DE1964964B

DE1964964B - Process for the preparation of alicyclic alpha-nitro ketones

Info

Publication number: DE1964964B
Authority: DE
Inventors: Philip M. Hamden Conn. Pivawer (V.St.A.)
Original assignee: Olin Corp., New Haven, Conn. (V.StA.)

Description

Nebenprodukt entsteht 1-Nitro-dodecylnitrat.By-product is 1-nitro-dodecyl nitrate.

Aufgabe der Erfindung war es, ein neues, einfaches Verfahren zur Herstellung von alicyclischen a-Nitro-The object of the invention was to provide a new, simple process for the preparation of alicyclic a-nitro

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur ketonen zur Verfügung zu stellen, bei dem die vorHerstellung von alicyclischen a-Nitroketonen. 25 genannten Nachteile nicht auftreten.The invention relates to a new process for ketones to be made available, in which the prior preparation of alicyclic a-nitro ketones. 25 mentioned disadvantages do not occur.

Es wurden bereits zahlreiche alicyclische a-Nitro- Gegenstand der Erfindung ist somit ein VerfahienThere have already been numerous alicyclic a-nitro- the subject of the invention is thus a method

ketone in der Literatur beschrieben. Die Verwendung zur Herstellung von alicyclischen a-Nitroketonen dieser substituierten alicyclischen Ketone ist allgemein durch Umsetzung eines alicyclischen Olefins mit bekannt. Sie dienen beispielsweise als Zwischen- Distickstofftetroxid und Sauerstoff bei niederen produkte bei der Herstellung von α,ω-Dicarbonsäuren 30 Temperaturen in einem polaren organischen Lösungsund «-Aminocarbonsäuren, die ihrerseits Ausgangs- mittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als verbindungen für Polymere sind. Lösungsmittel ein Ν,Ν'-Dialkylcarbonsäureamiä, beiketones described in the literature. The use for the production of alicyclic α-nitro ketones of these substituted alicyclic ketones is generally obtained by reacting an alicyclic olefin with known. They serve, for example, as an intermediate dinitrogen tetroxide and oxygen at lower levels products in the manufacture of α, ω-dicarboxylic acids 30 temperatures in a polar organic solution «-Aminocarboxylic acids, which in turn are starting materials, which is characterized in that one is called compounds for polymers are. Solvent a Ν, Ν'-Dialkylcarbonsäureamiä, at

Verfahren zur Herstellung von alicyclischen a-Nitro- dem jeder Alkylrest 1 bis 4 C-Atome aufweist, oder ketonen aus alicyclischen Ketonen werden z. B. von ein Dialkylsulfoxid verwendet.
Feuer und Pivawer, J. Org. Chem. 31 (1966), 35 Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgende S. 3152, und in der niederländischen Patentschrift Gleichung, nach der Cyclododecen in 2-Nitrocyclo-6 712 714 beschrieben. Die für diese Verfahren als dodecanon überführt wird, erläutert.Process for the preparation of alicyclic a-nitro- each alkyl radical has 1 to 4 carbon atoms, or ketones from alicyclic ketones are z. B. used by a dialkyl sulfoxide.
Feuer and Pivawer, J. Org. Chem. 31 (1966), 35 The process of the invention is described by the following p. 3152, and in the Dutch patent equation, according to which cyclododecene in 2-nitrocyclo-6,712,714. Which is converted as dodecanone for this process is explained.

NO,NO,

rfrf

erfindungsgemäße polarepolar according to the invention

LTLT

+ N₂O₄ + O₂ + N ₂ O ₄ + O ₂

Lösungsmittelsolvent

Spezielle Beispiele für Ν,Ν'-Dialkylcarbonsäure- cadien, 1,3,5-Cycloheptatrien, 1,5,9-Cyclododecatrien,Specific examples of Ν, Ν'-dialkylcarboxylic acid cadiene, 1,3,5-cycloheptatriene, 1,5,9-cyclododecatriene,

amide sind Dimethylformamid, Diäthylformamid und 1,3,5,7-Cyclooctatetraen und 1,5,9,13-Cyclohexadeca-amides are dimethylformamide, diethylformamide and 1,3,5,7-cyclooctatetraene and 1,5,9,13-cyclohexadeca-

Dimethylacetamid. tetiaen.Dimethylacetamide. tetiaen.

