DE19645074A1 - Massenspektrometer und verwandtes Verfahren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Massenspek­ trometer. Insbesondere schafft sie ein Laufzeit-Massenspek­ trometer, das verbesserte Signal-zu-Rausch-Charakteristika aufweist. Dieselbe schafft ferner ein Laufzeit-Massenspek­ trometer, das selektiv spezifische Ionen, wie z. B. Argon, abweisen kann.

Einführung in Laufzeit-Massenspektrometer

Plasaquellen-Massenspektrometer analysieren die Zusammen­ setzung und Identität verschiedener Komponenten, die eine Substanz bilden. Typischerweise wird dies durch Lösen der Substanz in einer Lösung mit bekannter Zusammensetzung und durch Verdampfen und Ionisieren der Lösung unter Verwendung von heißem Plasma erreicht. Das ionisierte Plasma wird dann als durchgehender Strom in eine Meßkammer, wie z. B. eine Va­ kuumkammer, extrahiert. In der Meßkammer beeinflußt ein elektrisches Ablenkungsgerät die Bewegung der Ionen, wobei diese Bewegung unter Verwendung eines Ionendetektors erfaßt wird. Insbesondere mißt der Ionendetektor die Laufzeit von Ionen, die von dem elektrischen Ablenkungsgerät auslaufen, und derselbe schafft einen Auslesewert, der das Masse/La­ dungs-Verhältnis der Komponenten der Lösung anzeigt. Massen­ spektrometer stellten sich bei Anwendungen, wie z. B. in der Chemie, der Biologie und der Umweltwissenschaft, als außer­ ordentlich nützlich dar, bei denen sie die Erfassung und Identifikation von Spurenkomponenten der gemessenen Substanz unterstützen.

Im allgemeinen sind Laufzeit-Massenspektrometer konfigu­ riert, um den Strom des heißen, ionisierten Plasmas zu em­ pfangen, und um periodisch den Strom durch selektives und beabsichtigtes Ausschleudern von Ionenpaketen senkrecht zu dem Strom abzutasten. Das bedeutet, daß Laufzeit-Massenspek­ trometer typischerweise die Ionen abtasten, indem sie die­ selben durch eine Ionenpulseinrichtung leiten, welche einen elektronischen Puls verwendet, um den Weg der abgetasteten Ionen radikal zu verändern, und um dieselben zu dem Detektor hin zu befördern. Da die Ionen unterschiedliche Massen haben können, und da der gleiche Puls von der Ionenpulseinrichtung an alle abgetasteten Ionen angelegt wird, bewirkt die Ionen­ pulseinrichtung, daß die einzelnen Ionen unterschiedliche Geschwindigkeiten haben und an dem Ionendetektor zu unter­ schiedlichen Zeiten ankommen. Die Ankunftszeit nach dem Ab­ tasten stellt üblicherweise das Masse/Ladungs-Verhältnis dar, wobei die Menge der erfaßten Ladung zu einem bestimmten Zeitpunkt die Zusammensetzung bezüglich bestimmter Komponen­ ten bezüglich der Meßprobe darstellt.

Das Problem des Rauschens

Das Rauschen existiert in Massenspektrometern typischerwei­ se, wenn der Ionendetektor fälschlicherweise Streupartikel erfaßt. Dies kann beispielsweise durch Photonen oder neutra­ le Spezies bewirkt werden, die von einem Plasma erzeugt wer­ den, welche auf den Detektor aufschlagen, und auch durch Ionen, die unbeabsichtigterweise aus der Ionenpulseinrich­ tung entweichen.

