DE19653196A1

DE19653196A1 - Leitfähiges mit Kampfersulfonsäure dotiertes Polyanilin

Info

Publication number: DE19653196A1
Application number: DE19653196A
Authority: DE
Inventors: Jae-Wook Kim
Original assignee: Mando Machinery Corp
Current assignee: Mando Machinery Corp
Priority date: 1995-12-20
Filing date: 1996-12-19
Publication date: 1997-06-26
Also published as: CN1158349A; KR970058474A; JPH09183945A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen leitfähigen Film aus Polyanilin, der mit Kampfersulfonsäure dotiert ist, und eine Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung des Films zur elektromagnetischen Abschirmung.

Es ist bekannt, daß elektromagnetische Wellen, die durch ver schiedene elektronische/elektrische Vorrichtungen erzeugt wer den, mit anderen Vorrichtungen interferieren und auch Gesund heitsprobleme bei Personen verursachen, die derartigen Strahlen über einen längeren Zeitraum ausgesetzt sind. Dieses Phänomen wird als elektromagnetische Interferenz (EMI) bezeichnet und Verfahren zur Verhinderung des Austretens von elektromagneti schen Wellen aus der sie erzeugenden Vorrichtung (EMI-Abschir mung) sind während der letzten Dekade Gegenstand intensiver Un tersuchungen gewesen.

Herkömmliche Verfahren zur EMI-Abschirmung umfassen das Ein schließen derartiger Vorrichtungen mit einer Metallhülle oder einer Plastikhülle, die ein leitfähiges Material wie z. B. Ruß, Graphit, Ferrit, rostfreien Stahl, Silber, Kupfer, Nickel, Blei usw. in Form eines Pulvers, Gewebes, eines Siebs, von Bändern oder Flocken enthält. Eine Metallhülle ist jedoch wegen ihres Gewichts und ihrer Kosten unpraktisch, während leitfähige Füll stoffe enthaltende Plastikhüllen, die Probleme aufweisen, daß sich die physikalischen Eigenschaften der Hülle verschlechtern, ihre Herstellungskosten wegen der komplizierten Herstellungs verfahren steigen und die Wirksamkeit der EMI-Abschirmung häu fig unbefriedigend ist, wenn die Verteilung des leitfähigen Füllstoffs ungleichmäßig erfolgt.

Es sind in jüngerer Zeit Anstrengungen unternommen worden, leitfähige Polymere wie Polypyrrol, Polyacetylen, Polyanilin und Polythiophen herzustellen, die eine neue Klasse von Mate rialien darstellen, welche für viele industrielle Anwendungen einschließlich einer EMI-Abschirmung brauchbar sind. Unter die sen leitfähigen Polymeren weist Polyanilin ein besonders hohes Dotierungsvermögen auf. Die undotierte Form von Polyanilin mit einem niedrigen Molekulargewicht und der Struktur (I) wird üb licherweise als die Emeraldinbasis-Form von Polyanilin oder einfach als die "Emeraldinbasis" (EB) bezeichnet [J. G. Masters et al., Syn. Met., 41, 715 (1991)].

EB ist in vielen polaren organischen Lösungsmitteln löslich und derartige Lösungen können bei der Herstellung eines nicht do tierten Polyanilinfilms, z. B. durch Gießen einer EB enthalten den Lösung auf eine Glasplatte und Verdampfen des Lösungsmit tels, verwendet werden. Ein derartiger nicht dotierter Film weist eine geringe Leitfähigkeit im Bereich von 10^-9 S/cm auf, wenn er aber mit einem Proton, z. B. durch Einweichen des Films in einer wäßrigen HCl-Lösung, dotiert wird, steigt die Leitfä higkeit wegen der Bildung eines Polysemichinonradikalkations der Struktur (II)

um zehn Größenordnungen auf etwa 5 S/cm.

In der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 92-348161 wird ein leitfähiger Polyanilinfilm offenbart, der unter Verwendung einer N-Methylpyrrolidon (NMP)-Lösung hergestellt wurde, die ein Polyanilin mit einem hohen Molekulargewicht und der redu zierten Struktur (III), p-Toluolsulfonsäure und ein Oxidations mittel enthält, wobei der Film bei einer erhöhten Temperatur aktiviert wird:

In spezieller Weise wird die NMP-Lösung auf eine Glasplatte ge gossen und auf etwa 100°C erhitzt, wobei ein oxidatives Ver fahren unter Dotierung mit Protonen stattfindet, um einen leit fähigen Film mit einer hohen mechanischen Festigkeit bereitzu stellen. Die mit diesem Verfahren hergestellten Polyanilinfilme weisen jedoch eine relativ geringe Leitfähigkeit von etwa 1 S/cm oder weniger auf, während ihr Oberflächenwiderstand in der Größenordnung von 10⁵ Ω/ liegt.