Als Dialkylsulfoxid-Lösungsmittel wird bevorzugt 5<> Wenn man alicyclische Olefine, die mehr als eineThe preferred dialkyl sulfoxide solvent is 5 <> When considering alicyclic olefins that are more than one

Dimethylsulfoxid eingesetzt. Die besten Ergebnisse C = C-Bindung aufweisen, als AusgangsverbindungenDimethyl sulfoxide used. The best results have C = C bonds as starting compounds

werden erhalten, wenn man einen molaren Über- verwendet, erhält man als Hauptprodukte alicyclischeare obtained if a molar excess is used, alicyclic products are obtained as the main products

schuß an diesen Lösungsmitteln verwendet, d. h. also «-Nitroketone, die restliche olefinische Bindungenshot of these solvents used, d. H. thus «-nitroketones, the rest of the olefinic bonds

mehr als 1 Mol polares Lösungsmittel je Mol des aufweisen.more than 1 mole of polar solvent per mole of the.

Olefins. 55 Zur Erläuterung der Verwendung solcher ali-Olefins. 55 To explain the use of such ali-

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann man ali- cyclischer Olefine als Ausgangsverbindungen wirdIn the process according to the invention, alicyclic olefins can be used as starting compounds

cyclische Olefine ganz allgemein als Ausgangsver- auf Beispiel 4 verwiesen, in welchem 1,5,9-Cyclo-cyclic olefins very generally as a starting point referred to Example 4, in which 1,5,9-Cyclo-

bindungen verwenden. Bevorzugt werden indessen dodecatrien als Ausgangsverbindung angewendet wird,use bindings. However, preference is given to using dodecatriene as the starting compound,

alicyclische Olefine mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen Das Einleiten des Distickstoff-tetroxids und desalicyclic olefins with 6 to 16 carbon atoms The introduction of dinitrogen tetroxide and des

im Ring. Diese Ausgangsverbindungen können darüber 6° molekularen Sauerstoffs in das das Olefin enthaltendein the ring. These starting compounds can more than 6 ° molecular oxygen in the olefin-containing

hinaus noch im Ring Substituenten aufweisen, die Reaktionsgemisch kann auf verschiedene Weise er-also have substituents in the ring, the reaction mixture can be

dem Reaktionssystem gegenüber inert sind, wie folgen. Man kann gegebenenfalls reinen Sauerstoffare inert to the reaction system as follows. You can optionally use pure oxygen

Alkyl- und/oder Alkoxyreste. anwenden, aber man kann auch verschiedene Gas-Alkyl and / or alkoxy radicals. use, but you can also use different gas

Die Bezeichnung »acyclisches Olefin« umfaßt gemische, die freien Sauerstoff enthalten, verwenden.The term "acyclic olefin" includes mixtures that contain free oxygen.

Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclononen, 65 Man kann beispielsweise den Sauerstoff mit ver-Cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclonones, 65 For example, oxygen can be mixed with

Cyclodecen, Cycloundecen, Cyclododecen und Cyclo- schiedenen inerten Gasen, wie Stickstoff, MethanCyclodecene, cycloundecene, cyclododecene and cyclo- different inert gases such as nitrogen, methane

tridecen; ferner 1,3-Cyclooctadien, 1,5-Cyclooctadien, oder Kohlendioxid, gemischt einsetzen. Vorzugsweisetridecene; also use 1,3-cyclooctadiene, 1,5-cyclooctadiene, or carbon dioxide mixed. Preferably

1,4-Cyclodecadien, 1,5-Cyclodecadien, 1,5-Cyclodode- wird hierbei Luft verwendet.1,4-Cyclodecadiene, 1,5-Cyclodecadiene, 1,5-Cyclododiene- air is used here.

Man kann das Distickstoff-tetroxid und den Sauerstoff dem das Olefin enthaltenden Reaktionsgemisch sowohl getrennt als auch gemeinsam zuführen. Nach einer Ausführungsform wird ein Sauerstoff enthaltender Gasstrom über flüssiges Distickstoff-tetroxid geleitet, und anschließend wird dann das so erhaltene Gasgemisch in das das Olefin enthaltende Reaktionsgemisch eingeleitet. Andererseits kann man aber auch das Distickstoff-tetroxid und das Sauerstoff enthaltende Gasgemisch getrennt in das Reaktionsgemisch einführen. Nach einer weiteren Ausführungsform kann man auch das Distickstoff-tetroxid dem Reaktionsgemisch in flüssiger Form zusetzen. Schließlich kann man auch das gesamte Reaktionsgemisch mit Sauerstoff unter Druck versetzen, bevor man dem Gemisch das Distickstoff-tetroxid zusetzt.The dinitrogen tetroxide and the oxygen can be added to the reaction mixture containing the olefin both separately and together. According to one embodiment, an oxygen-containing Gas stream passed over liquid dinitrogen tetroxide, and then the so obtained is then Introduced gas mixture into the reaction mixture containing the olefin. On the other hand, you can also introduce the nitrous tetroxide and the oxygen-containing gas mixture separately into the reaction mixture. According to a further embodiment, the dinitrogen tetroxide can also be added to the reaction mixture in liquid form. Finally can you also put the entire reaction mixture with oxygen under pressure before adding the mixture the nitrous tetroxide adds.

