DE19650198A1 - Thermostabile Polarisatoren - Google Patents
Thermostabile PolarisatorenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft thermostabile, biegsame Polarisatoren, die eine
polarisierende Schicht aus einem Polymer mit konjugierten Doppelbindungen mit
Ausnahme ausschließlich polyacetylenhaltiger Polymermatrices mit einer Silikat
versiegelten Oberfläche enthalten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind
solche Polarisatoren, die zusätzlich mit Deckschichten verklebt sind.
In US 4 818 624 wird die Stabilisierung von Licht-Polarisatoren durch Ober
flächen-Silylierung mit einem Organosilan beschrieben. Die Wirkung ist unzu
reichend, da schon bei 49 bis 74°C (120 bis 165°F) nach 24 h Ausbleichung und
Farbverschiebung beobachtet werden.
Die Herstellung von Laminaten aus verschiedenen Substraten mit dazwischen be
findlichen Adhäsions-(Kleb-)Schichten ist bekannt. In US 5 049 427 werden
laminierte Polarisatoren, die eine polarisierende Kernschicht aus einem poly
acetylen-(PAC)-haltigen Polymer und transparente Deckschichten aufweisen, wo
bei die Schichten mittels eines speziellen Polyurethanpolyharnstoffs verklebt
werden, beschrieben. Obwohl solche Polarisatoren bereits ausgezeichnete Eigen
schaften aufweisen, ist die Stabilität bei extremen Bedingungen noch nicht aus
reichend. Nach Lagerung bei 90°C während 500 Stunden hat der Polarisator sich
in seiner Transmission gegenüber unpolarisiertem Licht verändert, wobei die Trans
missionsänderung ΔTunpol mehr als 5% beträgt.
Ein Einsatz in optischen Displays, die besonders stark der Einwirkung von Wärme
ausgesetzt sind (z. B. Armaturenbretter in Automobilen), ist aber erst möglich,
wenn unter diesen Bedingungen der Rückgang der optischen Eigenschaften ΔTunpol
und ΔP des Polarisators höchstens 5% beträgt, wobei ΔP die Änderung des
Polarisationsgrades ist. Konstante optische Eigenschaften von Polarisatoren wurden
bei 100°C während 1000 Stunden nach Verklebung zwischen Glasplatten be
schrieben. Solche Verbundsysteme sind jedoch für die Display-Herstellung
weniger geeignet. Vielmehr sind biegsame Polarisatoren gewünscht und zwar so
wohl hinsichtlich der Verarbeitungseigenschaften, als auch im Hinblick auf
flexible Kunststoff-Displays.
Aufgabe der Erfindung war daher, laminierte Polarisatoren auf Basis eines Poly
mers mit konjugierten Doppelbindungen mit Ausnahme ausschließlich poly
acetylenhaltiger Polymermatrices herzustellen, die die vorstehend genannten Be
dingungen erfüllen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann,
wenn der Polarisator an seiner Oberfläche mit einer Silikatschicht versiegelt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein laminierter, biegsamer Polarisator
aus einer polarisierenden Kernschicht aus einem Polymer mit konjugierten Doppel
bindungen mit Ausnahme ausschließlich polyacetylenhaltiger Polymermatrices und
beidseitig aufgebrachten transparenten, biegsamen Deckschichten, dadurch gekenn
zeichnet, daß Kernschicht und Deckschichten mit einer Silikatschicht verklebt sind
und der so laminierte Polarisator biegsam ist.
Der Polarisator kann mittels der Silikatschicht auch zum Verbund mit Glasplatten,
optischen Linsen oder Prismen verwendet werden. Wird der Polarisator mit einem
organischen Kleber einseitig auf ein Glasdisplay oder einen anderen Glaskörper
aufgeklebt, so genügt es, seine freie Oberfläche durch Silikatisierung zu schützen.
Die Silikatschichten werden auf die Kernschicht und/oder die Deckschichten vor
zugsweise in Form einer waßrigen Lösung aufgebracht.
