenschwamm ist jeder Schwefelgehalt unerwünscht, da er in der Weiterverarbeitung in der Stahlerzeugung kostenaufwendig wieder entfernt werden muß.

Das erfindungsgemaße Verfahren führt zu einer verbesserten Technik bei der Reduktion von Erzen, speziell von Eisenerzen wobei die Gefahr des Metal-Dusting verhindert oder zumindest so weit verringert wird, daß es zu keinen betrieblichen Problemen führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in Abb. 1 dargestellt und soll anhand eines Beispiels erläutert werden.

Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltige Gase, sind in diesem Fall vereinfacht als reines Methan 1 und Sauerstoff 2 angenommen. Die Reaktionsgase werden in einem Gaserhitzer 3 vorgewärmt und einem Vergasungsreaktor 4 zugeführt, in dem sie bei Temperaturen zwischen 800°C und 2000°C, vorzugsweise zwischen 1000 °C und 1400°C bei einem Druck von 2-30 bar (abs.), vorzugsweise bei 3-5 bar (abs.) zu einem als Frischgas 5 bezeichneten Gas umgesetzt werden.

Bei der Reduktion von Eisenerzen hier als Hämatit (Fe2O3) angenommen, nach der Formel

Fe2O3 + 3CO (H2) → 2Fe + 3CO2 (H2O) (5)

muß die Reduktionstemperatur so eingestellt werden, daß das erzeugte metallische Eisen (auch Eisenschwamm oder direkt reduziertes Eisen = DRI genannt) nicht auf Grund von Oberflächenschmelzvorgängen agglomeriert und durch Klumpenbildung der Gasfluß durch die Erzschüttung behindert wird und/oder die Bewegung der Möllersäule in einem Schachtofen behindert wird. In einer Wirbelschichtanlage könnten die feinkörnigen Erzteilchen zusammengebacken und die Wirbelschicht zum Erliegen bringen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird dem heißen Frischgas in einem Gasmischer 6 vorgewärmtes Kreislaufgas 7 zugemischt, dessen Temperatur so gewählt wird, daß auf Grund der Mischungsverhältnisse ein Reduktionsgas 8 mit einer Temperatur erzeugt wird, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der das reduzierte Erz zum Zusammenbacken ("Sticking") neigt. ''Im Beispielfall beträgt die Reduktionstemperatur 880°C.

Das Reduktionsgas reagiert in dem Reduktionsgefäß 9 - hier als Schachtofen dargestellt - in der Reduktionszone 10 im Gegenstrom mit dem absinkenden Eisenerz 11 und verläßt den Schachtofen mit ca. 300°C 12. Die Temperatur des austretenden Gichtgases richtet sich nach

- der Eintrittstemperatur des Reduktionsgases 8
- der spezifischen Menge an Reduktionsgas bezogen auf die Erzmenge 11
- der Ausnutzung des Reduktionsgases im Reaktionsgefäß, die durch die Reduzierbarkeit des Erzes, den Metallisierungsgrad des reduzierten Erzes, die Durchströmung der Erzschüttung, die Verweilzeit von Erz und Gas im Reaktor, die Qualität, d. h. den Reduktionskoeffizienten des Reduktionsgases, kurzum die Angleichung der Reduktionsgase an das theoretische Gleichgewicht des Reduktionsvorganges nach Gleichung (5) beeinflußt wird.

Unter dem Metallisierungsgrad wird das Verhältnis von metallischem Eisen zum Gesamteisen in dem reduzierten Erz verstanden.

M = (Fe (met.): Fe (ges.)) × 100(%)

Der theoretische Bedarf für die 100%ige Reduktion von 1430 kg Fe2O3 zu 1000 kg Fe beträgt rund 600 Nm³ CO oder H2. Da in der Praxis die Eisenerze nicht chemisch rein sind, sondern mit etwa 66-68% Eisengehalt in den Reduktionsschacht eingesetzt werden und das Reduktionsprodukt Eisenschwamm nur einen Metallisierungsgrad von 90-95% hat, werden nur ca. 545 Nm³ CO und/oder H2 pro Tonne Eisenschwamm (DRI) benötigt.

In Schachtöfen kann trotz des Gegenstromverfahrens meist nur mit Gasausnutzungen von 30-37% gerechnet werden, d. h. die spezifische Reduktionsgasmenge liegt zwischen 1800-1500 Nm³/to DRI.