Die gewünschte Nitrooxydation des aJicycJischen Olefins erfolgt bereits bei Einsatz äquimolarer Mengen Saueist off und Distickstoff-tetroxid, doch erhält man die besten Ergebnisse bei Anwendung eines M öl Verhältnisses Sauerstoff/Distickstoff-tetroxid von 15 : 1.The desired nitro-oxidation of aJicycJischen Olefins already take place with the use of equimolar amounts of sauce and dinitrogen tetroxide, but one obtains the best results using an M oil ratio Oxygen / nitrous tetroxide of 15: 1.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zu den gewünschten Λ-Nitroketonen ist leicht durchzuführen. So kann man beispielsweise das Nitroketon durch Eingießen des Reaktionsgemisches in Wasser als Feststoff erhalten, den man dann abfiltriert und in üblicher Weise weiter aufarbeitet, zuweilen erhält man aber das Nitroketon auch als öl, das man dann durch geeignete organische Lösungsmittel aufnimmt und anschließend durch Destillavion oder Kristallisation isoliert.The work-up of the reaction mixture to give the desired Λ-nitro ketones is easy to carry out. So you can, for example, the nitro ketone by pouring the reaction mixture into water as Obtain solid, which is then filtered off and worked up in the usual way, sometimes obtained but the nitro ketone also as an oil, which is then absorbed by suitable organic solvents and then isolated by distillation or crystallization.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.The examples illustrate the invention. Parts and percentages relate to weight.

example 1

Man versetzt 150 ml Dimethylformamid mit 27,4 g (0,15 Mol) Cyclododecen (91 °/₀ Reinheit) und kühlt auf 0⁰C. Dann leitet man Sauerstoff über 10,4 ml (0,165 Mol) flüssiges Distickstoff-tetroxid und leitet das hierbei erhaltene Gemisch 5 Stunden durch die Dimethylformamid-Lösung (das O₂/N₂O₄-VerhäItnis beträgt 30/1). Die Temperatur wird zwischen 0 und 2°C gehalten.Is added 150 ml of dimethylformamide with 27.4 g (0.15 mol) of cyclododecene (91 ° / ₀ purity) and cooled to 0 ⁰ C. Then it passes oxygen to 10.4 ml (0.165 mol) of liquid dinitrogen tetroxide and forwards the mixture obtained in this way through the dimethylformamide solution for 5 hours (the O ₂ / N ₂ O ₄ ratio is 30/1). The temperature is kept between 0 and 2 ° C.

Hiernach wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen. Der entstandene feste Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, um restliche Säure zu entfernen, und dann getrocknet. Man erhält 35,0 g Feststoff, F. 65 bis 68°C. Die VPC-Analyse ergibt einen Reinheitsgrad von 89,9 °/₀, was einer Gesamtausbeute an Nitroketon von 31,5 g (92°/₀ der Theorie) entspricht. Der Niederschlag wird mit Hexan gewaschen, man erhält 29,4 g (86,5 °/„ der Theorie) reines Produkt vom F. 74 bis 75° C (Literaturangabe F. 78 bis 79⁰C). Das IR-Spektrum ist identisch mit dem einer authentischen Probe von 2-Nitrocyclododecanon. The reaction mixture is then poured into ice water. The resulting solid precipitate is filtered off, washed with water to remove residual acid and then dried. 35.0 g of solid are obtained, mp 65 to 68 ° C. The VPC analysis gives a purity of 89.9 ° / _0, which corresponds to a total yield of nitro ketone of 31.5 g (92 ° / ₀ of theory). The precipitate is washed with hexane to obtain 29.4 g (86.5 ° / "of the theoretical) of pure product, mp 74-75 ° C (literature reference F. 78-79 ⁰ C). The IR spectrum is identical to that of an authentic sample of 2-nitrocyclododecanone.