Geeignete wäßrige Lösungen von Silikaten sind die bekannten wäßrigen Lö
sungen von Natron- und Kaliwasserglas.
Übliche Wasserglassorten haben im Falle von Natronwasserglas Feststoffgehalte
von 25 bis 60 Gew.-% und SiO₂-Gehalte von 20 bis 40 Gew.-%; der Rest des
Feststoffgehaltes ist Na₂O; und im Falle von Kaliwasserglas Feststoffgehalte von
25 bis 40 Gew.-% und SiO₂-Gehalte von 20 bis 30 Gew.-%; der Rest des Fest
stoffgehaltes ist K₂O. Um dünnere Silikatschichten zu erhalten, können diese
Lösungen noch mit Wasser verdünnt werden.
Bevorzugt sind möglichst hohe SiO₂-Anteile, das sind solche, bei denen das
Gewichtsverhältnis SiO₂/Na₂O 3 bzw. SiO₂/K₂O 2 2 ist.
Durch die Verwendung der Silikatschichten erübrigen sich organische Klebstoffe,
wie sie in großer Zahl in US 5 049 427 beschrieben sind.
Die Silikatschichten stabilisieren die Eigenschaften des Polarisators bereits in einer
Schichtdicke von 2 µm. Vorzugsweise werden 100 mg bis 2 g Wasserglas (Fest
stoff)/m² zu verklebende Fläche benötigt, um eine thermostabile Verklebung des
Laminates zu erreichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Kernschicht und/oder Deckschicht
vor der Beschichtung mit der Silikatlösung einer Behandlung mit einem Silan oder
mit einem Borat unterworfen. Diese Maßnahme verbessert insbesondere die Ver
bundfestigkeit.
Geeignete Silane entsprechen der Formel:
Si(R₁)n(R₂)4-n
worin
R₁ unabhängig voneinander Halogen oder Alkoxy,
R₂ unabhängig voneinander Alkyl oder Alkenyl und
n eine Zahl 2, 3 oder 4 bedeuten.
R₁ unabhängig voneinander Halogen oder Alkoxy,
R₂ unabhängig voneinander Alkyl oder Alkenyl und
n eine Zahl 2, 3 oder 4 bedeuten.
Alkyl- und Alkoxyreste R₁ und R₂ können substituiert sein.
Geeignete Silane sind z. B. Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxy
silan, Dimethyldimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Vinyl
methyldichlorsilan, Vinyltriethoxysilan. Die Silane können auch in die Silikat
lösung direkt eingemischt, z. B. einemulgiert werden.
Geeignete Borate sind z. B. Borsäure und Borax. Borsäure und Borate können auch
direkt in die Wasserglaslösung eingemischt bzw. darin gelöst werden.
Die Silane und Borate werden insbesondere so aufgebracht, daß Kernschicht
und/oder Deckschicht in eine Lösung der Verbindung oder, falls die Verbindung
flüssig ist, in die reine Verbindung getaucht und wieder heraus genommen wird.
Die dabei aufgenommene Menge ist so gering, daß sie durch Wiegen nicht sicher
feststellbar ist, aber üblicherweise unter 1 g/m² beträgt.
Die Deckschichten haben z. B. Dicken von 5 µm bis 1 mm, bevorzugt 20 bis
200 µm. Die polarisierende Kernschicht hat z. B. eine Dicke von 1 bis 200 µm, be
vorzugt 5 bis 50 µm.
Als Deckschichten kommen beispielsweise aromatische Polyester, Polyacrylnitrile,
Poly(meth)acrylate, Polysulfone, aromatische Polycarbonate, Celluloseacetate,
Celluloseacetobutyrate, Cycloolefin-Olefin-Copolymere, insbesondere Norbornen-
Ethylen-Copolymere, Polyamide, Polyhydantoine, Polyimide, Polyamidimide, Po
lyparaphenylenbenzo-bis-imidazole und -oxazole und Polyetherketone in Frage,
wobei Polyester, Poly(meth)acrylate, Polycarbonate, Celluloseester und Cycio
olefin-Olefin-Copolymere, insbesondere Norbornen-Ethylen-Copolymere, bevor
zugt sind. Die Transparenz dieser Materialien ist ihr wichtigstes Merkmal. Sie
werden im allgemeinen als Folien eingesetzt.