Das Gichtgas kann zwecks Ausnutzung der fühlbaren Wärme durch einen Wärmetauscher 13 geführt werden, in dem z. B. aus Kesselspeisewasser 14 Dampf 15 erzeugt wird. Gichtgas 16 wird in einem Kühler/Wäscher 17 abgekühlt, wobei eine Wasserdampfkondensation und Staubabscheidung erfolgt. Von dem kalten, gereinigten Gichtgas 18 kann ein Teilstrom 19 abgeführt werden, der z. B. zur Beheizung des Gaserhitzers 3 verwendet werden kann. Die Ausschleusung eines solchen Teilstroms ist erfahrungsgemäß sinnvoll, da sich in dem Gichtgas auch stickstoff befinden kann, der durch das Ausschleusen des Teilstromes auf einem geringen Wert gehalten werden kann. Der kalte Gichtgasstrom 20 wird in einem Kompressor 21 im Druck erhöht, um den im Prozeß entstehenden Druckverlust auszugleichen. Das komprimierte Gas 22 wird in einer Gaswäsche 23 in seinem CO2-Gehalt auf einen Wert von vorzugsweise unter 1 Vol.% CO2 verringert. Das entfernte CO2 wird als Strom 24 in die Atmosphäre geleitet oder einer technischen Nutzung zugeführt. Das von Staub, H2O und CO2 weitgehend gereinigte Gichtgas 25 wird als Kreislaufgas in den Reduktionsprozeß zurückgeführt, nachdem es in dem Gaserhitzer 3 vorgewärmt wurde.

Die Vorwärmtemperatur für das Kreislaufgas richtet sich nach der Temperatur des Frischgases 5, der angestrebten Temperatur im Reduktionsgas 8 und dem Verhältnis von Frischgas 5 zu Kreislaufgas 7.

Da ca. 545 Nm³ CO und/oder H2 pro Tonne DRI benötigt werden und im Frischgas bei 1350°C rund 92% CO + H2 enthalten sind, wird eine Frischgasmenge von ca. 590 Nm³/t DRI benötigt. Da jedoch zur Regulierung des N2-Gehaltes im Prozeß noch ein Teilstrom 19 zur Beheizung des Gaserhitzers 3 abgezogen wird, wird der Anteil an Frischgas soweit erhöht, daß das Verhältnis von Frischgas zu Kreislaufgas bei 35-45%, vorzugsweise bei 40% liegt, d. h. bei einer spezifischen Reduktionsgasmenge 8 von 1700 Nm³/t DRI errechnet sich ein Frischgasstrom 5 von 1700×0,4 = 680 Nm³/t DRI und von 1700×0,6 = 1020 Nm³ Kreislaufgas/t DRI. Bei dem Verhältnis von 40% Frischgas 5 mit 1350°C muß zum Erreichen von 880°C im Reduktionsgas 8 das Kreislaufgas 7 auf ca. 560-570°C vorgewärmt werden. Diese Vorwärmtemperatur ist selbst für Gase die ein hohes CO : CO2-Verhältnis haben ohne Gefahr des "Metal-Dusting" im Gaserhitzer zu erreichen. Abb. 2 zeigt die erforderlichen Vorwärmtemperaturen für das Kreislaufgas in Abhängigkeit von der zu erzielenden Reduktionsgastemperatur für verschiedene Verhältnisse von Frischgas zu Kreislaufgas. Für den praktischen Bereich einer Reduktionsgastemperatur von 860-900°C und Frischgasanteilen von 38-43% liegt die Vorwärmtemperatur für das Kreislaufgas im Bereich von ca. 490-610°C, so daß die Gefahr eines Metall-Dusting durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden wird.

In Tabelle 1 sind typische Zusammensetzungen und Betriebsbedingungen der Gase im erfindungsgemäßen Verfahren zusammengestellt:

Aus der Tabelle 1 geht hervor, daß durch die Zumischung des Kreislaufgases 7 zum Frischgas 5 der Reduktionskoeffizient R im Reduktionsgas 8 gegenüber dem des Frischgases erheblich verbessert wird. Die hohe Qualität des Reduktionsgases erlaubt es - falls erforderlich - zur Feinregulierung der Temperatur des Reduktionsgases eine geringe Menge Sauerstoff über die Leitung 26 dem Kreislaufgas zuzumischen.

Die durch die Sauerstoffzugabe erfolgende Teilverbrennung erhöht gegebenenfalls die Reduktionstemperatur, ohne daß die Qualität des Reduktionsgases wesentlich beeinträchtigt wird.

Zur Kontrolle des Methangleichgewichtes in dem Schachtofen kann es auch erforderlich sein geringe Mengen an CH4 über die Leitung 27 dem Kreislaufgas und damit dem Reduktionsgas zuzumischen.