Example 2

Man gibt 4,4 g Cyclododecen (91 °/₀ Reinheit nach VPC-Analyse) zu 50 ml Dimethylformamid. Dann leitet man Sauerstoff (300 ml/Min.) über 3,2 ml flüssiges Distickstoff-tetroxid und leitet das erhaltene Gasgemisch 4 Stunden in die Cyclododecenlösung ein. Die Umsetzung verläuft exotherm unter Ansteigen der Temperatur auf 4O⁰C; durch Kühlen mit Wasser hält man für die restliche Zeit der Umsetzung die Temperatur bei 30 bis 40⁰C. Dann gießt man das Reaktionsgemisch in Eiswasser, wobei sich ein Gemisch aus einem öl und einem Feststoff abscheidet. Man trennt den Feststoff vom öl durch Waschen des Feststoffs mit einer kleinen Menge kaltem Hexan, und erhält 2_:1 g (18% der Theorie) Feststoff vom F. 75 bis 76°C. Das IR-Spektrum ist identisch mit dem einer authentischen Probe von 2-Nitrocyclododecanon. 4.4 g of cyclododecene (91 ° / ₀ purity according to VPC analysis) are added to 50 ml of dimethylformamide. Oxygen (300 ml / min.) Is then passed over 3.2 ml of liquid dinitrogen tetroxide and the gas mixture obtained is passed into the cyclododecene solution for 4 hours. The reaction is exothermic with the temperature rising to 4O ⁰ C; ^{the temperature is kept at 30 to 40 °} C. for the remainder of the reaction by cooling with water. The reaction mixture is then poured into ice water, a mixture of an oil and a solid separating out. The solid is separated from the oil by washing the solid with a small amount of cold hexane, and 2 _: 1 g (18% of theory) of solid with a melting point of 75 ° to 76 ° C. is obtained. The IR spectrum is identical to that of an authentic sample of 2-nitrocyclododecanone.

Example 3

Man löst 16,5 g (0,15 Mol) Cycloocten in 150 ml Dimethylformamid und kühlt die Lösung auf 0°C. In die Lösung leitet man ein Gemisch aus Distickstoff-tetroxid und Sauerstoff (Molverhältnis 1/40) 2 Stunden ein, wobei man den Gasstrom mit einem Rotometer reguliert. Dann gießt man das Reaktionsgemisch in Wasser und extrahiert die obere ölige Schicht zweimal mit je 50 ml Äther. Man wäscht die vereinigten Ätherextrakte zweimal mit je 50 ml Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert und dampft den Äther ab. Man destilliert das erhaltene öl unter 0,1 mm Druck und erhält 13,1. g (58% der Theorie) 2-Nitrocyclooctanon vom F. 75 bis 92⁰C.16.5 g (0.15 mol) of cyclooctene are dissolved in 150 ml of dimethylformamide and the solution is cooled to 0.degree. A mixture of dinitrogen tetroxide and oxygen (molar ratio 1/40) is passed into the solution for 2 hours, the gas flow being regulated with a rotometer. The reaction mixture is then poured into water and the upper oily layer is extracted twice with 50 ml of ether each time. The combined ether extracts are washed twice with 50 ml of water each time, dried over magnesium sulfate, filtered and the ether is evaporated. The oil obtained is distilled under 0.1 mm pressure and 13.1 is obtained. g (58% of theory) 2-nitrocyclooctanone from 75 to 92 ^° C.

Das IR-Spektrum ist identisch mit dem einer authentischen Probe von 2-Nitrocyclooctanon.The IR spectrum is identical to that of an authentic sample of 2-nitrocyclooctanone.

Example 4

Man gibt 8,8 g Cyclododecen (91 % Reinheit nach VPC-Analyse) zu 150 ml Dimethylacetamid. Dann leitet man Sauerstoff über 6,4 ml flüssiges Distickstofftetroxid und leitet das erhaltene Gasgemisch 5 Stunden bei 5 bis 8⁰C in die Cyclododecenlösung ein. Das Reaktionsgemisch wird in Eiswasser gegossen, der entstandene feste Niedei schlag wird abfiltriert, mit kaltem Hexan gewaschen und getrocknet. Man erhält in guter Ausbeute 2-Nitrocyclododecanon, dessen IR-Spcktrum mit dem einer authentischen Probe von 2-Nitrocyclododecanon identisch ist.8.8 g of cyclododecene (91% purity according to VPC analysis) are added to 150 ml of dimethylacetamide. Oxygen is then passed over 6.4 ml of liquid dinitrogen tetroxide and the gas mixture obtained is passed into the cyclododecene solution ^{at 5 to 8 ° C. for 5 hours.} The reaction mixture is poured into ice water, the resulting solid Niedei shock is filtered off, washed with cold hexane and dried. 2-nitrocyclododecanone is obtained in good yield, the IR spectrum of which is identical to that of an authentic sample of 2-nitrocyclododecanone.

