DE19647991A1 - Halogenvinylether - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Halogenvinylether der allgemeinen Formel I,
worin
R Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 12 C-Atomen, worin jeweils eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O-, -CF2- oder -CH=CH-, oder eine oder zwei CH-Gruppen durch CF so ersetzt sein können, daß zwei Sauerstoffatome nicht miteinander verknüpft sind, bedeutet,
A1, A2 und A3 jeweils unabhängig voneinander einen
R Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 12 C-Atomen, worin jeweils eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O-, -CF2- oder -CH=CH-, oder eine oder zwei CH-Gruppen durch CF so ersetzt sein können, daß zwei Sauerstoffatome nicht miteinander verknüpft sind, bedeutet,
A1, A2 und A3 jeweils unabhängig voneinander einen
- a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
- b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
- c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
- d) 1,4-Cyclohexenylen,
wobei die Reste a), b) und d) durch ein oder zwei Cl- oder F-Atome substituiert sein können,
Z1
und Z2
jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2
O-,
-O-CH2
-, CH2
CH2
-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfach
bindung,
X1
X1
und X2
jeweils unabhängig voneinander H, Cl oder F,
l und m jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, wobei l+m≧1
und
n 1, 2 oder 3 bedeutet.
l und m jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, wobei l+m≧1
und
n 1, 2 oder 3 bedeutet.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als
Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektro
optische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen
Medien enthalten.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner
Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip
der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation
aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beru
hen.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Matrix
Flüssigkristallanzeigen (MFK) eingesetzt. Als nichtlineare Elemente zur
individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können beispielsweise
aktive Elemente (d. h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann
von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann:
- 1. MOS (Metal Oxide Semiconductor)-Transistoren aus Silizium-Wafer als Substrat.
- 2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.
Die Verwendung von feinkristallinem Silizium als Substratmaterial be
schränkt die Displaygröße, d auch die modulartige Zusammensetzung
verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.
Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektro
optischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterschei
det zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z. B. CdSe
oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium.
Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten
Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.
Der Begriff MFK-Anzeigen umfaßt hier jedes Matrix-Display mit inte
grierten nichtlinearen Elementen, d. h. neben der aktiven Matrix (AMD,
Active Matrix Display) auch Anzeigen mit passiven Elementen wie
Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator-Metall).
Aus DE 42 38 377 sind Difluorvinylether für den Einsatz in Flüssig
kristallanzeigen bekannt. Bei den dort beschriebenen Verbindungen ist
jedoch die Difluorvinylethergruppe direkt mit einem aromatischen Ring
verknüpft.
In der EP 0 325 796 werden flüssigkristalline Verbindungen beschrieben,
bei denen ein Cyclohexanring mit einer Difluorvinylgruppe verknüpft ist.
Diese Verbindungen haben sich jedoch als instabil erwiesen und neigen
dazu, sich unter HF-Abspaltung zu zersetzen.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkri
stalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten
flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine
vergleichsweise geringe Viskosität besitzen und gegen thermische Bela
stung sowie gegenüber UV-Bestrahlung stabil sind.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten
flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen
sie über eine hohe Nematogenität und vergleichsweise niedrige Viskosi
täten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit brei
tem Mesophasenbereich und vorteilhaften Werten für die optische und
dielektrische Anisotropie erhalten. Diese Medien weisen ferner ein sehr
gutes Tieftemperaturverhalten auf.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz
allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter ver
schiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung
flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs
bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese
Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline
Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber
auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus
anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die
dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums
zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder
dessen Viskosität zu optimieren.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden
flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung
günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen
Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I
sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssig
kristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline
Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel
sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische
Anzeigeelemente und insbesondere AMD-Anzeigen, die derartige Medien
enthalten.
Vor- und nachstehend haben R, A1, A2, A3, Z1, Z2, X1, X2, l, m und n die
angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes
vermerkt ist.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc einen 1,4-Cyclo
hexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-
diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest,
Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bco
einen Bicyclo-(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert
oder ein- oder mehrfach durch Cl, F oder CN substituiert sein können.