Die polarisierende Kernschicht ist ein Polarisator aus Polymeren mit konjugierten
Doppelbindungen mit Ausnahme ausschließlich polyacetylenhaltiger Polymer
matices, die einen maximalen Polarisationsgrad P von mindestens 90%, bevorzugt
mindestens 95%, besonders bevorzugt mindestens 98%, und ein maximales
dichroitisches Verhältnis QE von 5 oder größer, vorzugsweise 10 oder größer
haben, beides bezogen auf den Bereich des sichtbaren Lichts. Diese Polarisatoren
werden als Folien eingesetzt, an denen durch Verstrecken eine Vorzugsrichtung er
zeugt wurde. Der Verstreckungsgrad ε beträgt mehr als 200%, bevorzugt
mindestens 400%, besonders bevorzugt 500% bis 1000%.
Der Polarisationsgrad P für linear polarisiertes Licht und der Verstreckungsgrad ε
sind wie folgt definiert:
(l = Länge nach dem Verstrecken; lo = Länge vor dem Verstrecken)
Polymere mit konjugierten Doppelbindungen für die erfindungsgemäßen Polari
satoren mit Silikat-versiegelten Oberflächen sind bekannt. So beschreibt beispiels
weise US 3.914.017 die wenigstens teilweise Dehydratation von Polyvinylalkohol
(PVA), wobei konjugierte Doppelbindungen (Polyensequenzen) innerhalb der
PVA-Makromoleküle entstehen. Die Dehydratation kann rein thermisch oder durch
Säurekatalyse vorgenommen werden. Die säurekatalysierte Dehydratation kann
durch Behandlung der PVA-Folie oder PVA-enthaltenden Folie mit einer Säure
wie Salzsäure initiiert werden. Die Säure kann in wäßriger oder nichtwäßriger
Lösung oder in der Gasphase angewandt werden. Die Folie kann vor oder nach
der Verstreckung mit der Säure in Kontakt gebracht werden. Erhöhte Tempera
turen bewirken eine raschere Bildung der Polyensequenzen innerhalb der PVA-
Polymerkette. Der zu dehydratisierende PVA kann weiterhin mit anderen Vinyl
monomeren, wie (Meth)Acrylaten, Acrylnitril, Styrol, Vinylacetat oder Vinyl
chlorid, gepropft sein. In analoger Weise können konjugierte Doppelbindungen in
Polymeren durch HCl-Abspaltung aus Polyvinylchlorid oder durch Essigsäure-Ab
spaltung aus Polyvinylacetat erzeugt werden.
Konjugierte Doppelbindungen enthaltende Polymere, die ausschließlich durch
Polymerisation von Acetylen in einem anderen, in Lösung befindlichen Polymer
(Matrixpolymer) hergestellt werden, sind für die erfindungsgemäßen Polarisatoren
ausgeschlossen. Bei diesen Polarisatoren liegen die Polyacetylenketten (Poly
acetylen-Chromophore) als Seitenäste aufgepfropft beispielsweise auf PVA vor. Je
doch kann man solche Matrix-Polyacetylene, wenn deren Matrix PVA ist, durch
eine säurekatalysierte H₂O-Abspaltung, wie oben beschrieben, in erfindungsgemäß
einsatzbare thermostabile Extra-Breitband-Polarisatoren umwandeln, in denen in
folge der H₂O-Abspaltung Polyensequenzen innerhalb der PVA-Ketten zusätzlich
zu den Polyacetylen-Pfropfästen vorliegen. In analoger Weise wird anstelle der
H₂O-Abspaltung eine HCl- oder Essigsäure-Abspaltung vorgenommen, wenn das
Matrixpolymer mit Polyacetylen-Pfropfästen Polyvinylchlorid bzw. Polyvinyl
acetate darstellt oder enthält.
