DE1965186A1

DE1965186A1 - Verfahren zur Herstellung von Ketonen

Info

Publication number: DE1965186A1
Application number: DE19691965186
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr Bomholdt; Hinrich Dr Husemann; Helmut Dr Riedel
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1969-12-27
Filing date: 1969-12-27
Publication date: 1971-07-01
Also published as: BE760856A; FR2074029A5; DE1965186B2; ES386710A1; JPS5339408B1; US3981921A; NL7017815A; GB1338419A

Description

Verfahren zur Herstellung von Ketonen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von Olefinen zu Ketonen durch Hydratisierung und anschließende Dehydrierung der. gebildeten sekundären Alkohole.

Es sind Verfahren zur Ketonherstellung bekannt geworden, die von der Direktoxidation eines Olefins mit Sauerstoff oder Luft ausgehen, wobei das Keton in der Regel nur als Koppel- oder Nebenprodukt eines Olefinoxids rangiert. Ein Beispiel für diese Verfahren ist die Herstellung von Propenoxid und Aceton aus Propen und Sauerstoff, wobei Isopropanol als Sauerstoffüberträger wirkt.

Andere bekannte Verfahren der Olefinoxidation zu Keton benutzen den Ladungswechsel von Kationen in wässriger Lösung zur Säuerst off über tragung, wobei das Epoxid des Olefins nicht entsteht. Diesen Verfahren ist ein niedriger Umsatz verbunden mit geringer Ketonausbeute und eine nicht unbeträchtliche Korrosionsneigung der Anlagen gemeinsam.

Bei den bisher bekannten Verfahren zur Ketonherstellung über die Stufe der Erzeugung sekundärer Alkohole aus Olefinen sowie der anschließenden Dehydrierung der sekundären Alkohole zu Ketoren erfolgt die Aufarbeitung des Alkohols zum Einsatzstoff in die Dehydrierung allein aus einer wässrigen Phase. So wird beispielsweise bei den in der Gasphase mit Katalysatoren ausgeführten Verfahren der sekundäre Alkohol aus der Dampfphase mit Wasser ausgewaschen. Eine Absorption von Olefinen in verdünnter Schwefelsäure erfolgt unter Veresterung, so daß die Ester nachfolgend mit Wasser zu Alkoholen und weiter verdünnter Schwefelsäure hydrolytisch gespalten werden müssen.

Bei den bisher bekannten Verfahren zur direkten Olefinhydratisierung an fest angeordneten sulfonsäuren Kunstharzaustauschern,

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wie z.B. die im Handel erhältlichen Typen Lewatit S 100 (Farbenfariken Bayer AG) und Dowex 50 W (Rohm & Haas Comp. Philadelphia), die schon bei mittleren Temperaturen befriedigende Umsätze erzielen lassen, arbeitet man ebenfalls die wässrige Phase zu sekundären Alkoholen auf.

Die Erfindung ist demgegenüber dadurch gekennzeichnet, daß die Hydratisierung unter gleichzeitig verlaufender Flüssigphase-Extraktion über einer fest angeordneten Kdalysatorschicht so verläuft, daß ein wesentlicher Anteil der gebildeten Alkohole mit Äther als einzigem Nebenprodukt in die flüssige ^ organische Phase aufgenommen und nach Abtrennung der Olefin- und Viasserkreisläufe der gesamte Alkohol in eine Flüssigphase-Dehydrierung geleitet wird, aus welcher der sieh im Alkoholkreislauf anreichernde Zither durch Ausschleusen abgetrennt wird.

Die Aufarbeitung der sekundären Alkohole aus der organischen Phase zum Einsatz in die Dehydrierung ist einfacher als die Aufarbeitung aus der wässrigen Phase. Der sich bei der Dehydrierungs-Reaktion inert verhaltende Zither wird zusammen mit dem sekundären Alkohol in die Dehydrierungsstufe eingeführt, wo er im Kreislauf angereichert und durch Ausschleusen vorteilhafter entfernt wird als in der Hydratisierungsstufe.