W steht im folgenden für die Gruppierung:
Die Verbindungen der Formel I umfassen Verbindungen mit zwei Ringen
der Teilformeln Ia und Ib:
R1-A2-W Ia
R1-A2-Z2-W Ib
Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If:
R1-A1-A2-W Ic
R1-A1-A2-Z2-W Id
R1-A1-Z1-A2-W Ie
R1-A1-Z1-A2-Z2-W If
sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis In:
R1-A1-A1-A2-W Ig
R1-A1-Z1-A1-A2-W Ih
R1-A1-A1-Z1-A2-W Ii
R1-A1-A1-A2-Z2-W Ij
R1-A1-Z1-A1-Z1-A2-W Ik
R1-A1-Z1-A1-A2-Z2-W Il
R1-A1-A1-Z1-A2-Z2-W Im
R1-A1-Z1-A1-Z1-A2-Z2-W In.
Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ic, Id, Ie, Ig, Ih und
Ii bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der
Teilformeln Iaa und Iab:
R1-Phe-W Iaa
R1-Cyc-W Iab.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ib umfassen diejenigen der
Teilformeln Iba bis IIbc:
R1 Phe-Z2-W Iba
R1-Cyc-Z2-W Ibb
R-Dio-Z2-W Ibc.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der
Teilformeln Ica bis Icg:
R1-Cyc-Cyc-W Ica
R1-Cyc-Phe-W Icb
R1-Phe-Dio-W Icc
R1-Phe-Phe-W Icd
R1-Phe-Cyc-W Ice
R1-Dio-Dio-W Icf
R1-Pyr-Phe-W Icg.
Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icb, Icc und Icf besonders
bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der
Teilformeln Ida bis Idg:
R1-Cyc-Cyc-Z2-W Ida
R1-Cyc-Phe-Z2-W Idb
R1-Phe-Phe-Z2-W Idc
R1-Dio-Phe-Z2-W Idd
R1-Dio-Dio-Z2-W Ide
R1-Cyc-Phe-CH2CH2-W Idf
R1-A1-Phe-CH2CH2-W Idg.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der
Teilformeln Iea bis Ieh:
R1-Cyc-Z1-Cyc-W Iea
R1-A1-CH2CH2-A2-W Ieb
R1-Cyc-Z1-Phe-W Iec
R1-A1-OCO-Phe-W Ied
R1-Phe-Z1-Phe-W Iee
R1-Pyr-Z1-A2-W Ief
R1-Pyd-Z1-A2-W Ieg
R1-Dio-Z1-A2-W Ieh.
Darunter sind diejenigen der Teilformeln Iea, Ieb, Iec und Iee besonders
bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln If umfassen diejenigen der
Teilformeln Ifa bis Ife:
R1-Phe-CH2CH2-A2-Z2-W Ifa
R1-A1-COO-Phe-Z2-W Ifb
R1-Cyc-Z1-Cyc-Z2-W Ifc
R1-Phe-Z1-Phe-Z2-W Ifd
R1-Cyc-CH2CH2-Phe-Z2-W Ife.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ig bis In umfassen
diejenigen der Teilformeln Io bis Iv:
R1-A1-Cyc-Cyc-W Io
R1-A1-Cyc-Phe-W Ip
R1-A1-CH2CH2A1-Phe-W Iq
R1-Cyc-Z1-A1-Z1-Phe-W Ir
R1-Phe-Phe-Phe-W Is
R1-Phe-Z1-A1-Phe-W It
R1-A1-Phe-Z1-Phe-W Iu
R1-A1-Z1-Cyc-Phe-Z2-W Iv.
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet R
vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl, ferner bevorzugt Alkoxy.
A1, A2 und A3 bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt Phe, Cyc,
Che, Pyd, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der
Formel I nicht mehr als einen der Reste Bco, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevor
zugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind.
Diejenigen der Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr
und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungs
isomeren, bzw. die beiden trans-2,5-Stellungsisomeren.
Ist der Ring A1 zweimal vorhanden, so können die beiden Ringe gleiche
oder verschiedene Bedeutungen haben. Dasselbe gilt auch für die Brücke
Z1.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in
denen A1 und/oder A2 und/oder A3 ein- oder zweifach durch F oder CN
substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet.
Vorzugsweise bedeuten A1 und A2
l und m ist vorzugsweise 0 oder 1, n bedeutet vorzugsweise 1, Z1 und Z2
bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt -CH2CH2-, -CO-O-, -O-CO-
oder eine Einfachbindung, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung.
Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:
X1 und X2 bedeuten vorzugsweise F oder Cl, insbesondere bevorzugt F.