Die erfindungsgemäßen laminierten Polarisatoren zeichnen sich durch eine Reihe
hervorragender Eigenschaften aus:
- 1. eine hohe Lichtdurchlässigkeit,
- 2. ein hohes Maß an Lichtechtheit
- 3. Thermostabilität der polarisierenden Kernschicht
- 4. ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Polarisatoren eignen sich für alle Einsatzgebiete, in denen
Polarisationsfolien Verwendung finden, insbesondere in der Optik (z. B.
Polarisationsmikroskope, Fotographie, Antireflexausrüstung bei Sonnen- und Ski
brillen) und für Displays, z. B. in Uhren, Taschenrechnern, Laptops, Computern,
Anzeigen, Projektionsdisplays, Videospielen, Camcordern und Flachbildfernsehern.
Bei 80°C besitzen selbst unkaschierte Polarisatorfolien ohne Stabilisatoren gute
Stabilität, wobei die Veränderungen in der Transmission (ΔT) nach 500 Stunden
bei 80°C an Luft 2-3% und im Polarisationsgrad (ΔP) unter 1% beträgt.
Der erfindungsgemäße Polarisator kann neben den konjugierten Doppelbindungen
zusätzliche dichroitische Substanzen, z. B. Iod oder dichroitische Farbstoffe, ent
halten. Die Masse an konjugierten Doppelbindungen macht jedoch wenigstens
50 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-% der Gesamtmenge an di
chroitischen Substanzen aus.
Zur Herstellung eines konjugierte Doppelbindungen enthaltenden Polymers wurden
nach US 3.914.017 26 g Ethylacrylat und 29 g Methylmethacrylat zu einer Lösung
von 55 g Polyvinylalkohol in 600 ml H₂O gegeben. Mit Hilfe von durchperlendem
N₂ wurde die Lösung sauerstofffrei gemacht, dann mit konz. HNO₃ auf einen
pH-Wert von 1,5 gebracht und mit 6 g Ce(N<h₄)₂(NO₃)₆ in 15 ml H₂O versetzt.
Nach 3stündigem Rühren bei Raumtemperatur waren die zugegebenen Monomeren
umgesetzt. Die erhaltene Emulsion wurde bis zu einem pH-Wert von 6,0 dialysiert
und dann mit einem stark basischen Ionenaustauscher auf den pH-Wert 7,0 ge
bracht. Aus der Lösung des erhaltenen Pfropfpolymerisats wurden optisch klare 50
bis 100 µm dicke Folien gegossen. Diese Folien wurden mit wasserfreiem HCl-
Gas bei Raumtemperatur behandelt und dann bei 90°C 3 Minuten lang verstreckt.
Vergleichbare Folien wurden erhalten, wenn statt der Behandlung mit wasser
freiem HCl-Gas wie in Beispiel 1 eine Behandlung mit konzentrierter Salzsäure
bei 60°C vorgenommen wurde.
Vergleichbare Folien wurden erhalten, wenn statt der Pfropfung mit Ethyl
acrylat/Methylmethacrylat wie in Beispiel 1 mit Acrylnitril gepfropft wurde.
Eine um 700% gereckte POLPAC-Folie mit einer Schichtdicke von 11 µm hatte
bei 600 nm eine Transmission T von 38,7% und einen Polarisationsgrad P von
99,99%. Nach 500 Stunden bei 80°C war die Transmission auf 41,7% gestiegen
und der Polarisationsgrad nur auf 99,89% gefallen.
Die gleiche Folie wie in Beispiel 4 wurde bei 90°C gehalten. Hierbei stieg die
Transmission bei 600 nm bereits nach 270 Stunden um 5,1%-Punkte, wobei der
Polarisationsgrad um 1,84%-Punkte fiel.
