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DE19646553A1 - Verfahren zur Reinigung von organische und/oder anorganische Verbindungen enthaltenden Wässern durch katalytische Naßoxidation - Google Patents

Verfahren zur Reinigung von organische und/oder anorganische Verbindungen enthaltenden Wässern durch katalytische Naßoxidation

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DE19646553A1
DE19646553A1 DE1996146553 DE19646553A DE19646553A1 DE 19646553 A1 DE19646553 A1 DE 19646553A1 DE 1996146553 DE1996146553 DE 1996146553 DE 19646553 A DE19646553 A DE 19646553A DE 19646553 A1 DE19646553 A1 DE 19646553A1
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DE
Germany
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oxidation
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chelate complexes
carried out
diketones
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DE1996146553
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English (en)
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Klaus Dr Kretschmer
Isidro Dipl Ing Oviedo
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DELTA UMWELT TECHNIK GmbH
Original Assignee
DELTA UMWELT TECHNIK GmbH
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Publication date
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Priority to DE1996146553 priority Critical patent/DE19646553A1/de
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur oxidativen Reinigung von organische und/oder anorganische Verbindungen enthaltenden Wässern.
Viele organische Synthesen und industrielle Produktionsabläufe werden in wäßriger Phase durchgeführt, in deren Ergebnis Abwässer entstehen, die mit Ausgangs-, Zwischen-, Neben- und Endprodukten belastet sind. Weitere mit organischen Substanzen belastete Abwässer entstehen bei der Isolierung und Aufarbeitung der Produkte. All diese Abwässer und Schlämme müssen, bevor sie an die Umwelt abgegeben werden, bis zur Umweltverträglichkeit gereinigt werden. Die übliche Reinigungsmethode ist, sofern die Abwässer in den Schmutzwasserkanal eingeleitet werden (Indirekteinleitung), die biologische Reinigung in Kläranlagen. In vielen Fällen enthalten die Abwässer jedoch Substanzen, die in Kläranlagen nicht oder nur sehr langsam abbaubar sind, z. B. polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) und adsorbierbare organische Halogenverbindungen (AOX).
Außerdem können auch Grund- und Sickerwässer gelöste, biologisch schwer oder nicht abbaubare, organische Inhaltsstoffe enthalten, die zu ständig wachsenden Entsorgungsproblemen führen.
Typische in Ab- bzw. Grund- und Sickerwässern oder Schlämmen enthaltene Schadstoffe sind polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Mineralölkohlenwasserstoffe, Cyanide, Phenole, Schwermetallverbindungen, Pestizide, polychlorierte Biphenyle u. a..
Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), adsorbierbare organische Halogene (AOX), polychlorierte Biphenyle (PCB), Ethylendiamin­ tetraessigsäure (EDTA) und organische Amine stellen besonders schwer abbaubare Schadstoffe dar.
Aus dem Stand der Technik sind eine Reihe von Abwasserbehandlungsverfahren bekannt, wie: Adsorptionsverfahren, insbesondere an Aktivkohlen und aktivierten Adsorbentien, biologische Reinigung, Fällung/Flockung, Umkehrosmose, Eindampfung/Trocknung. Diese Verfahren gestatten keine vollständige Destrukturierung der Schadstoffe und weisen eine Reihe von Nachteilen auf. So werden z. B. bei den Adsorptionsverfahren die Schadstoffe lediglich auf das Adsorbens verlagert. Folglich ist die Schadstoffproblematik bei der Regenierung und Entsorgung der Aktivkohle durch Verbrennung oder Deponierung wieder vorhanden. Hinzu kommt bei diesem Verfahren, daß bei der Regenerierung ca. 20%-30% der Aktivkohle verbraucht werden, so daß immer wieder neue Aktivkohle eingesetzt werden muß, was das Verfahren sehr kostenintensiv macht.
Die biologischen Verfahren haben den Nachteil, daß die leichtflüchtigen halogenierten Kohlenwasserstoffe und Pestizide schwer und unvollständig abgebaut werden und außerdem Klärschlamm anfällt, der entsorgt werden muß.
In den letzten Jahren hat deshalb der oxidative Abbau der Schadstoffe durch chemische Naßoxidation zunehmend an Bedeutung gewonnen.