Die Verbindungen der Formel I umfassen die bevorzugten Verbindungen
der Teilformeln Ia bis Iq
worin R die angegebene Bedeutung besitzt.
Falls R einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeuten, so kann
dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig,
hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl,
Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy,
Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl,
Dodecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy oder Dodecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy
methyl), 2-Oxabutyl (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxybutyl (= 2-Methoxyethyl),
2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder
6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder
8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder ver
zweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er
bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-,
2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder
Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-
oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-,
3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl. Besonders bevorzugt sind die
Vinylgruppe und trans-Alk-1-enylreste.
Falls R einen Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, in welchem eine oder
mehrere CH2-Gruppen durch CF2 ersetzt sind, so ist dieser Rest vor
zugsweise geradkettig. Bei Mehrfachsubstitution schließen die resultie
renden Reste auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann
der Fluorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in
ω-Position sein.
Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R können
gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssig
kristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als
chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen
dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine
Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl,
2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl,
Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl,
2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl
butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl
hexoxy, 1-Methylheptoxy.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die
optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den (Unterformeln sind
diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden
Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevor
zugt, in denen der Cyclohexanring trans-1,4-disubstituiert ist. Die Verbin
dungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden darge
stellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-
Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag,
Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für
die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten
Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet
werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert,
sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich z. B. nach folgenden
Reaktionsschemata herstellen:
Schema 1
Schema 2
Schema 3
Schema 4
Schema 5
Der Begriff der mesogenen Gruppe ist dem Fachmann geläufig
(z. B. H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie,
Weinheim, 1980) und steht für einen sogenannten "rod-like"-Rest
bestehend aus Ringgliedern, ggf. Brückengliedern und Flügelgruppen.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise
neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere
Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson
ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin
dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren
Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder
nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere
Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline,
Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan
carbonsäurephenyl- oder Cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester
der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexyl
cyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der
Cyclohexancarbonsäure bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure,
Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane,
Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis
cyclohexylbenzole, 4,4'-Cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl
pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl
dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Dihenylethane,
1,2-Dicyclohexylethane, trans-1,2-Dicyclohexylethene,
1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane,
trans-1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexal)-ethene, 1-Cyclohexyl-2-biphenyl
ylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halo
genierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimt
säuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch
fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in
Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4,
5 und 6 charakterisieren:
R'-L-E-R'' 1
R'-L-COO-E-R'' 2
R'-L-OOC-E-R'' 3
R'-L-CH2CH2-E-R'' 4
R'-L-C=C-E-R'' 5.
In den Formeln 1, 2, 3, 4, 5 und 6 bedeuten L und E, die gleich oder ver
schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten
Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-,
-Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe,
wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen,
Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl
oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclo
hexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl
bedeuten.
Im Falle der Verbindungen der Formel 6 bedeuten die mit der
CH=CH-Gruppe direkt verknüpften Ringe L und E jeweils -Cyc-.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor
zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin
dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus
den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt
sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere
Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4
und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc,
Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe
-Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und
gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den
Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E
ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und
-G-Cyc-.
R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der
Formeln 1, 2, 3, 4, 5 und 6 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl,
Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff
atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt
und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a, 5a und
6a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R''
voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl,
Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der
Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4, 5 und 6 bedeutet R''-F, -Cl, -NCS
oder -(O)i CH3-(k+1) FkCll, wobei i 0 oder 1 und k + l jeweils 1, 2 oder 3 sind;
die Verbindungen, in denen R'' diese Bedeutung hat, werden mit den
Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b, 5b und 6b bezeichnet. Besonders bevorzugt
sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b, 5b und 6b, in
denen R'' die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b, 5b und 6b hat R' die
bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-6a angegebene Bedeutung und
ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1,
2, 3, 4, 5 und 6 bedeutet R''-CN; diese Untergruppe wird im folgenden als
Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden
entsprechend mit Teilformeln 1 c, 2c, 3c, 4c, 5c und 6c beschrieben. In den
Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c, 5c und 6c hat R' die bei den
Verbindungen der Teilformeln 1a-6a angegebene Bedeutung und ist
vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch
andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4, 5 und 6 mit anderen
Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese
Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu
erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen
Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbin
dungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B
und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen
Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%,
insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%,
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%,
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%,
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%,
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs
gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder
B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und insbesondere 10% bis 90%
beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%,
insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% der erfindungsgemäßen Verbin
dungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%,
insbesondere 45 bis 70% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die
Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße
Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher
Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck
mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die
flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß
sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige
elementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem
Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben
(H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie,
Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur
Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur
Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder
Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu
begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts
prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet
Schmelzpunkt Kp = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand,
N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und I = isotrope Phase.
Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangs
temperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm 20°C) und
die Viskosität (mm2/sec) wurde bei 20°C bestimmt.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu
extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet
die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch
Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder
Chromatographie.
Folgende Abkürzungen werden verwendet:
DCC: Dicyclohexylcarbodiimid
DMAP: p-Dimethylaminopyridin
KOtBu: Kalium-tert-Butanolat
Me3SiOTf: Trimethylsilyltrifluormethansulfonat
THF: Tetrahydrofuran
TsOH: p-Toluolsulfonsäure.
DMAP: p-Dimethylaminopyridin
KOtBu: Kalium-tert-Butanolat
Me3SiOTf: Trimethylsilyltrifluormethansulfonat
THF: Tetrahydrofuran
TsOH: p-Toluolsulfonsäure.
26.6 g trans/trans-(4'-(Pentyl-bicyclohexyl-4-yl)-methanol werden in 150 ml
Dichlormethan gelöst und 6.0 g Ameisensäure sowie 1,2 g DMAP
hinzugegeben. Bei 5-10°C tropft man eine Lösung von 24.6 g DCC in
100 ml Dichlormethan hinzu und rührt über Nacht bei Raumtemperatur.
Das Reaktionsgemisch wird mit 1.8 g Oxalsäure versetzt, filtriert und das
Filtrat an Kieselgel gereinigt. Nach Einengen erhält man 28,0 g
trans/trans-4'-Pentyl-bicyclohexyl-4-ylmethylformiat.
Zu einer Lösung von 6.1 g trans/trans-4'-Pentyl-bicyclohexyl-4-
ylmethylformiat in einer Mischung von 10 ml THF und 100 ml Dioxan
werden bei 5°C 3.8 ml Dibromdifluormethan und anschießend bei 5-10°C
15.2 ml Hexamethyltriaminophosphin zugetropft. Man rührt über Nacht bei
Raumtemperatur und arbeitet wie üblich auf, wodurch trans/trans-4'-(2,2-
Difluoro-vinyloxymethyl)-4-pentyl-bicyclohexyl erhalten wird.
Fp.: -8 SmB 72 l, Δn =0.051, Viskosität: 11 mm2/s.
Analog werden aus den entsprechenden Vorstufen die folgenden
Verbindungen erhalten:
Z1 und Z2 bedeuten in den Beispielen 2-21, sofern nichts anderes angegeben ist, eine Einfachbindung, I = 1, X1 und X2 bedeuten gleichzeitig F. n ist 1 und A3 hat die Bedeutung Cyc.
Z1 und Z2 bedeuten in den Beispielen 2-21, sofern nichts anderes angegeben ist, eine Einfachbindung, I = 1, X1 und X2 bedeuten gleichzeitig F. n ist 1 und A3 hat die Bedeutung Cyc.
Durch Hydrierung in Gegenwart von Pd-C und anschließende Umsetzung
mit KOtBu in THF und übliche Aufarbeitung wird aus trans/trans-4'-(2,2-
Difluoro-vinyloxymethyl)-4-pentyl-bicyclohexyl das trans/trans-4'-
(2-E-Fluoro-vinyloxymethyl)-4-pentyl-bicyclohexyl bzw. das trans/trans-4'-
(2-Z-Fluoro-vinyloxymethyl)-4-pentyl-bicyclohexyl erhalten.
Analog werden aus den entsprechenden Vorstufen die folgenden
Verbindungen erhalten:
Z1 und Z2 bedeuten in den Beispielen 23-45, sofern nichts anderes angegeben ist, eine Einfachbindung, I = 1, X1 bedeutet F und X2 bedeutet H. n ist 1 und A3 hat die Bedeutung Cyc.
Z1 und Z2 bedeuten in den Beispielen 23-45, sofern nichts anderes angegeben ist, eine Einfachbindung, I = 1, X1 bedeutet F und X2 bedeutet H. n ist 1 und A3 hat die Bedeutung Cyc.