Die POLPAC-Folie wurde in eine wäßrige Natriumsilikat-Lösung getaucht und
danach getrocknet. Die Transmission T bei 600 nm betrug 36,3% bei einem
Polarisationsgrad P von 99,95%. Nach 1446 Stunden bei 90°C waren die Werte
praktisch unverändert: T = 36,6%, P = 99,96%.
Eine Polyvinylalkohol-Polyacetylenfolie (A) mit einem Polyacetylengehalt von
1,5 Gew.-% wurde um ca. 600% gereckt. Die Folie hatte eine Dicke nach dem
Recken von 12 µm.
Diese Folie wurde wie folgt laminiert:
Ca. 100 µm dicke Folien aus Cellulosetriacetat (CTA) wurden einseitig mit Natronwasserglas beschichtet. Auf eine dieser mit Natronwasserglas beschichteten CTA-Folien wurde auf die mit Natronwasserglas beschichtete Seite die vorstehend beschriebene Polyvinylalkohol-Polyacetylenfolie aufgebracht. Eine zweite Cellulo setriacetatfolie wurde mit ihrer mit Natronwasserglas beschichteten Seite auf die freie Oberfläche der Polyvinylalkohol-Polyacetylenfolie aufgebracht. Der Folien verbund wurde durch einen Gummikalander laufen gelassen und anschließend bei 80°C 10 Minuten ausgehärtet.
Ca. 100 µm dicke Folien aus Cellulosetriacetat (CTA) wurden einseitig mit Natronwasserglas beschichtet. Auf eine dieser mit Natronwasserglas beschichteten CTA-Folien wurde auf die mit Natronwasserglas beschichtete Seite die vorstehend beschriebene Polyvinylalkohol-Polyacetylenfolie aufgebracht. Eine zweite Cellulo setriacetatfolie wurde mit ihrer mit Natronwasserglas beschichteten Seite auf die freie Oberfläche der Polyvinylalkohol-Polyacetylenfolie aufgebracht. Der Folien verbund wurde durch einen Gummikalander laufen gelassen und anschließend bei 80°C 10 Minuten ausgehärtet.
Danach wurden die optometrischen Daten bei Licht der Wellenlänge 600 nm
ermittelt: T = 35,2%, P = 99,9%.
Nach Lagerung bei 90°C während 500 Stunden änderten sich die Werte nicht.
Nach Lagerung bei 160°C während 16 Stunden wurden folgende Werte ermittelt:
T = 35,1%, P = 99,9%.
Eine POLPAC-Folie wurde 5 Minuten in eine Tetraethoxisilan/THF-Lösung, die
zu 10 Gew.-% Silan enthielt, getaucht, getrocknet und anschließend zwischen
2 CTA-Folien der Dicke 100 µ geklebt. Dazu wurde die POLPAC-Folie auf eine
CTA-Folie gelegt, die einseitig mit einer Natriumsilikat-Lösung bestrichen war.
Danach wurde eine zweite ebenfalls mit Natriumsilikat-Lösung beschichtete CTA-
Folie mit der feuchten Silikatschicht auf die noch ungeschützte POLPAC-Seite
gelegt, der Folienverbund durch die Gummiwalzen eines Kalanders zusammen
gepreßt und 5 Min bei 95°C getrocknet. Der Verbund hatte eine hohe Festigkeit,
so daß beim gewaltsamen Trennen entweder die Kernschicht zerfaserte oder die
CTA-Folie riß. Der Verbund war so biegsam, daß er mehrfach hin und her
gebogen werden konnte, ohne daß er brach oder seine ausgezeichnete Thermo
stabilität verlor.
Die Stabilität der Verbundfolie wurde bei 120°C getestet. Die Transmission vor
dem Wärmetest gemessen bei 600 nm betrug 36.6% mit einem Polarisationsgrad
von 99,9%. Nach 1000 Stunden bei 120°C an Luft war T nur auf 36,1%
gesunken, der Polarisationsgrad betrug weiterhin 99,9%.
Eine PVA-Folie von 23 µm Dicke wurde bei 195°C in einer Richtung auf das 7-
fache verstreckt (ε = 600%). Nach dem Verstrecken betrug die Dicke 12 µm.