Während intensiver Bemühungen, neue leichte Materialien zur EMI-Abschirmung zu entwickeln, haben die Erfinder der vorlie genden Erfindung in überraschender Weise gefunden, daß die Leitfähigkeit eines dotierten Films auf Emeraldinbasis im Ver hältnis zu früheren Filmen dramatisch um ein oder zwei Größen ordnungen ansteigt, wenn eine spezielle Kombination von Dotier mittel und Lösungsmittel bei der Herstellung einer Beschich tungslösung zur Produktion des Films verwendet wird.

Es ist demgemäß eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue Beschichtungslösung bereitzustellen, die zur Bildung eines Beschichtungsfilms aus einem in hohem Maße leitfähigen Polyani lin auf einer Hülle einer elektronischen Vorrichtung oder Aus rüstung zur EMI-Abschirmung verwendet werden kann.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Hülle für eine elektronische Vorrichtung oder Ausrüstung be reitzustellen, die einen zur EMI-Abschirmung wirksamen Be schichtungsfilm aufweist.

Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird eine Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, die Po lyanilin, Kampfersulfonsäure und eine aromatische Hydroxyver bindung umfaßt.

Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt dieser Erfindung wird eine Hülle für eine elektronische Vorrichtung bereitgestellt, die einen leitfähigen Film umfaßt, der mit Kampfersulfonsäure do tiertes Polyanilin enthält.

Fig. 1 erläutert schematisch die Messung der Abschirmungswirk samkeit; und

Fig. 2 stellt die Abschirmungswirksamkeit des erfindungsgemäßen Films im Bereich von 10-1000 MHz dar.

Der Ausdruck "Polyanilin" wird in der vorliegenden Beschreibung so verwendet, daß er die Emeraldinbasis (EB)-Form von Polyani lin (Struktur I) beschreibt und diese wird auch als EB bezeich net. EB weist im allgemeinen ein niedriges Molekulargewicht im Bereich von 8.000 bis 20.000 auf und ist in polaren organischen Lösungsmitteln, z. B. N-Methylpyrrolidon (NMP), Chloroform, Ameisensäure, Phenolverbindungen usw. löslich. Eine derartige EB enthaltende Lösung kann bei der Herstellung eines nicht do tierten Polyanilinfilms verwendet werden.

Eine organische Lösung, die sowohl EB als auch eine organische Sulfonsäure enthält, kann auch unter speziellen Bedingungen hergestellt werden und diese Lösung kann direkt zur Herstellung eines dotierten EB-Films verwendet werden. Es wurde in unerwar teter Weise gefunden, daß durch dieses Verfahren zur Herstel lung eines dotierten EB-Films, das erheblich einfacher ist als das Verfahren zum Dotieren eines nicht dotierten EB-Films in einem separaten Schritt, dem Film ein breiter Bereich von elek trischen Eigenschaften verliehen werden kann. Zum Beispiel va riiert die Leitfähigkeit eines dotierten EB-Films, der unter Verwendung von Kampfer-10-sulfonsäure (CSA) als dem Dotiermit tel hergestellt worden ist, von 0,5 S/cm bis 5 S/cm bis 190 S/cm, wenn das Lösungsmittel von Chloroform zu Ameisensäure zu m-Cresol verändert wurde. Wenn andererseits m-Cresol als Lö sungsmittel verwendet wurde, variierte die Leitfähigkeit des Films von 0,6 S/cm bis 15 S/cm bis 190 S/cm, wenn das Dotier mittel von Naphthalinsulfonsäure (NSA) zu Dodecylbenzolsulfon säure (DBSA) zu CSA verändert wurde. Die Größe der Veränderung der vorstehend beobachteten Leitfähigkeit ist im Vergleich zum Stand der Technik vollständig unerwartet. Dies kann darauf be ruhen, daß in Abhängigkeit von dem verwendeten Lösungsmittel und dem verwendeten Dotiermittel unterschiedliche Kristall strukturen der dotierten EB gebildet werden.