Die für die Oxidation wesentliche Bildung von Hydroxyfradikalen kann durch ionisierende Strahlung, durch Wasserstoffperoxid und/oder Ozon und UV oder durch Wasserstoffperoxid und Ozon erfolgen. Der Einsatz von ionisierender Strahlung hat sich aufgrund der hohen Investitionskosten und geringen Abbauraten in der Praxis nicht durchgesetzt. Die UV katalysierten Verfahren sind stark vom pH-Wert und von im Wasser gelösten anorganischen Salzen abhängig. Verschiedene Anionen haben einen inhibierenden Einfuß auf den Abbau. Ferner weisen diese Verfahren für eine Reihe von Anwendungsfallen einen relativ geringen Wirkungsgrad und eine niedrige Abbaurate auf. Bei hohen Metallgehalten kann es durch Ausfällung von Metallhydroxiden zu einer starken Trübung des Wassers kommen. Außerdem führen die freigesetzten Metalle zu einer schnellen katalytischen Zersetzung des Wasserstoffperoxides, das dann nicht mehr als Oxidationsmittel zur Verfügung steht.
Die UV katalysierte Oxidation hat weiterhin den Nachteil, daß die katalytische Wirksamkeit sowie die Abbaurate in trüben oder gefärbten Abwässern, was jedoch in der Regel der Fall ist, niedrig sind. Der Einsatz erheblicher Mengen an Wasserstoffperoxid ist dann erforderlich, um bei hohen Betriebskosten einen befriedigenden Schadstoffabbau zu gewährleisten. Wasserstoffperoxid selbst weist ohne Aktivierungshilfsmittel für eine Vielzahl von in Abwässern enthaltenen Schadstoffen, insbesondere organischen Schadstoffen keine oder nur eine geringe oxidierende Wirkung auf. Die Aktivierung des Wasserstoffperoxides mittels UV-Licht und/oder Ozon erfordert, selbst in Gegenwart von Photokatalysatoren, wie TiO2 erhebliche Energiemengen und ist damit ein sehr kostenintensives Verfahren.
Es sind Verfahren bekannt, bei denen die oxidative Wirkung des Wasserstoffperoxides und des Ozons durch Katalysatoren erhöht werden kann. Als Katalysatoren werden Metalloxide und Metallsalze, vorzugsweise von Übergangselementen (z. B. Oxide, Sulfate und Chloride des Kupfers, Zinks, Nickels, Eisens, Wolframs) eingesetzt (DE-OS 43 14 521, DE-OS 29 27 911, DE-OS 27 35 892, DE-OS 41 18 626). Nachteilig ist dabei die Bildung von großen Mengen von Schadstoff belastetem Metallschlamm, z. B. Eisenhydroxidschlamm, der speziell deponiert oder entsorgt werden muß. Ferner ist für die mit Eisen(II)-Ionen katalysierte Oxidation (Fentons Reagens) ein saurer pH-Bereich erforderlich, was sich nachteilig auf die Materialbeständigkeit (Korrosion) und Fischtoxizität auswirkt.
Häufig besteht die Gefahr, daß die Katalysatoren durch den häufig im Abwasser enthaltenen Schwebstoffanteil desaktiviert werden. Die bekannten Verfahren zur Naßoxidation werden in der Regel unter erhöhten Temperaturen und Drücken durchgeführt, was zu hohen Investitions- und Betriebskosten führt.
Bei Verfahren, die in unteren Temperatur- (150-175°C) und Druckbereichen (10-20 bar) arbeiten, muß zusätzlich zur Anwesenheit eines Katalysators der pH-Wert auf 0,5-1,5 eingestellt werden, um die Oxidation zu ermöglichen.
Trotzdem wird bei diesen Verfahren keine vollständige Oxidation der Schadstoffe zu Wasser und Kohlendioxid erreicht.
Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen die Oxidation in Gegenwart von Vollmetallkatalysatoren durchgeführt wird (DE-OS 41 31 596, DE-PS 195 03 865).