Die Hydratisierung der Olefine wird bei zwischen 2 und 20 Mol.,α, vorzugsweise zwischen 4 und 12 MoI.^' liegenden Umsätzen und Selektivitäten von mehr als 95 >» durchgeführt, wobei als einziges Nebenprodukt ather anfällt. Als flydratisierungsbedingungen sind hierzu Temperduren zwischen 80 und IbO⁰C, Drucke zwischen 10 und 100 ata, Mol Verhältnisse V/asser zu Olefin zwischen 0,1 und 10 und Belastungen zwischen 0,2 und y g Olefin/g Katalysator · ütunde einzuhalten.

Die sekundären Alkohole werden mit Ä'thergehalten zwischen 2 und 50 Gew.>J in die Üehydrierungsstufe eingeführt und dort mit Ausbeuten zwischen 15 und 40 Μο1.><> und Selektivitäten von mehr

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als 95 ft zu Ketonen umgesetzt, wobei sich der im Kreislauf anreichernde Kther durch Ausschleusen einer Kreislaufmenge, die der in der Hydratisierungsstufe gebildeten A'thermenge entspricht, und z.B. anschließende Wasserwäsche entfernt wird. Die Dehydrierung der sekundären Alkohole zu Ketonen erfolgt dabei vorzugsweise an in einem inerten Reaktionsmedium, z.B. hochsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen, suspendierten Raney-Hickel-Katalysator bei Temperaturen zwischen 150 und l8o°G sowie Belastungen zwischen 1 und h g sekundärer Alkohol/g Katalysator · Stunde unter Atmosphärendruck.

Es wird erfindungsgsmäß bei der im Gleichstrom geführten Flüssigphase-Extraktion zum Zwecke einer guten Verweilzeitverteilung die Dispersion der wässrigen in der organischen Phase mittels hydrophiler Füllkörper, welche gleichzeitig Katalysator der Hydratisierungsstufe sind, herbeigeführt und aufrechterhalten.

Ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens soll im folgenden anhand eines vereinfachten Fließbildes für die Herstellung von Methyläthylketon aus n-Butenen erläutert werden:

Die Einsätze von Buten bzw. Buten-Butan-Gemischen und vollentsalztem Wasser werden gemeinsam mit den wässrigen und organischen Rückführungen über einen Kreuzstrompustauscher und ,Spitzenvorheizer in den Hydratisierungsreaktor 11 geführt, 'dessen Kontaktbett aus saurem organischen Ionenaustauscher sie als Flüssig-Flüssig-Disperäon durchströmen. Das Reaktionsendgemisch, welches außer den nicht umgesetzten Einsätzstoffen als Hauptprodukt sek.Butylalkohol(SBA)^uRls einziges Nebenprodukt Di-sek-butyläther (DSBA") enthält, trennt sich im Abscheider 12 in eine organische und eine wässrige Phase,

Die organische Phase, welche den größeren Teil des SBA und den gesamten DSBA' aufnimmt, wird in der Destillationskolonne 21 In Buten bzw. Buten-Butan-Gemisch als Kopf produkt und SBA mit DSBA* als Sumpfprodukt zerlegt.

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Das Buten bzw. Buten-Butan-Gemisch wird direkt bzw. über eine Äufarbeitungsstufe zurückgeführt. Die wässrige Phase wird in der Destillationskolonne 22 in das Azeotrop SBA/Wasser als Kopfprodukt und Wasser als Sumpfprodukt aufgetrennt und letzteres in den Einsatz zurückgeführt. Das Azeotrop wird in der folgenden Kolonne 25 mit einem geeigneten Zusatzstoff als Schleppmittel einer Azeotropdestillation unterworfen, wobei im Sumpf wasserfreies SBA anfällt. Der am Phasenscheider 24 abgezogene SBA-Dünnsprit wird nach 22 zurückgeführt.

Die Sumpfproduktströme aus den Kolonnen 21 und 23 werden ver- | einigt und zusammen mit dem größeren Teil des Sumpfablaufes aus der Destillationskolonne 32 la den Dehydrierungsreaktor Jl eingespeist, wo die Reaktion an einem in inertem Lösungsmittel, wie z.B. hochsiedendem paraffinischem Kohlenwasserstoffen, suspendierten Raney-Nickel-Kontakt stattfindet.