Im Falle eines Laufzeit-Massenspektrometers wird der Strom von durchgehend injizierten Ionen normalerweise durch die Ionenpulseinrichtung zwischen zwei geladenen Platten kana­ lisiert, derart, daß Potentialbarrieren, die durch die Plat­ ten bewirkt werden, die Ionen zwischen den zwei Platten hal­ ten. Wenn die Ionen abgetastet werden, pulsiert die Ionen­ pulseinrichtung eine der Platten, damit dieselbe ein viel größeres elektrisches Potential besitzt, was einen Gradien­ ten des elektrischen Feldes bewirkt, der die Ionen senkrecht zu dem Strom zu dem Ionendetektor hin treibt. Da Photonen und neutrale Spezies eine neutrale Ladung haben, werden sie von der Ionenpulseinrichtung nicht beeinflußt und tragen nicht wesentlich zum Rauschen bei. Ionen können jedoch un­ beabsichtigterweise aus der Potentialbarriere, die durch die geladenen Platten erzeugt wird, zu Zeitpunkten entweichen, zu denen die Ionenpulseinrichtung nicht beabsichtigterweise den Ionenstrahl abtastet. Aufgrund der Ladung der Platten und der Ladung der entwichenen Ionen werden die Ionen ungün­ stigerweise durch die Platten zu dem Detektor hin getrieben und können mit dem jüngsten Puls der Ionenpulsiereinrichtung korreliert werden und fälschlicherweise derart bestimmt wer­ den, daß sie ein schnelles oder langsames Ion darstellen, das eine bestimmte Masse darstellt. In anderen Worten werden diese Streu- oder Rausch-Ionen typischerweise nicht von den beabsichtigterweise abgetasteten "Signal"-Ionen unterschie­ den und können am Ionendetektor zu nahezu zufälligen Zeit­ punkten ankommen.

3. Plasmagasionen an dem Ionendetektor

Viele Plasmaionenquellen ionisieren üblicherweise die gemes­ sene Lösung unter Verwendung von Argongasplasma. Das Argon­ gas wird zusammen mit der Lösung ionisiert, jedoch bis zu einem viel stärkeren Grad. Argonionen werden etwa 1 Million mal häufiger als jedes Ion der Lösung erzeugt. Somit bilden Plasmagasionen und insbesondere Argonionen üblicherweise eine sehr starke Komponente der Signalionen, welche nicht gemessen werden soll. Die große Menge von Argonionen kann jedoch ferner vorübergehend Ladungsträger an dem Ionendetek­ tor verarmen, was es schwierig macht, bestimmte Spurenmassen zu erfassen, die einen Teil der Lösung bilden. Somit tragen die Plasmagasionen allein aufgrund ihrer Zahl zu sowohl dem Gesamthintergrundrauschen als auch ferner zu einer vorüber­ gehenden Beeinflussung des Ionendetektors bei.

Es existiert ein Bedarf nach einem Massenspektrometer, der das Rauschen reduziert und der dadurch eine höhere Genauig­ keit schafft. Es wird ein Massenspektrometer benötigt, der eine Vorrichtung zum Unterdrücken von Streuladungen auf­ weist, die Rauschen erzeugen, die jedoch nicht wesentlich die Hauptsignalionen beeinträchtigen soll, die gemessen wer­ den sollen. Ferner besteht ein Bedarf nach einem System, das spezifische Ionen herausfiltert, welche nicht gemessen wer­ den sollen, wie z. B. Argon, und das diese vollständig ab­ weist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Massenspektrometer zu schaffen, das Rauschionen abweist, oh­ ne Signalionen wesentlich zu beeinträchtigen.

Diese Aufgabe wird durch ein Laufzeit-Massenspektrometer ge­ mäß Anspruch 1, durch ein Laufzeit-Massenspektrometer gemäß Anspruch 14 und durch ein Verfahren gemäß Anspruch 19 ge­ löst.

Die vorliegende Erfindung schafft ein viel genaueres Spek­ trometer mit einer wesentlich gesteigerten Erfassungsgrenze als es bisher der Fall war. Unter Verwendung des Massenspek­ trometers der vorliegenden Erfindung können kleine Unrein­ heiten und chemische Anwesenheiten viel einfacher erfaßt werden, was das Massenspektrometer nicht nur in seinen Stan­ dardanwendungen, wie z. B. der Chemie, der Biologie und der Umweltforschung, noch nützlicher macht.