Eine Lösung von 100 mmol trans-2-(4-Pentyl-cyclohexyl)-propan-1,3-diol,
100 mmol Benzyloxyacetaldehyd und 10 mmol p-Toluolsulfonsäure in
500 ml Toluol wird bis zu Ende der Wasserabscheidung am
Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Durch übliche Aufarbeitung erhält
man trans/trans-2-Benzyloxymethyl-5-(4-pentyl-cyclohexyl)-[1,3]dioxan.
Eine Lösung von 100 mmol trans/trans-2-Benzyloxymethyl-5-(4-pentyl
cyclohexyl)-[1,3]dioxan wird in 300 ml THF unter Zusatz von 2,0 g 5%
Pd-Aktivkohle bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme hydriert. trans/trans-[5-
(4-Pentyl-cyclohexyl)-[1,3]dioxan-2-yl]-methanol wird durch übliche
Aufarbeitung erhalten.
27.0 g trans/trans-[5-(4-Pentyl-cyclohexyl)-[1,3]dioxan-2-yl]-methanol
werden entsprechend Beispiel 1 zunächst mit Ameisensäure verestert und
danach mit Dibromdifluormethan behandelt. Man erhält nach üblicher
Aufarbeitung trans/trans-2-(2,2-Difluoro-vinyloxymethyl)-5-(4-pentyl
cyclohexyl)-[1,3]dioxan.
Analog werden hergestellt:
Z1 und Z2 bedeuten in den Beispielen 47-57, sofern nichts anderes angegeben ist, eine Einfachbindung, I = 1, X1 und X2 bedeuten gleichzeitig F. n ist 1 und A3 hat die Bedeutung von Dio.
Z1 und Z2 bedeuten in den Beispielen 47-57, sofern nichts anderes angegeben ist, eine Einfachbindung, I = 1, X1 und X2 bedeuten gleichzeitig F. n ist 1 und A3 hat die Bedeutung von Dio.
Eine Lösung von 100 mmol 2-Pentyl-propan-1,3-diol, 100 mmol trans-4-
Hydroxymethyl-cyclohexancarbaldehyde und 10 mmol p-Toluolsulfonsäure
in 500 ml Toluol wird bis zu Ende der Wasserabscheidung am
Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Durch übliche Aufarbeitung erhält
man trans/trans-[4-(5-Pentyl-[1,3]dioxan-2-yl)-cyclohexyl]-methanol.
27.0 g trans/trans-(4-(5-Pentyl-[1,3]dioxan-2-yl)-cyclohexyl]-methanol
werden entsprechend Beispiel 1 zunächst mit Ameisensäure verestert und
danach mit Dibromdifluormethan behandelt. Man erhält nach üblicher
Aufarbeitung trans/trans-2-[4-(2,2-Difluoro-vinyloxymethyl)-cyclohexyl]-5-
pentyl-[1,3]dioxan.
Analog werden hergestellt:
Z1 und Z2 bedeuten in den Beispielen 59-66, sofern nichts anderes angegeben ist, eine Einfachbindung, I = 1, X1 und X2 bedeuten gleichzeitig F. n ist 1 und A3 hat die Bedeutung Cyc.
Z1 und Z2 bedeuten in den Beispielen 59-66, sofern nichts anderes angegeben ist, eine Einfachbindung, I = 1, X1 und X2 bedeuten gleichzeitig F. n ist 1 und A3 hat die Bedeutung Cyc.
Eine Lösung von 120 mmol trans-5-Pentyl-2-(2-trimethylsilanyloxy-1-
trimethylsilanyloxymethyl-ethyl)-[1,3]dioxan und 100 mmol
Benzyloxyacetaldehyd in 300 ml Dichlormethan wird bei -78°C mit 5 mmol
Me3SiOTf versetzt. Man rührt 3 h bei derselben Temperatur, fügt
300 mmol Pyridin hinzu und gießt in eine gesättigte NaHCO3-Lösung. Die
Aufarbeitung erfolgt wie üblich. Das trans-Isomere des trans/trans-2'-
Benzyloxymethyl-5-pentyl-[2,5']bi[[1,3]dioxanyl] wird durch Kristallisation
aus Ethanol isoliert.
Eine Lösung von 100 mmol des trans/trans-2'-Benzyloxymethyl-5-pentyl-
[2,5']bi[[1,3]dioxanyl] wird in 300 ml THF unter Zusatz von 2,0 g 5%
Pd-Aktivkohle bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme hydriert. trans/trans-(5-
Pentyl-[2,5']bi[[1,3]dioxanyl]-2'-yl)-methanol wird durch übliche
Aufarbeitung erhalten.