Example 5

Man löst 16,4 g (0,1 Mol) 1,5,9-Cyclododecatrien in 150 ml Dimethylformamid und kühlt die Lösung auf 0°C. Dann leitet man Sauerstoff über 6,5 ml (0,11 Mol) Distickstoff-tetroxid und leitet das erhaltene Gasgemisch 4 Stunden in die Lösung des l.S^-Cyclododecatriens ein. Das Molverhältnis von N₂O₄ zu Sauerstoff beträgt 1/30. Nach Zuführung des gesamten Distickstoff-tetroxids wird die Lösung in kaltes Wasser gegossen. Man schüttelt zweimal mit Äther aus, wäscht die vereinigten Ätherextrakte zweimal mit je 100 ml Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert und dampft den Äther ab. Die16.4 g (0.1 mol) of 1,5,9-cyclododecatriene are dissolved in 150 ml of dimethylformamide and the solution is cooled to 0.degree. Oxygen is then passed over 6.5 ml (0.11 mol) of dinitrogen tetroxide and the gas mixture obtained is passed into the solution of IS ^ cyclododecatriene for 4 hours. The molar ratio of N ₂ O ₄ to oxygen is 1/30. After all the dinitrogen tetroxide has been fed in, the solution is poured into cold water. It is extracted twice with ether, the combined ether extracts are washed twice with 100 ml of water each time, dried over magnesium sulfate, filtered and the ether is evaporated. the

Destillation des erhaltenen Öls liefert 3,4 g Cyclododecatrien vom Kp._0>, 67°C und 7,7 g (33% der Theorie) eines Produkts vom Kp.₀,₁₅ 120 bis 145° C. Eine nochmalige Destillation dieser Fraktion liefert 5,1 g 2-Nitro-5,9-cyclododecadien-on vom Kp._0>1 108Distillation of the resulting oil gives 3.4 g of boiling cyclododecatriene. _0> 67 ° C and 7.7 g (33% of theory) of product, bp. _0, _15120-145 ° C supplies A repeated distillation of this fraction 5.1 g of 2-nitro-5,9-cyclododecadien-one with a boiling point of _{0> 1} 108

bis 112⁰C. Das IR-Spektrum zeigt starke Absorption bei 5,8 μ (C = O), 64 μ (NO₂) und 10,2 μ (C = C). C₁₂H₁₇NO₃:up to 112 ⁰ C. The IR spectrum shows strong absorption at 5.8 μ (C = O), 64 μ (NO ₂ ) and 10.2 μ (C = C). C ₁₂ H ₁₇ NO ₃ :

Berechnet
gefundenCalculated
found

C 64,57, H 7,62, N 6,28;
C 64,64, H 7,81, N 6,09;
C 64,36, H 7,83, N 6,14.C 64.57, H 7.62, N 6.28;
C 64.64, H 7.81, N 6.09;
C 64.36, H 7.83, N 6.14.

Claims

Output compounds required alicyclic ketones are generally easily accessible. Claims: To produce ^ -nitrocyclohexanone, cyclohexene is used with dinitrogen tetroxide and acid

1. Process for the preparation of alicyclic 5 substance in a non-polar solvent (cf. α-nitro ketones by reacting an alicycli- Stevens, Chem. and Ind. 1960, p. 499). Here see olefins with dinitrogen tetroxide and acid, but only very low yields are obtained substance at low temperatures in a polar 2-nitrocyclohexanone, and the process is therefore organic solvents, which means that they cannot be used technically. Furthermore one has indicates that the solvent used is allylbenzene with a dinitrogen-oxygen mixture a Ν, Ν'-dialkylcarboxamide, in which each reacted in ether as a polar solvent. The Alkyl radical has 1 to 4 carbon atoms, or a di-related a-nitro ketone is only relatively alkyl sulfoxide used. low yield obtained.

2. The method according to claim 1, characterized in that from J. Org. Chem., Vol. 32 (1967), pp. 3885 and 3886, draws that dimethyl 15 is used as the solvent, it is known that ß-nitroalkylperoxynitrates formamide or dimethylacetamide are used. by treatment with dimethylformamide or di-

methyl sulfoxide into the corresponding a-nitro ketone and let transfer nitric acid. The 2-nitro-dodccylperoxynitrate can be used in 13 percent

Convert 20 prey into l-nitro-2-dodecanone. When