Das Massenspektrometer der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Ionisierungsgerät, das eine Probe ionisiert, einen Ionen­ detektor und eine Ionenpulseinrichtung, die selektiv Ionen zu dem Ionendetektor hin treibt. Das Spektrometer umfaßt ferner eine Bremsgitteranordnung, die vor dem Ionendetektor positioniert ist, um den Weg von Ionen zu dem Ionendetektor hin zu blockieren. Die Bremsgitteranordnung weist ein vor­ bestimmtes minimales Potential auf, welches ausgewählt ist, um durch Signalionen überwunden zu werden. Das heißt, daß die Bremsgitteranordnung Ionen, die absichtlich durch die Ionenpulseinrichtung als Teil einer Abtastung des Stroms von dem Ionisierungsgerät getrieben worden sind, durchläßt, daß es jedoch ein zu starkes Potential für Streuionen darstellt und dieselben daher von dem Detektor weg lenkt. Vorzugsweise ist die Bremsgitteranordnung ein elektrisch geladenes Git­ ter, das ein Potential besitzt, das gerade kleiner als eine gepulste Spannung ist, die von der Ionenpulseinrichtung ver­ wendet wird, um Probenionen von einem Ionenstrahl beabsich­ tigterweise abzutasten und dieselben zu dem Detektor hin zu treiben. Als Ergebnis haben nur Signalionen, die durch die gepulste Spannung getrieben werden, eine ausreichend große Energie, um die Bremsgitteranordnung zu durchdringen, wes­ halb nur diese den Ionendetektor erreichen.

Bezüglich eines detaillierteren Aspekts der Erfindung wird die Bremsgitteranordnung gesteuert, um spezifische Ionen ab­ zuweisen. Da bei einem solchen Spektrometer Ionen, die zur Messung unerwünscht sind, nichtsdestoweniger manchmal einen Teil der Probe bilden, werden solche Ionen durch eine Rauschabweisung unbeeinflußt werden, weshalb sie den Detek­ tor zu einem spezifischen Zeitpunkt erreichen. Daher wird bei diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung die Bremsgit­ teranordnung gesteuert, damit an derselben ein Puls angelegt wird, der größer als die gepulste Spannung ist, die von der Ionenpulseinrichtung verwendet wird, um die Probe zu dem De­ tektor hin zu bewegen, um alle Ionen selektiv abzustoßen. Daher kann bei diesem Ionen-selektiven Modus die Bremsgit­ teranordnung elektrisch zu spezifischen Zeitpunkten gepulst werden, welche ausgewählt sind, um irgendwelche spezifischen Ionen, wie z. B. sowohl Argon- als auch Stickstoff-Ionen, ab­ zuweisen. Alternativ kann die Bremsgitteranordnung gesteuert werden, um irgendein spezifisches Spannungsprofil aufzuwei­ sen, wie z. B. ein Profil, das alle Ionen abweist, das jedoch zu einem spezifischen Zeitpunkt abgesenkt wird, um nur se­ lektive Ionen durchzuladen.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend bezugnehmend auf die bei liegenden Zeich­ nungen detaillierter erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Ansicht eines Laufzeit-Massen­ spektrometers, das die Prinzipien der vorliegenden Erfindung ausführt;

Fig. 2 eine darstellende Ansicht des Massenspektrometers von Fig. 1, welche verwendet wird, um die Verwen­ dung einer Bremsgitteranordnung zu erklären;