Die Beschichtungslösung der vorliegenden Erfindung, die zur Herstellung eines in hohem Maße leitfähigen Films aus dotiertem Polyanilin verwendet werden kann, enthält mindestens drei Kom ponenten; (i) Polyanilin in Form der Emeraldinbasis, (ii) eine sterisch anspruchsvolle sperrige Alkansulfonsäure, z. B. Kamp fer-10-sulfonsäure und (iii) ein Lösungsmittel, das eine aroma tische Hydroxyverbindung umfaßt, welche aus der Gruppe ausge wählt wird, die aus Phenol, Cresolen, Xylenolen und Derivaten davon besteht. Die am stärksten bevorzugte Beschichtungszusam mensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt Polyanilin, Kamp fer-10-sulfonsäure und m-Cresol.

Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden, um die Oberfläche einer Hülle für eine elektronische Vorrichtung zur effektiven Abschirmung von EMI mit einem Film zu beschichten. Bei dieser Anwendung kann die Oberfläche der Hülle zur besseren Haftung des leitfähigen Films darauf z. B. durch Vorbeschichten mit einem Primer vorbehandelt werden. In alternativer Weise kann die Haftfähigkeit des leit fähigen Films der vorliegenden Erfindung dadurch verstärkt wer den, daß eine Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, die weiter ein Epoxyharz in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bezo gen auf das Gesamtgewicht der Endzusammensetzung umfaßt, oder dadurch, daß andere geeignete Mittel verwendet werden, die auf dem Fachgebiet bekannt sind.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung spezi eller erläutern, ohne den Umfang der Erfindung zu beschränken.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Wirksam keit der elektromagnetischen Abschirmung wie folgt gemessen. In Fig. 1, auf die Bezug genommen wird, wird eine Filmprobe (3) zwischen einem Generator von elektromagnetischen Wellen (1) und einem Detektor (2) angebracht und die Wirksamkeit der Abschir mung wie folgt bestimmt:
Wirksamkeit der Abschirmung (dB) = 10 log (P₁/P₂)
worin P₁ die einfallende elektromagnetische Leistung und P₂ die durchgelassene elektromagnetische Leistung ist, die von dem De tektor empfangen wird.

Wenn der Abstand zwischen der Quelle und der Probe mehr als λ/2π beträgt, wurde die Wirksamkeit der Abschirmung unter Ver wendung eines angeflanschten Testgeräts für die koaxiale Trans missionsleitung gemäß dem Verfahren der ASTM: D4935-89 be stimmt.

Herstellungsbeispiel Herstellung von Polyanilin (Emeraldinbasis)

20 ml (etwa 0,22 Mol) Anilin wurden in 300 ml 1N Salzsäurelö sung gelöst, auf 0°C abgekühlt und dazu wurde während eines Zeitraumes von 2 Minuten unter Rühren und Halten der Temperatur auf 0°C eine Lösung gegeben, die durch Lösen von 11,5 g (etwa 0,05 Mol) Ammoniumperoxydisulfat [(NH₄)₂S₂O₈] in 200 ml 1N Salz säure hergestellt worden war. Das Gemisch, das nach 5 Minuten tiefgrün wurde, wurde 90 Minuten lang bei 0°C gerührt. Der feste Niederschlag wurde abfiltriert, mit 1N Salzsäure gewa schen, bis das Filtrat farblos wurde, und 10 Minuten lang luft getrocknet, wodurch 50% protoniertes Polyanilinpulver erhalten wurde. Das protonierte Polyanilinpulver wurde in 500 ml 0,1 N NH₄OH-Lösung dispergiert, 15 Stunden lang gerührt, während der pH-Wert mit einer 1N NH₄OH-Lösung auf 9 eingestellt wurde, das neutralisierte Polyanilinpulver filtriert, mit 0,1 N NH₄OH-Lö sung gewaschen und 48 Stunden lang bei 10 Torr gründlich ge trocknet, wodurch die Emeraldinbasis-Form des Polyanilins mit einem Molekulargewicht von etwa 70.000 erhalten wurde. Dieses Polyanilinprodukt wurde mit einem Mörser und einem Stößel ge mahlen und gelagert.