Auch die Oxidation an aktivierten Kohlen wird beschrieben, wobei die katalytische Wirksamkeit der Kohlen durch Verwendung von anodisch oxydierten und anschließend mit Molybdän-VI- und/oder Wolfram VI- und/oder Vanadium-V-Verbindungen dotierten Kohlenstoffträgern erhöht wird. Für die Dotierung der Träger werden die Salzverbindungen der genannten Elemente eingesetzt (DE-OS 34 30 484). Ferner kommen auch Metalle oder Metalloxide der Elemente Platin, Nickel, Titan, Kobalt, Mangan, Molybdän, Kupfer und Wolfram für die Dotierung von Aktivkohle zur Anwendung.
Die bekannten Verfahren des Standes der Technik zur katalytischen Naßoxidation haben den Nachteil, daß sie insbesondere bei hohen Schadstoffbelastungen oder schwer abbaubaren Schadstoffen der Wässer und Schlämme keinen vollständigen Abbau der Schadstoffe ermöglichen, der Wirkungsgrad und die Standzeiten der Katalysatoren begrenzt sind und die Verfahren relativ hohe Betriebskosten erzeugen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur katalytischen Naßoxidation von organischen und anorganischen Verbindungen in Wässern zur Verfügung zu stellen, daß auch bei hohen Schadstoffbelastungen mit schwer abbaubaren Verbindungen eine hohe Abbaurate aufweist und unter Normalbedingungen mit hohem Wirkungsgrad durchführbar ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur katalytischen Naßoxidation gelöst, das in Gegenwart von Chelatkomplexverbindungen der Elemente der 1., 2., 4. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder deren Gemischen als Katalysatoren durchgeführt wird.
Es wurde gefunden, daß Chelatkomplexverbindungen der Elemente der 1., 2. und 4. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente eine hohe Wirksamkeit für den oxidativen Abbau von organischen und anorganischen Verbindungen in Wässern aufweisen. Besonders geeignet sind Chelatkomplexverbindungen mit Dichalkogenen als Ligandatom.
Überraschenderweise weisen diese Verbindungen eine hohe Aktivität unter Normalbedingungen auf und gewahrleisten den nahezu vollständigen Abbau auch von schwer abbaubaren Schadstoffen, wie polychlorierten Biphenylen (PCB), leichtflüchtigen halogenierten Kohlenwasserstoffen (LHKW), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), organischen Aminen, Pestiziden, adsorbierbaren organischen Halogenkohlenwasserstoffen (AOX) sowie sonstigen oxidierbaren Verbindungen (CSB). Es war nicht vorhersehbar, daß diese Verbindungen auch bei neutralem pH-Wert eine hohe katalytische Aktivität besitzen, so daß beim erfindungsgemäßen Verfahren keine zusätzliche Aufsalzung des Wassers erfolgt und die Bildung von zu entsorgenden Schlämmen entfällt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen gegenüber den in Abwässern enthaltenen Metallverbindungen, anorganischen Salzen und Schwebstoffen eine hohe Stabilität auf. Die Aktivität der Katalysatoren wird durch diese Stoffe nicht negativ beeinflußt. Dadurch besitzen die Katalysatoren eine hohe katalytische Aktivität und eine lange Standzeit. Auch die als Katalysatorgifte bekannten Schwermetallionen und Schwefelverbindungen inhibieren die erfindungsgemäßen Katalysatoren überraschenderweise nicht.
Besonders geeignete Katalysatoren sind Chelatkomplexverbindungen mit gleichen oder verschiedenen Liganden, die aus der nachfolgenden Gruppe ausgewählt werden: Oxyketone, Oxyaldehyde, Oxychinone, Diketone, Enole, Oxysäuren, Dicarbonsäuren, Ketocarbonsäuren und deren Säureester sowie die analogen schwefel- oder selenhaltigen Verbindungen. Die Liganden können eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Struktur aufweisen. Bevorzugt werden Chelatkomplexe mit Sauerstoffligandatomen eingesetzt.
Dabei sind Oxyketone, Oxysäuren, Ketocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und β-Diketone sowie die entsprechenden Säureester als chelatbildende Liganden besonders geeignet.
Vertreter dieser Liganden sind beispielsweise: Glykolate, Lactate, Citrate, Salicylate, Oxalate, Oxychinone, o-Oxyacetophenon, Benzoylacetonat, Acetessigsäurealkylester.