Fig. 3 einen Vergleichsgraphen von zwei Messungen, die bei einer Probe unter Verwendung des Massenspektrome­ ters von Fig. 1 mit und ohne Rauschunterdrückung durchgeführt worden sind. Insbesondere zeigt der obere Graph ein verrauschtes Signal, bei dem kein Potential an die Bremsgitteranordnung angelegt wor­ den ist, während der untere Graph ein relativ rauschfreies Signal zeigt, bei dem ein Potential von 500 Volt an die Bremsgitteranordnung angelegt worden ist;

Fig. 4 einen Graphen des Durchschnittshintergrundrauschens für unterschiedliche Bremsgitteranordnungsspannun­ gen für das Massenspektrometer von Fig. 1, wobei sowohl das Hintergrundrauschen als auch die Stan­ dardabweichung des Hintergrundrauschens für Brems­ gitteranordnungspannungen zwischen 400 und 510 Volt graphisch dargestellt sind;

Fig. 5 einen Graphen, der dabei hilft, zu zeigen, wie eine ansteigende Bremsgitteranordnungsspannung (während die Antriebsspannung konstant gehalten wird) die Erfassung von Signalionen beeinflußt; und

Fig. 6 und 7 die Verwendung des Massenspektrometers von Fig. 1 gemäß der vorliegenden Erfindung, um spezifische Ionen abzuweisen, wobei Fig. 6 insbesondere ein er­ faßtes Signal zeigt, das die Erfassung von sowohl Argon als auch Argon-Wasserstoff mit einer konstan­ ten Bremsgitteranordnungsspannung von 500 Volt zeigt, während Fig. 7 dagegen eine Messung der gleichen Probe mit einer Bremsgitteranordnungsspan­ nung, welche um zusätzliche 200 Volt (700 Volt ins­ gesamt) 100 Nanosekunden lang zu einem spezifischem Zeitpunkt nach der Ionenpulsierung pulsiert wurde.

Die oben zusammengefaßte und durch die Ansprüche definierte Erfindung kann bezugnehmend auf die folgende detaillierte Beschreibung besser verstanden werden, welche in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen zu sehen ist. Das spezielle nachfolgend dargelegte Beispiel ist die bevorzugte spezifi­ sche Implementation eines Massenspektrometers und insbeson­ dere eines Laufzeit-Massenspektrometers, das eine Bremsgit­ teranordnung verwendet, um eine Rauschunterdrückung zu schaffen, und das ebenfalls spezifische Ionen, wie z. B. Ar­ gon, unterdrückt. Diese Erfindung kann jedoch ebenfalls auf andere Systemtypen angewendet werden.

Das bevorzugte Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfin­ dung wird bezugnehmend auf die beigefügten Fig. 1 und 2 erklärt.

Fig. 1 zeigt eine schematische Ansicht des bevorzugten Mas­ sespektrometers 11. Das Spektrometer umfaßt fünf Grundkom­ ponenten, welche ein Ionengenerator (vorzugsweise eine In­ duktiv-gekoppelte Plasmaquelle) 13, welche eine Probe ioni­ siert, und eine Vakuumkammer 15 sind, welche ionisiertes Plasma von der Plasmaquelle empfängt und welche eine Aus­ rüstung aufweist, die zum Analysieren des Plasmas verwendet wird. Insbesondere umfaßt die Vakuumkammer eine Ionenpuls­ einrichtung 17, einen Ionendetektor 19 und eine Bremsgitter­ anordnung 21.