Beispiel 1 Mit Kampfersulfonsäure dotierte Polyanilinfilme

0,724 g des im Herstellungsbeispiel erhaltenen Polyanilinpul vers und 0,927 g (0,004 Mol) Kampfer-10-sulfonsäure wurden un ter Verwendung von Mörser und Stößel gründlich gemischt. Das entstandene Pulvergemisch wurde in 50 g eines Lösungsmittels (m-Cresol, Chloroform, Ameisensäure) gebracht, 10 Minuten lang gerührt und nicht gelöster Feststoff wurde durch Filtration entfernt, wodurch eine klare Lösung erhalten wurde, die Poly anilin und Kampfersulfonsäure enthielt. Diese Lösung wurde dann auf eine klare Glasplatte gegossen und 15 Stunden lang in einem Konvektionsofen getrocknet, der bei 60°C gehalten wurde, wo durch ein sich selbst tragender (free standing) Film aus mit Kampfersulfonsäure dotiertem Polyanilin erhalten wurde.

Die Leitfähigkeit des so hergestellten Films hing wie nachste hend gezeigt von dem verwendeten Lösungsmittel ab:

Der unter Verwendung von m-Cresol als Lösungsmittel herge stellte mit Kampfersulfonsäure dotierte Polyanilinfilm wies wie vorstehend gezeigt eine außergewöhnlich hohe Leitfähigkeit auf, und er hatte auch einen geringen Oberflächenwiderstand von 2- 5 Ω/. Wenn er unter Verwendung eines angeflanschten Testge räts für die koaxiale Transmissionsleistung gemessen wurde, wies er, wie in Fig. 2 gezeigt, eine hohe Wirksamkeit der EMI- Abschirmung von 38-41 dB bei einem Frequenzbereich von 10 bis 1000 MHz auf. Diese Ergebnisse werden in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1 Ein mit Dodecylbenzolsulfonsäure dotier ter Polyanilinfilm

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 0,004 Mol Dodecylbenzolsulfonsäure (DBSA) anstelle von Kampfersulfon säure wiederholt, wodurch unter Verwendung von m-Cresol als Lö sungsmittel ein sich selbst tragender Film aus mit Dodecylben zolsulfonsäure dotiertem Polyanilin erhalten wurde. Die Lei stungseigenschaften dieses Films werden in Tabelle 1 aufge führt.

Vergleichsbeispiel 2 Mit Naphthalinsulfonsäure dotierter Po lyanilinfilm

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 0,004 Mol Naphthalinsulfonsäure (NSA) anstelle von Kampfersulfonsäure und unter Verwendung von m-Cresol als Lösungsmittel wiederholt, wodurch ein sich selbst tragender Film aus mit Naphthalinsul fonsäure dotiertem Polyanilin erhalten wurde. Die Leistungsei genschaften dieses Films werden in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3 Film aus mit HCl dotiertem Polyanilin

Ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 1 wurde verwendet, um unter Verwendung von 0,004 Mol HCl einen mit HCl dotierten Po lyanilinfilm herzustellen. Die Leistungseigenschaften dieses Films werden in Tabelle 1 aufgeführt.

Referenzbeispiel Ruß enthaltender Polyanilinfilm

2 g des in dem Herstellungsbeispiel enthaltenen Polyanilinpul vers wurden langsam unter Rühren zu 30 ml NMP gegeben, und dann wurden 1,5 g Ruß darin dispergiert. Das entstandene Gemisch wurde auf eine klare Glasplatte gegossen und wie in Beispiel 2 getrocknet, wodurch ein sich selbst tragender Film aus Ruß ent haltendem Polyanilin erhalten wurde. Die Leistungseigenschaften dieses Films werden in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Leistungseigenschaften von leitfähigen Filmen auf Polyanilinbasis

Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 hervorgeht, weist der in Beispiel 1 unter Verwendung von m-Cresol als Lösungsmittel her gestellte erfindungsgemäße Film im Vergleich zu anderen leitfä higen Filmen überlegene Leistungseigenschaften als Leiter und als EMI-Abschirmungsmaterial auf.

Während die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die vor stehenden speziellen Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist klar, daß verschiedene Veränderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, die ebenfalls unter den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen, wie sie durch die folgenden An sprüche definiert ist.

Claims

1. Beschichtungszusammensetzung, die Polyanilin, Kampfersul fonsäure und eine aromatische Hydroxyverbindung enthält.

2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin die aromatische Hydroxyverbindung m-Cresol ist.

3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die weiter ein Epoxyharz enthält.

4. Leitfähiger Film, der Polyanilin und Kampfersulfonsäure enthält, wobei der Film unter Verwendung der Beschichtungszu sammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3 hergestellt worden ist.

5. Hülle für eine elektronische Vorrichtung mit einer Be schichtung aus dem leitfähigen Film von Anspruch 4.