Aus dem Reaktionsendgemisch werden in der Destillationskolonne 32 das gebildete Me thy la thy Ike ton (MEK) an einem Seitenabzug und der Wasserstoff am Kopf entnommen; das nicht umgesetzte SBA wird zusammen mit dem im Dehydrierungsreaktor sich inert verhaltenden DSBA* aus dem Sumpf abgezogen. Der größere Teil des Sumpfablaufes fließt, wie bereits beschrieben, in den Reaktor 31 zurück. Der Rest wird zur Konstanthaltung ) des DSBÄ-SpiegeIs ausgeschleust und in den Extrakteur 33 geleitet, wo in einer Plüssig-Flüssig-Extraktion mit Wasser ein hochprozentiges DSBA" als Raffinat und ein SEA-Dünnsprit als Extrakt anfallen. Letzterer wird in die Kolonne 22 zurückgeführt.

BADOR₁G₁NAl.

Im folgenden werden repräsentative Versuchsergebnisse der Hydratisierung von n-Butenen zu sek.-Butanol und der Dehydrierung von sek.-Butanol zu Methyläthylketon aufgeführtί

Tabelle 1

Versuchsergebnisse der Hydratisierung

Katalysator: Kationenaustausoher Lewatit S 100 in H⁺-Form

Versuch Nr. 1 2

Temperatur Druck

MolVerhältnis Belastung

L °0J

100/
J

Selektivität

mol seteButanol mol Butene im Einsatz

^m°l sek.-Butanoi . lOO]

Lmol Butene umgesetzt J "mol sek.-Butanol in org.Phase

130
40
5

0,75

4,1
99

140 40

0,57 10,7 95,8

4,8

Tabelle 2

Versuchsergebnisse der Dehydrierung Katalysator: Raney-Nickel

Versuch Nr. 1 2

Temperatur Druck

£°CJ Tata]

r [

(ji

g aek.-Butylather

desEinsatzes[g sek.-Butanol + g sek.-Butyläther

tnol Methyläthylketon . loo)

iol sek.-Butanol im Einsatz ^J

Γ "¹P¹ Methyläthylketon . lool

Γ P yhyltn

[__raoi _se. -Butanol umgesetzt;

hy ol

155
1

100(15
J

18,4

> 99

175 1

40 27,4 > 99

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Neben n-Butenen und Propen kommen auch höhere grad- und verzweigtkettige sowie cyclische Olefine für die Umsetzung zu den entsprechenden Ketonen in Betracht.

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Claims

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Patentansprüche

erfahren zur Oxidation von Olefinen zu Ketonen durch Hydratisierung und anschließende Dehydrierung der gebildeten sekundären Alkohole, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydratisierung unter gleichzeitig verlaufender Flüssigphase-Extraktion über einer fest angeordneten Katalysatorsdicht so geführt wird, daß ein wesentlicher Anteil der gebildeten Alkohole mit Äther als einzigem Nebenprodukt in die flüssige organische Phase aufgenommen und nach Abtrennung der Olefin- und Wasserkreisläufe der gesamte Alkohol in dne Flüssigphase-Dehydrierung geleitet wird, aus welcher der sich im Alkoholkreislauf anreichernde Äther durch Ausschleusen abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydratisierung der Olefine bei Temperaturen zwischen 80 und 16O°C, Drucken zwischen 10 und 100 ata, Molverhältnissen V/asser zu Olefin zwischen 0,1 und 10 sowie Belastungen zwischen 0,2 und j5 g Olefin/g Katalysator · Stunde durchgeführt wird.
J. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierung der sekundären Alkohole zu Ketonen an in einem inerten Reaktionsmedium, z.B. hochsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen, suspendierten Raney-Nickel-Katalysator bei Temperaturen zwischen 1^0 und 18O°C und einer Belastung zwischen 1 und 4 g sekundärer Alkohol/g Katalysator . Stunde unter Atmosphärendruck durchgeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der im Gleichstrom durchgeführten Flüssigphase-Extraktion zum Zwecke einer guten Verweilzeitverteilung die Dispersion der wässrigen in der organischen Phase mittels hydrophiler Füllkörper, welche gleichzeitig Katalysator der Hydratisierungs stufe sind, herbeigeführt und aufrechterhalten wird.

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