Die Liganden der Komplexe können an einem oder mehreren Kohlenstoffatomen substituiert sein durch eine oder mehrere der nachfolgenden Gruppen: Halogen-, Nitro-, Hydroxy, Carbonyl-, Carboxy-, Alkoxy-, Aralkoxy-, Phenoxy-, Alkyl-, Aryl-, und Aralkyl-, wobei die Carbonyl-, Carboxy-, Alkyl- und Arylreste gegebenenfalls ebenfalls durch eine oder mehrere der genannten Gruppen substituiert sein können.
Eine besonders hohe katalytische Aktivität unter Normalbedingungen weisen die Chelatkomplexverbindungen des Eisens, Vanadiums, Mangans, Kupfers, Kobalts, Molybdäns, Wolframs, Rutheniums, Rhodiums, Palladiums, Platins und deren Gemische auf.
Bevorzugt werden ein oder mehrere Chelatkomplexe der Elemente der 7. oder 8. Nebengruppe oder deren Gemische eingesetzt.
Besonders hohe Abbauraten bei organischen und anorganischen Verbindungen, insbesondere bei schwer abbaubaren Verbindungen werden durch den Einsatz von Chelatkomplexverbindungen der Oxyketone, Oxysäuren, Ketocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, β-Diketone, insbesondere der Dicarbonsäuren und β-Diketone, sowie der entsprechenden Säureester mit Elementen der 7. und 8. Nebengruppe erzielt.
Geeignete Katalysatoren sind zum Beispiel Komplexe des Tris(benzoylacetonato)cuprats(II), Tris(alkylsalicylato)ferrats(III), Bis(thiobis­ phenolato)-niccolats(II), Bis(dialkyl-dithiocarbamato)cobaltats(II), Tris(oxalato)-manganats(III), Tris(2-hydroxyacetophenonato)ferrats(III), Bis(2- hydroxy-5-methylbenzophenonato)manganats(III).
Die Naßoxidation kann mit homogenen und heterogenen Katalysatoren im Fluidbett-, Festbett- oder Wirbelschichtverfahren durchgeführt werden.
Bevorzugt wird die Naßoxidation mit heterogenen Katalysatoren im Wirbelbett durchgeführt. Dadurch wird eine optimale Nutzung der Aktivität der Katalysatoren und eine hohe Abbaurate der Schadstoffe erreicht.
Um eine maximale katalytische Wirksamkeit zu gewährleisten, wird die Naßoxidation an trägergebundenen Chelatkomplexen im Wirbelbett durchgeführt.
Als inerte Träger werden Aktivkohle, polymere Harze, Al2O3, SiO2, und Zeolithe verwendet, wobei die Aktivkohle bevorzugt ist.
Diese Katalysatoren sind relativ einfach herstellbar. Die Chelatkomplexverbindung kann in bekannter Weise durch Ionenaustausch, Tränken oder Fällung aus einer Lösung an die Trägermatrix fixiert werden.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist, daß sie vollständig recyclebar sind.
Die Naßoxidation wird in Gegenwart eines oder mehrerer der nachfolgend genannten Oxidationsmittel durchgeführt: Wasserstoffperoxid, Luft, Ozon, anorganische und organische Peroxide, wobei Wasserstoffperoxid bevorzugt wird.
Die Konzentration des Oxidationsmittels ist abhängig von den Schadstoffen und deren Konzentration im Wasser. Die benötigte Menge an Wasserstoffperoxid errechnet sich aus dem Gesamt-CSB des Abwassers. Die zudosierte Menge an Wasserstoffperoxid beträgt zwischen 75% und 150% der zur Totaloxidation des CSB benötigten Menge.
In der Regel wird Wasserstoffperoxid vorteilhaft in einer Konzentrationen von weniger als 3 l /m3 Abwasser eingesetzt.
Das Wasserstoffperoxid wird vor Einspeisung in den Reaktor kontinuierlich dem schadstoffhaltigen Abwasser in Abhängigkeit vom Volumenstrom zugegeben. Die Dosierung kann volumengesteuert erfolgen.