Eine Substanz wird gemessen, indem sie zuerst in einer Lö­ sung (wie z. B. 2% Nitridsäure (HNO) in Wasser) gelöst wird, wonach die Lösung 23 durch Aussetzen derselben gegenüber heißem Plasma verdampft wird. Wie es von Fig. 1 gezeigt ist, umfaßt die Induktiv-gekoppelte Ionenquelle 13 drei konzen­ trische Quarzglasröhren und eine hohle, Wasser-gekühlte Spu­ le 25. Die Spule 25 ist um die äußerste Röhre 27 gewickelt und weist eine Hochfrequenzquelle auf, die mit derselben ge­ koppelt ist, um intensive Magnetfelder in einer Mittelregion 29 der drei konzentrischen Röhren zu erzeugen. Die mittlere Röhre 31 und die äußerste Röhre 27 tragen Argongas zu der mittleren Region 29. Wenn es den intensiven Magnetfeldern ausgesetzt ist, wird das Argongas sehr stark mit Energie versorgt und sehr heiß, wobei es eine Temperatur in der Größenordnung von mehreren tausend Grad Celsius aufweist. Bestimmte Argonatome verlieren ein äußerstes Elektron, was bewirkt, daß diese Atome ionisiert werden, und zwar mit einem Potential von einer positiven Einheit. Die innerste konzentrische Röhre 33 liefert die Lösung zu dem heißen Plasma, wo die Lösung durch die intensive Wärme verdampft wird, und wo sich der Dampf der Lösung mit dem Argongas mischt. In der mittleren Region 29 werden Ionen der Lösung ebenfalls ionisiert.

Um diese Ionen zu erfassen, wird das heiße Plasma von der Plasmaquelle durch eine Konusöffnung 35 gesaugt, welche eine erste 25-Liter/Sekunde-Vakuumpumpe 36 verwendet, um ein Va­ kuum in der Größenordnung von 133,32 Pa (1 Torr) zu schaf­ fen. Das Plasma wird dann durch eine zweite Konusöffnung oder einen "Abstreifer" (auch "Skimmer" genannt) 37 gesaugt, welcher eine zweite 330-Liter/Sekunde-Vakuumpumpe 38 verwen­ det, um ein Vakuum in der Größenordnung von 0,133 Pa (1 Mil­ li-Torr) zu schaffen. Das Plasma, welches durch die Konus­ öffnung 35 und den Abstreicher 37 gelangt ist, wird dann in die Vakuumkammer 15 durch drei Ionenlinsen 39, 41 und 43 ge­ leitet, welche Ionen von dem heißen Plasma in einen relativ schmalen Strom 45 von Ionen fokussieren.

Die Ionenpulseinrichtung 17 empfängt den Ionenstrahl 45 und kanalisiert die Ionen in eine Hauptkanalregion 46 zwischen einer abstoßenden Platte 47 und einem Beschleunigungsgitter 49. Sowohl die abstoßende Platte 47 als auch das Beschleuni­ gungsgitter 49 sind mit einer elektrischen Leistungsversor­ gung von 420 Volt 51 verbunden, welche eine konstante posi­ tive Spannung liefert und dabei hilft, den Ionenstrahl 45 in der Hauptkanalregion 46 zu halten. Ein geerdetes Gitter 53 wird verwendet, um eine feldfreie Region 55 in der Vakuum­ kammer 15 zu schaffen, und um einen Massepfad für das Be­ schleunigungsgitter 49 über eine Serie von resistiven Ele­ menten 56 zu schaffen.

Da die Lösung 23 durchgehend in die Plasmaquelle 13 inji­ ziert wird, sollte der Ionenstrahl 45, der in die Vakuum­ kammer 15 gelangt, zu jedem Zeitpunkt die Zusammensetzung der Lösung ziemlich genau darstellen. Wie es in Fig. 2 zu sehen ist, verläuft der Ionenstrahl entlang einer Eingangs­ richtung 57, welche sich im allgemeinen zwischen und paral­ lel zu der abstoßenden Platte 47 und dem Beschleunigungsgit­ ter 49 erstreckt. Der Ionenstrahl 45 wird unter Verwendung einer Pulsvorrichtung 29 (in Fig. 1 zu sehen) abgetastet, welche einen zusätzlichen Puls von 120 Volt an die abstoßen­ de Platte 45 in einem 2%igen Betriebszyklus anlegt. Zu die­ sem Zeitpunkt ist die abstoßende Platte 47 auf 540 Volt auf­ geladen, während das Beschleunigungsgitter 29 auf 420 Volt aufgeladen ist und das zweite Gitter 53 geerdet ist. Diese Potentiale bilden zusammen einen Gradienten des elektrischen Feldes, welcher Ionenpakete zwischen der abstoßenden Platte und dem Beschleunigungsgitter zu dem Ionendetektor hin treibt, und zwar in einer Richtung, die senkrecht zu dem Strahl ist. Das bedeutet, daß die abstoßende Platte 47 und das Beschleunigungsgitter 49 nicht mehr den Ionenstrahl 45 der Hauptkanalregion 46 halten können, sondern daß ein Io­ nenpaket in eine innere Kammer 61 der Vakuumkammer und zu dem Ionendetektor 19 hin getrieben wird. Diese Wirkung wird durch die Bezugspfeile 59 von Fig. 2 gezeigt. Eine dritte 240-Liter/Sekunde-Vakuumpumpe 63 hilft dabei, Stoffe zu ent­ fernen, welche von dem Detektor nicht auf diese Art und Wei­ se abgetastet werden.