Die Beheizung des Gaserhitzers 3 erfolgt mit CH4 über die Leitung 28. Die Verbrennungsluft 29, die von dem Gebläse 30 in den Verbrennungsraum 31 des Gaserhitzers 3 gedrückt wird, wird in dem Gaserhitzer 3 vorgewärmt. Das in dem Reduktionsgefäß 9 reduzierte Eisenerz (als Eisenschwamm bezeichnet) kann entweder heiß ausgetragen werden, um heiß einer Brikettierung oder einem Schmelzaggregat zugeführt zu werden 41. Eine andere Möglichkeit ist die Kühlung des Eisenschwamms auf Temperaturen unter ca. 50°C. In diesem Fall wird Kühlgas 32 in den unteren Teil des Schachtofens 33 gedrückt. Das im Gegenstrom geführte Kühlgas verläßt mit ca. 400°C den Schachtofen gelangt über die Leitung 34 in einen Kühler/Wäscher 35, in dem Wasserdampfkondensation und Staubabscheidung erfolgen. Das gekühlte Gas wird über die Leitung 36 einem Kühlgaskompressor 38 zugeführt, der den Druckverlust im Kühlgaskreislauf ausgleicht.

Durch Zugabe von CH4 über die Leitung 38 kann auch bewirkt werden, daß ein Teil der fühlbaren Wärme des heißen Eisenschwammes durch Krackreaktionen nach

CH4 → C + 2H2 (6)

abgeführt wird. Das Reaktionsprodukt Kohlenstoff scheidet sich bevorzugt auf dem heißen Eisenschwamm ab. Der entstehende Wasserstoff wird im Gemisch mit den anderen Bestandteilen des Kühlgases entweder im Schachtofen aus der Kühlzone 33 in die Reduktionszone 10 aufsteigen (Strom 39) oder über die Leitung 40 dem Kreislaufgas vor dem Gaserhitzer zugeführt.

Es ist dem Fachmann klar, daß an Stelle von CH4 auch andere gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden können. An Stelle von Sauerstoff kann auch sauerstoffangereicherte Luft oder auch Luft verwendet werden. Je höher der Stickstoffanteil im Vergasungsmittel und/oder in den Kohlenwasserstoffen, desto größer ist der Teilstrom 19, der aus dem Kreislauf ausgeschleust werden muß.

Die Entfernung des CO2 aus dem Gichtgas kann bevorzugt mit einer chemischen Wäsche erfolgen, wobei die Waschflüssigkeit in einer reparaten Kolonne regeneriert werden muß.

Es ist dem Fachmann ebenso klar, daß das zu reduzierende "Erz" auch durch Agglomeration entstandene Pellets oder Erz/Pelletgemische sein können und daß an Stelle von oxydischen Eisenerzen andere oxydische Einsatzstoffen treten können. Bei der Verwendung von Feinerzen ist der Schachtofen durch einen oder mehrerer hintereinandergeschaltete Wirbelschichtreaktoren zu ersetzen, wobei die Gas- und Erzförderung ebenfalls dem Gegenstromprinzip folgen wird.

Claims

1. Verfahren zur Erzreduktion mit CO und H2-haltigen Gasen, die durch unterstöchiometrische Verbrennung von Kohlenwasserstoffen mit O2-haltigen Gasen erzeugt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase des Reduktionsprozesses nach Abkühlung, weitgehender Wasserkondensation und CO2-Entfernung dem Frischgas nach einer Vorwärmung zugemischt werden, wobei durch Wahl der Verbrennungstemperatur und des Verhältnisses von Frischgas zu Kreislaufgas die Vorwärmung auf eine Temperatur erfolgt, die die Schädigung des Gaserhitzers durch Metal-Dusting vermeidet.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die unterstöchiometrische Verbrennung bei Temperaturen zwischen 800°C und 2000°C, vorzugsweise zwischen 1000 und 1400°C und bei einem Druck zwischen 2 und 30 bar (abs.), vorzugsweise bei 3-5 bar (abs.) erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß in dem Verfahren oxydische Stückerze, Pellets, Sinter und/oder andere Agglomerate eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3 dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in einem Schachtofen erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß in dem Verfahren oxydische Feinerze eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in einem oder mehreren nachgeschalteten Wirbelschichtreaktoren erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß dem Kreislaufgas vor dem Gaserhitzer Kohlenwasserstoff enthaltende Gase zugemischt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatureinstellung des Reduktionsgases auch durch Nachverbrennung des vorgewärmten Kreislaufgases gesteuert werden kann.

9. Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß dem Kreislaufgas vor dem Gaserhitzer Kohlenwasserstoff enthaltende Gase zugemischt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatureinstellung des Reduktionsgases auch durch Nachverbrennung des vorgewärmten Kreislaufgases gesteuert werden kann.