Die Oxidation wird bei Normaltemperatur und Normaldruck und einem pH-Wert von 6 bis 7 durchgeführt. Die Oxidation kann aber auch bei höheren oder niederen Drücken und Temperaturen sowie bei pH-Werten von 2,5 bis 9,5 durchgeführt werden.
Optimale Abbauraten werden bei 20°C bis 25°C, Normaldruck und in einem pH-Bereich von 5 bis 7,5 erzielt.
Vorteilhaft ist, daß auch saure Ausgangswässer der Oxidation ohne vorherige pH-Einstellung direkt zugeführt werden können. Nach der Oxidation weisen diese Wässer einen pH-Wert von 7 bis 7,5 auf so daß die gesetzlich vorgegebenen Einleitbedingungen bereits ohne zusätzliche pH-Wert-Einstellung erfüllt werden.
Die Verwellzeit des Wassers am Katalysatorkontakt ist in Abhängigkeit von der Schadstofffracht einzustellen. In der Regel wird mit Verweilzeiten zwischen 15 und 60 Minuten, bevorzugt 40 Minuten gearbeitet.
Am Katalysator werden unter Zusatz von Wasserstoffperoxid oxidierbare Kohlenwasserstoffe wie Aromaten, Phenole, chlorierte Kohlenwasserstoffe, organische Farbstoffe und Cyanide zerstört. Selbst sehr stark verunreinigte Abwasser mit Schadstoffinengen von 8-12 kg/m3 CSB werden innerhalb von 30-60 Minuten effektiv gereinigt, so daß sie entweder in den Vorfluter eingeleitet oder als Prozeßwasser wieder verwertet werden können.
Die Behandlung des organisch kontaminierten Wassers kann im Durchlauf- oder Chargenbetrieb erfolgen.
Aufgrund der hohen Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind relativ kurze Behandlungszeiten für das belastete Wasser möglich, was wiederum das Verfahren sehr effektiv gestaltet.
Die Ergebnisse zeigen, daß durch Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren alle wesentlichen Kohlenwasserstoffe über die bekannten Zwischenstufen wie Alkohole, Ketone, Aldehyde und Carbonsäuren innerhalb kurzer Zeit abgebaut werden.
Die hervorragenden Eigenschaften der Katalysatoren zeigen sich auch in den Reaktionsgeschwindigkeiten, die bei der Aufarbeitung phenolhaltiger Wässer erreicht werden. So erfolgt bei der katalytischen Oxidation in Gegenwart von Wasserstoffperoxid bereits nach 30 Minuten ein praktisch vollständiger Abbau des Phenols, so daß die Phenolkonzentration deutlich unter dem vom Grenzgeber geforderten Grenzwert für die Indirekteinleitung liegt.
In Abhängigkeit von der Wasserzusammensetzung können der katalytischen Naßoxidation zur Abtrennung von Salzen und Schwebstoffen bekannte Verfahren, wie Fällungs-, Flockungs-, Membrantrenn-, Adsorptions-, Ionenaustausch-, Stripping- und/oder thermische Verfahren vor- und/oder nachgeschaltet werden.
Es besteht auch die Möglichkeit, die Oxidation zusätzlich in Gegenwart von UV-Licht durchzuführen. Durch diese zusätzliche Aktivierung des Wasserstoffperoxides und der Schadstoffspezies kann bei besonders schwer abbaubaren Schadstoffen die Abbaurate noch weiter erhöht werden.
Es ist auch möglich das erfindungsgemaße Verfahren mit anderen Verfahren zum oxidativen Abbau von Schadstoffen zu kombinieren, um gegebenenfalls den Abbau der Schadstoffe noch weiter zu erhöhen. So kann der erfindungsgemäßen katalytischen Naßoxidation in Abwesenheit von UV eine UV-Oxidation vor- und/oder nachgeschaltet werden. Hierdurch kann neben dem oxidativen Abbau der anorganischen und organischen Schadstoffe zusätzlich eine Abtötung von Keimen erreicht werden.