Die Ionenpakete, die durch die Ionenpulseinrichtung 17 ge­ trieben werden, laufen durch sowohl das Beschleunigungsgit­ ter 49 als auch durch das Massegitter 53 und in die feld­ freie Region 55. Da der Gradient des elektrischen Feldes die gleiche Kraft an alle Ionen anlegt, und zwar unabhängig von den Massen der Ionen, werden die Ionen mit unterschiedlichen Massen unterschiedliche Geschwindigkeiten besitzen und an dem Ionendetektor 19 zu unterschiedlichen Zeiten ankommen. Der Ionendetektor schafft einen Auslesewert eines Ionenzähl­ werts bezüglich der Zeit, welcher das Potential/Masse-Ver­ hältnis aller Ionen anzeigt, die abgetastet worden sind. Beispiele für einen solchen Auslesewert sind in den Fig. 3, 6 und 7 gezeigt.

Rauschen und die Bremsgitteranordnung 21

Wie es bereits gezeigt wurde, beeinflußt Rauschen die Er­ fassung von Ionen, da Streu-("Rausch"-)Ionen zu zufälligen Zeitpunkten an dem Ionendetektor 19 ankommen können und da­ her die Genauigkeit der Messung und den resultierenden Aus­ lesewert überdecken können. Das bevorzugte Massenspektrome­ ter 11 beseitigt im wesentlichen dieses Rauschen durch Ver­ wendung der Bremsgitteranordnung 21, um einen Durchgang der Streuionen zu dem Detektor zu blockieren.

Da das bevorzugte Spektrometer eine senkrechte Ioneninjek­ tion verwendet, ist es nicht sehr wahrscheinlich, daß ein Hintergrundrauschen von Photonen und neutralen Partikeln er­ zeugt wird, welche von dem Gradienten des elektrischen Fel­ des unbeeinflußt bleiben und entlang der Eingangsrichtung 57 bleiben werden. Nur ein kleiner Prozentsatz des Ionenstrahls 45 wird jedoch selektiv und beabsichtigt durch die Ionen­ pulseinrichtung 17 abgetastet, obwohl ungemessene Ionen durchgehend in die Vakuumkammer injiziert werden. Ein Ab­ schnitt dieser Ionen tritt aus der Ionenpulseinrichtung 17 während den 98% der Zeit aus, in der die Ionenpulseinrich­ tung in einem Kanalisierungsmodus bleibt. Wegen des Gra­ dienten des elektrischen Feldes, welcher immer zwischen den Beschleunigungsgitter 49 und dem geerdeten Gitter 53 vor­ handen ist, können Ionen, welche austreten, zu dem Ionen­ detektor 19 hin beschleunigt werden und zu nahezu zufälligen Zeitpunkten ankommen.