Diese Folie wurde während 5 Min. mit HCl-Gas in Kontakt gebracht und danach
während 15 Min. auf 200°C erhitzt. Die dabei erhaltene Polarisationsfolie hatte ein
Absorptionsmaximum bei 550 nm. Die Transmission bei dieser Wellenlänge
betrug 41% für unpolarisiertes Licht, der Polarisationsgrad 96,0% und das
dichroitische Verhältnis QE = 19. Diese Folie wurde danach mit Borax-Lösung zur
Vernetzung und mit Tetraethoxysilan behandelt und mit 2 CTA-Folien laminiert,
wobei Natriumsilikat-Lösung wie in Beispiel 8 benutzt wurde. Der Folienverbund
hatte eine ausgezeichnete Flexibilität und Wärmestabilität. Die Unterschiede von
ΔT und ΔP vor und nach der Wärmebehandlung überstiegen 1% nicht.
Eine POLPAC-Folie ähnlich Beispiel 4 wurde während 3 Min. mit HCl-Gas be
handelt und während 30 Min. auf 200°C erhitzt, wobei sich ein Extra-Breitband-
Polarisator mit Werten von 99% für die Polarisation zwischen 400 und 700 nm
ergab. Borat-Vernetzung, Silanisierung und Beschichtung mit Natriumsilikat er
gaben einen hoch temperaturstabilen Polarisator mit Wechseln von ΔP und ΔT, die
während 2000 Stunden bei 90°C 1% nicht überstiegen.
Claims (11)
1. Thermostabiler, biegsamer Polarisator mit einer polarisierenden Schicht aus
einem Polymer mit konjugierten Doppelbindungen mit Ausnahme aus
schließlich polyacetylenhaltiger Polymermatrices, dadurch gekennzeichnet,
daß er silikatversiegelte Oberflächen aufweist.
2. Polarisator nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß die Versiegelung
der Oberfläche mit einer Silikatlösung durchgeführt wird.
3. Polarisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Versiegelung
der Oberfläche mit Natron- oder Kali-Wasserglas durchgeführt wird.
4. Polarisator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Versiegelung
der Oberfläche mit 100 mg bis 2 g Wasserglas (Feststoff)/m² zu versiegeln
de Fläche durchgeführt wird.
5. Polarisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich
beidseitig aufgebrachte transparente, biegsame Deckschichten aufweist, die
mit der polarisierenden Schicht durch Silikatschichten verklebt sind.
6. Polarisator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die polari
sierende Schicht und/oder die Deckschichten vor der Beschichtung mit der
Silikatlösung einer Behandlung mit einem Silan oder mit einem Borat
unterworfen.
7. Polarisator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Silikatlösung
ein Silan und/oder ein Borat zugemischt wird.
8. Polarisator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan der
Formel:
Si(R₁)n(R₂)4-nentspricht, worin
R₁ unabhängig voneinander Halogen oder Alkoxy,
R₂ unabhängig voneinander Alkyl oder Alkenyl und
n eine Zahl 2, 3 oder 4 bedeuten.
R₁ unabhängig voneinander Halogen oder Alkoxy,
R₂ unabhängig voneinander Alkyl oder Alkenyl und
n eine Zahl 2, 3 oder 4 bedeuten.
9. Polarisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein
wenigstens teilweise dehydratisierter Polyvinylalkohol ist.
10. Polarisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzliche, di
chroitische Substanzen enthalten sind.
11. Polarisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu
den konjugierten Doppelbindungen im Polymer Polyacetylen-Chromophore
als gepfropfte Seitenäste vorliegen, die durch Polymerisation von Acetylen
entstanden sind.
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| DE1996150198 DE19650198A1 (de) | 1995-12-14 | 1996-12-04 | Thermostabile Polarisatoren |
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|---|---|
| DE19650198A1 true DE19650198A1 (de) | 1997-06-19 |
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Family Applications (1)
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