Ebenso kann das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Verfahren zur biologischen Behandlung des Wassers derart kombiniert werden, daß die biologische Behandlung der erfindungsgemäßen Naßoxidation vor- und/oder nachgeschaltet wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Abbauraten von 95% bis 99% erreicht werden. Das Verfahren gestattet den Abbau auch von schwer abbaubaren organischen und anorganischen Schadstoffen, die auch in hohen Konzentrationen in Wässern und wäßrigen Suspensionen enthalten sein können. Der Abbau der Schadstoffe erfolgt auch in trüben und gefärbten Wässern mit einer sehr komplexen Schadstoffmatrix.
Außerdem können organisch gebundene Schwermetalle durch dieses Verfahren so aufbereitet werden, daß die vorhandenen Schwermetallionen in definierte Oxidationsstufen überführt und damit separierbar werden und außerdem komplex gebundene Liganden oxidativ zerstört werden.
Bemerkenswert ist außerdem, daß das erfindungsgemäße Verfahren die hohen Abbauraten auch bei stark schwankenden Schadstofffrachten, wie es in der Regel bei Sanierungsvorhaben der Fall ist, gewährleistet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl für die Behandlung von organisch und anorganisch belasteten Wässern als auch von Suspensionen und kolloidalen Dispersionen anwendbar. Als Ausgangsmaterial kommen auch schadstoffbelastete wäßrige Extraktionsmittel zum Einsatz, die für die Extraktion von Schadstoffen aus festen Materialien, wie Böden und Schlämmen, eingesetzt wurden.
Der Vorteil des Verfahrens besteht darüberhinaus darin, daß es weitestgehend rückstandsfrei arbeitet und das Problem der Schadstoffentfernung nicht auf Aktivkohle oder eine thermische Behandlung oder auf zu entsorgende Schlämme verlagert.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Schadstoffe zu umweltverträglichen Reaktionsprodukten abgebaut. In den meisten Fällen entstehen in Abhängigkeit von der Art der oxidierten Schadstoffe Kohlendioxid, Wasser, Chloride, Sulfate und andere Salze sowie einige stickstoffhaltige Verbindungen, wie Ammoniak, Stickoxide und Stickstoff. Die Gefahr des Freisetzens von gefährlichen, toxischen oder biologisch nicht abbaubaren Materialien in die Luft, das Wasser oder den Boden besteht nicht.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die unter Normalbedingungen ablaufende Behandlung des Wassers durch hohe Abbauraten, kurze Behandlungszeiten und relativ geringen Oxidationsmitteleinsatz kostengünstig durchgeführt werden kann. Durch die relativ hohen Standzeiten des Katalysators werden außerdem langzeitstabile Bedingungen gewährleistet.
Das erfindungsgemaße Verfahren kann zur oxidativen Reinigung von organische und/oder anorganische Verbindungen enthaltendem Abwasser, Prozeß-, Trink- und Grundwasser sowie zur Aufbereitung von schadstoffbelasteten wäßrigen Extraktionsmitteln aus der Bodenwäsche eingesetzt werden.
Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert werden, ohne das erfindungsgemäße Verfahren auf diese Ausführungsvarianten zu beschränken.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
Herstellung des Katalysators:
In 100 ml Wasser werden 10 g Trikalium-tris(alkylsalicylato)-ferrat(III) gelöst. In diese Lösung werden 50 g eines SiO2/Al2O3-Trägermaterials eingerührt und nach einer Verweilzeit von 10 Minuten abfiltriert und dreimal mit dest. Wasser gewaschen. Anschließend wird der Katalysator getrocknet.
Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators:
20 g des hergestellten Katalysators wird in 1 l eines braun gefärbten, trüben phenolisch riechenden Abwassers (pH 8) gegeben.
Bei Temperaturen von 20°C wurde 1,8 ml Wasserstoffperoxid (30%) zugesetzt. Nach 30 Minuten waren < 95% der organischen Verunreinigungen oxidiert. Das behandelte Wasser war klar, farb- und geruchlos.
Nach der Behandlung wurde das gereinigte Abwasser abgetrennt und der Katalysator erneut mit gleichem Abwasser behandelt. Es wurden nach gleicher Behandlungszeit die gleichen Ergebnisse erreicht wie bei der ersten Behandlung, was auf eine hohe Katalysatoraktivität und Standzeit hinweist.
Der nachfolgenden Tabelle können die Schadstoffwerte des unbehandelten und des behandelten Wassers entnommen werden.