Um diesem Effekt entgegenzuwirken, ist, wie es in Fig. 2 ge­ zeigt ist, die Bremsgitteranordnung 21 positioniert, um vollständig den Durchgang aller Ionen zu dem Ionendetektor 19 zu blockieren, wobei dieselbe auf eine Spannung ("U2") aufgeladen ist, die größer als eine normale Spannung "U1" ist (welche vorzugsweise 420 Volt beträgt, wie es bereits erwähnt wurde), welche verwendet wird, um die Ionen in der Ionenpulseinrichtung 17 zu kanalisieren. In anderen Worten ist die Abstoßspannung stark genug, um Rauschionen 65 abzu­ stoßen, die unabsichtlich aus der Ionenpulseinrichtung ent­ weichen. Als Ergebnis werden die Rauschionen 65 ihre kineti­ sche Energie verlieren und schließlich in die entgegenge­ setzte Richtung umkehren. Andererseits ist es allgemein nicht erwünscht, Signalionen 67 abzustoßen, die beabsichtig­ terweise von der Ionenpulseinrichtung geschickt worden sind, weshalb die normale Abstoßspannung vorzugsweise nicht größer als beispielsweise 520 Volt ist, d. h. die gepulste Spannung, die an die abstoßende Platte 47 angelegt wird, um den Ionen­ strahl abzutasten. Unter Verwendung dieser Kriterien werden nur die Signalionen 67 (welche eine relativ höhere geneti­ sche Energie als die Rauschionen 65 haben) eine ausreichende genetische Energie haben, um die Potentialbarriere der Bremsgitteranordnung 21 zu überwinden und den Ionendetektor zu erreichen.

Die Bremsgitteranordnung 21 umfaßt mindestens ein leitfähi­ ges, geladenes Gitter 68, welches in der Nähe des Ionende­ tektors 17 positioniert ist und aus Nickel- oder Gold-be­ schichteten Aluminiumdrähten besteht. Es sollte für die Sig­ nalionen 67 zumindest zu 80% transmissiv sein. Vorzugsweise ist das geladene Gitter 68 zu 85 bis 90% für Signalionen transmissiv, wobei dasselbe aus einem Gewebe von etwa 100 Drähten pro Zoll besteht, wobei die Drähte einen Durchmesser von 19,8 µm (0,00078 Zoll) aufweisen, während der Abstand zwischen den Drähten 234,2 µm (0,00922 Zoll) beträgt. Die Bremsgitteranordnung 21 umfaßt vorzugsweise zwei geerdete Puffergitter 69 und 70, wobei das Puffergitter 69 zwischen dem geladenen Gitter 68 und der feldfreien Region 55 ange­ ordnet ist, während das Puffergitter 70 zwischen dem gela­ denen Gitter 68 und dem Ionendetektor 19 angeordnet ist. Das letztere Puffergitter 70 wird verwendet, um irgendeine kapa­ zitive Kopplung zwischen dem geladenen Gitter 68 und dem Ionendetektor zu minimieren.

Verwendung der Ladung, um Ionen anzutreiben und das Rauschen zu unterdrücken

Die Fig. 3 bis 5 helfen dabei, die Auswirkungen der Brems­ gitteranordnung 21 auf die Signalstärke und das Rauschen darzustellen, wobei sie ferner Daten zum Auswählen geeigne­ ter Spannungsquellen, welche für das bevorzugte Ausführungs­ beispiel verwendet werden, liefern.