28.0 g trans/trans-(5-Pentyl-[2,5']bi[[1,3]dioxanyl]-2'-yl)-methanol werden
entsprechend Beispiel 1 zunächst mit Ameisensäure verestert und danach
mit Dibromdifluormethan behandelt. Man erhält nach üblicher Aufarbeitung
trans/trans-2'-(2,2-Difluoro-vinyloxymethyl)-5-pentyl-[2,5']bi[[1,3]dioxanyl.
Analog werden hergestellt:
Z1 und Z2 bedeuten in den Beispielen 68-78, sofern nichts anderes angegeben ist, eine Einfachbindung, I = 1, X1 und X2 bedeuten gleichzeitig F. n ist 1 und A3 hat die Bedeutung von Dio.
Z1 und Z2 bedeuten in den Beispielen 68-78, sofern nichts anderes angegeben ist, eine Einfachbindung, I = 1, X1 und X2 bedeuten gleichzeitig F. n ist 1 und A3 hat die Bedeutung von Dio.
Claims (9)
1. Halogenvinylether der allgemeinen Formel I,
worin
R Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 12 C-Atomen, worin jeweils eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O-, -CF2- oder -CH=CH-, oder eine oder zwei CH-Gruppen durch CF so ersetzt sein können, daß zwei Sauerstoffatome nicht miteinander verknüpft sind, bedeutet,
A1, A2 und A3 jeweils unabhängig voneinander einen
X1 und X2 jeweils unabhängig voneinander H, Cl oder F,
l und m jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, wobei l+m≧1
und
n 1, 2 oder 3 bedeutet.
worin
R Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 12 C-Atomen, worin jeweils eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O-, -CF2- oder -CH=CH-, oder eine oder zwei CH-Gruppen durch CF so ersetzt sein können, daß zwei Sauerstoffatome nicht miteinander verknüpft sind, bedeutet,
A1, A2 und A3 jeweils unabhängig voneinander einen
- a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
- b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
- c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro naphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin- 2,6-diyl,
- d) 1,4-Cyclohexenylen,
wobei die Reste a), b) und d) durch ein oder zwei Cl- oder F-Atome substituiert sein können,
X1 und X2 jeweils unabhängig voneinander H, Cl oder F,
l und m jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, wobei l+m≧1
und
n 1, 2 oder 3 bedeutet.
2. Halogenvinylether nach Anspruch 1, der allgemeinen Formel I,
dadurch gekennzeichnet, daß X1 und X2 jeweils Fluor bedeuten.
3. Halogenvinylether nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß n = 1 und A3 eine der folgenden Bedeutungen annimmt:
4. Halogenvinylether nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß R einen Alkylrest, worin eine oder mehrere
CH2-Gruppen durch -O- oder CF2 ersetzt sein können, bedeutet.
5. Difluorvinylether nach Anspruch 1, ausgewählt aus den allgemeinen
Formeln Ia bis Id:
6. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, 2
oder 3 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
7. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen
Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine
Verbindung der Formel I enthält.
8. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein
flüssigkristallines Medium nach Anspruch 7 enthält.
9. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es
als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 7
enthält.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19647991A DE19647991A1 (de) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | Halogenvinylether |
| US08/975,198 US5911912A (en) | 1996-11-20 | 1997-11-20 | Halovinyl ethers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19647991A DE19647991A1 (de) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | Halogenvinylether |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE19647991A1 true DE19647991A1 (de) | 1998-05-28 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19647991A Withdrawn DE19647991A1 (de) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | Halogenvinylether |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5911912A (de) |
| DE (1) | DE19647991A1 (de) |
Cited By (1)
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| DE102009013710A1 (de) | 2009-03-20 | 2010-09-23 | Merck Patent Gmbh | Polymere aus Mischungen mit Vinylether-Monomeren |
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| WO2004106459A1 (de) * | 2003-05-27 | 2004-12-09 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristalline verbindungen |
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- 1996-11-20 DE DE19647991A patent/DE19647991A1/de not_active Withdrawn
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1997
- 1997-11-20 US US08/975,198 patent/US5911912A/en not_active Expired - Lifetime
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| US5911912A (en) | 1999-06-15 |
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| Date | Code | Title | Description |
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| 8141 | Disposal/no request for examination |