Beispiel 2
40 kg einer mit Natrium-tris(benzoylacetonato)niccolat(II) dotierten Aktivkohle wird für die Reinigung von Grundwasser aus einer Teerpappen- Produktionsanlage eingesetzt. Das Grundwasser wird zunächst in einer Phasentrennstufe von der Ölphase getrennt. Danach wird es einer Vorreinigung zugeführt, in der eine Enteisenung des Wassers in bekannter Weise erfolgt. Daran anschließend erfolgt eine Feinfiltration. Das vorgereinigte Wasser wird kontinuierlich mit Wasserstoffperoxid versetzt und anschließend in den Wirbelschichtreaktor eingeleitet. Der Reaktor war mit Natrium­ tris(benzoylacetonato)niccolat(II) dotierter Aktivkohle gefüllt. Die Dosierung des Wasserstoffperoxides erfolgt volumengesteuert in einer Menge von 2,0 l/m3 Grundwasser.
Die Oxidation erfolgt bei einer Normaltemperatur und unter Normaldruck.
Die Schadstoffwerte wurden während der Behandlung aufgezeichnet. Der nachfolgenden Tabelle können die Werte für das unbehandelte und behandelte Wasser, die über eine Vielzahl von Meßergebnissen ermittelt wurden, entnommen werden.
Beispiel 3
Grundwasser vom Standort eines ehemaligen Pharmaziebetriebes mit einem pH-Wert von 3,5 wurde zunächst über einen Schwebstoffilter geführt. Danach wird dem Wasser kontinuierlich Wasserstoffperoxid zudosiert. Vorteilhaft hat sich die Dosierung von ca. 1,0 l Wasserstoffperoxid/m3 Grundwasser erwiesen. Das Wasser wird danach durch den Reaktor geführt, in welchem das Katalysatorträgermaterial, bestehend aus einem Aluminiumsilikatträger und Bis(2-hydroxy-5-methylbenzophenonato)manganat(III), in der Wirbelschicht gehalten wurde.
Zur Herstellung des Katalysators werden 5 kg Aluminiumsilikat mit 100 l Wasser dispergiert und mit 1 l einer wäßrigen, Bis(2-hydroxy-5- methylbenzophenonato)manganat(III) enthaltenden Lösung versetzt. Die Lösung wurde mit Natronlauge neutralisiert. Danach wird mindestens 6 Stunden gerührt, abfiltriert und der Niederschlag dreimal mit dest. Wasser gewaschen. Anschließend wird der Niederschlag getrocknet.
Die Oxidation wurde unter Normalbedingungen durchgeführt.
Die Schadstoffwerte des Wassers wurden während der Behandlung gemessen. Der nachfolgenden Tabelle können die Werte des unbehandelten und des behandelten Wassers entnommen werden.

Claims (29)

1. Verfahren zur Reinigung von organische und/oder anorganische Verbindungen enthaltenden Wässern durch katalytische Naßoxidation, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in Gegenwart von Chelatkomplexverbindungen der Elemente der 1., 2., 4. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder deren Gemischen als Katalysatoren durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Chelatkomplexverbindungen mit Dichalkogenen als Ligandatom eingesetzt werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Chelatkomplexverbindungen mit gleichen oder verschiedenen Liganden eingesetzt werden, die aus der nachfolgenden Gruppe ausgewählt werden: Oxyketone, Oxyaldehyde, Oxychinone, Diketone, Enole, Oxysäuren, Dicarbonsäuren, Ketocarbonsäuren und deren Säureester sowie die analogen schwefel- oder selenhaltigen Verbindungen.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Chelatkomplexe mit Sauerstoff als Ligandatom eingesetzt werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Chelatkomplexe mit Oxyketonen, Oxysäuren, Ketocarbonsäuren, Dicarbonsauren und β-Diketonen sowie den entsprechenden Säureestern als Liganden eingesetzt werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Liganden an einem oder mehreren Kohlenstoffatomen substituiert sein können durch eine oder mehrere der nachfolgenden Gruppen: Halogen-, Nitro-, Hydroxy, Carbonyl-, Carboxy-, Alkoxy-, Aralkoxy-, Phenoxy-, Alkyl-, Aryl-, und Aralkyl-, wobei die Carbonyl-, Carboxy-, Alkyl- und Aryfreste gegebenenfalls durch eine oder mehrere der genannten Gruppen substituiert sein können.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Chelatkomplexe des Eisens, Vanadiums, Mangans, Kupfers, Kobalts, Molybdäns, Wolframs, Rutheniums, Rhodiums, Paladiums, Platins oder deren Gemische eingesetzt werden.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Chelatkomplexe der Elemente der 7. oder 8. Nebengruppe oder deren Gemische eingesetzt werden.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Chelatkomplexe der Oxyketone, β-Diketone, Oxysäuren, Ketocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und deren Säureester mit Elementen der 7. oder 8. Nebengruppe oder deren Gemische eingesetzt werden.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Chelatkomplexe der β-Diketone, Dicarbonsäuren und deren Säureester mit Elementen der 7. oder 8. Nebengruppe oder deren Gemische eingesetzt werden.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß heterogene Katalysatoren eingesetzt werden.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß tragergebundene Chelatkomplexe eingesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Aktivkohle, polymere Harze, Al2O3, SiO2, und Zeolithe eingesetzt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Aktivkohle, eingesetzt wird.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation im Fluidbett-, Festbett- oder Wirbelschichtverfahren durchgeführt wird.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation im Wirbelschichtverfahren durchgeführt wird.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in Gegenwart eines oder mehrerer der nachfolgend genannten Oxidationsmittel durchgeführt wird: Wasserstoffperoxid, Luft, Ozon, anorganische und organische Peroxide.
18. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in Gegenwart von Wasserstoffperoxid durchgeführt wird.
19. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei Normaltemperatur und Normaldruck durchgeführt wird.
20. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei einem pH-Wert von 2,5 bis 9,5, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 5 bis 7,5, durchgeführt wird.
21. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in Gegenwart des Oxidationsmittels und von UV-Licht durchgeführt wird.
22. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytischen Naßoxidation in Abwesenheit von UV-Licht eine UV-Oxidation vor- und/oder nachgeschaltet wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Naßoxidation heterogen katalysiert wird.
24. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidation eine biologische Behandlung vor- und/oder nachgeschaltet wird.
25. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytischen Naßoxidation Fällungs-, Flockungs-, Membrantrenn-, Adsorptions-, Ionenaustausch-, Stripping- und/oder thermische Verfahren vor- und/oder nachgeschaltet werden.
26. Verwendung der katalytischen Naßoxidation nach den Ansprüchen 1 bis 25 zur oxidativen Reinigung von organische und/oder anorganische Verbindungen enthaltendem Abwasser, Prozeß-, Trink- und Grundwasser sowie zur Aufbereitung von schadstoffbelasteten wäßrigen Extraktionsmitteln aus der Bodenwäsche.
27. Katalysator für die Oxidation von in Wässern enthaltenen organischen und/oder anorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß er eine oder mehrere Chelatkomplexverbindungen der Elemente der 1., 2., 4. bis 8. Nebengruppe, insbesondere der 7. und 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder deren Gemische, insbesondere solche mit Dichalkogenen als Ligandatom, enthält.
28. Katalysator nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß er Chelatkomplexverbindungen mit gleichen oder verschiedenen Liganden enthält, die aus der nachfolgenden Gruppe ausgewählt werden: Oxyketone, Oxyaldehyde, Oxychinone, Diketone, Enole, Oxysäuren, Dicarbonsäuren, Ketocarbonsäuren und deren Säureester sowie die analogen schwefel- oder selenhaltigen Verbindungen, wobei Chelatkomplexe mit Sauerstoff als Ligandatom, insbesondere Oxyketone, Oxysäuren, Ketocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und β-Diketone sowie die entsprechenden Säureester bevorzugt sind.
29. Katalysator nach einem der Ansprüchen 27 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß er einen oder mehrere der Chelatkomplexe gebunden auf einem Träger, wie z. B. Aktivkohle, polymere Harze, Al2O3, SiO2, oder Zeolithe, bevorzugt Aktivkohle, enthält.
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