Fig. 3 zeigt die Massenspektrometerauslesewerte über einen Massenbereich von 126 bis 140 atomaren Masseneinheiten AMUs (AMUs = Atomic Mass Units), wobei deionisiertes Wasser die Meßlösung ist. Insbesondere stellt ein oberer Graph 71 er­ faßte Ionen bei einer neutralisierten (durch Erdung zwecks des Vergleichs) Bremsgitteranordnung 21 dar, während ein unterer Graph 73 eine Messung mit aktiver Bremsgitteranord­ nung darstellt, welche auf 500 Volt aufgeladen ist. Jede dieser Messungen wurde mit einer Aufzeichnungszeit von 5 Se­ kunden hergestellt, was etwa 65.000 Abtastpulsen entspricht. Die Messung, die durch den oberen Graph 71 dargestellt ist, erzeugte einen Durchschnittshintergrundrauschenzählwert von etwa 1300 Zählwerten, wobei Spitzen mit einem hohen Zuver­ lässigkeitsgrad nur bei 127, 129, 131 und 132 atomaren Mas­ seneinheiten beobachtet wurden. Andererseits ergab die Rausch-reduzierte Messung, die durch den unteren Graph 73 dargestellt ist, ein Durchschnittshintergrundrauschen von etwa 15 Zählwerten, wobei bei jedem ganzzahligen atomaren Masseneinheitsintervall ohne weiteres Spitzen beobachtet wurden. Diese Spitzen stellen Unreinheiten in dem deioni­ sierten Wasser oder Argongas dar, wie z. B. Xenon bei 128, 129, 130, 131, 132, 134 und 136 atomaren Masseneinheiten, Jod bei 127 atomaren Masseneinheiten, Cäsium bei 133 ato­ maren Masseneinheiten und Barium bei 138 atomaren Massen­ einheiten. Wie es ohne weiteres durch Vergleichen der beiden Graphen von Fig. 3 zu sehen ist, wird eine gesteigerte Er­ fassung von Spurenelementen durch die Bremsgitteranordnung 21, die auf 500 Volt geladen ist, möglich gemacht.

Fig. 4 zeigt einen Graph, der das Durchschnittsrauschen 75 und die Standardabweichung 77 als Funktion der Bremsgitter­ anordnungsspannung darstellt. In dem Graph wird wieder de­ ionisiertes Wasser als die Probenlösung verwendet, wobei die Messung anzeigt, daß für niedrige Bremsgitteranordnungsspan­ nungen (400 bis 450 Volt) etwa 250 Zählwerte pro Sekunde pro Kanal an Meßrauschen erfaßt werden. Wenn die Bremsspannung auf etwa 475 Volt erhöht wird, wird jedoch der Durch­ schnittsrauschpegel auf etwa einen Zählwert pro Sekunde pro Kanal reduziert. Fig. 4 zeigt, daß für die spezielle beim Durchführen der Messung verwendete Ausrüstung etwa 450 Volt ein geeignetes Potential darstellen, um Rauschen an dem Io­ nendetektor im wesentlichen zu reduzieren.

Fig. 5 zeigt die Auswirkung der Bremsgitteranordnung 21 bei verschiedenen Spannungen auf das Meßsignal. Insbesondere bleibt bei einer 10-Teile-pro-Million-Cäsium/Wasser-Lösung und bei einem Abstoßplattenpuls von etwa 120 Volt das Cäsiumsignal für eine Bremsgitteranordnungsspannung von bis zu 560 Volt konstant, über dem das Cäsiumsignal wesentlich abnimmt. Fig. 5 zeigt, daß die erfaßten Cäsiumionen eine Durchschnittsenergie von 560 Elektronenvolt hatten, was im allgemeinen der Auswirkung des abstoßenden Pulses (540 Volt) entspricht und eine Potentialdifferenz zum Unterscheiden der Rauschionen von Fig. 4 schafft (welche, wie es oben gezeigt wurde, eine Energie von etwa 460 Elektronenvolt hat). Die Fig. 3 bis 5 zeigen, daß der Massenspektrometer der vorlie­ genden Erfindung ein wesentlich reduziertes Rauschen ohne ungünstige Auswirkungen auf das zu messende Signal liefert. Zusätzlich zeigen die Figuren ein bevorzugtes Bremsgitteran­ ordnungspotential von 475 bis 560 Volt für eine Ionenpuls­ einrichtung mit einer normalen Kanalisierungsspannung von 420 Volt und einem Treiberpuls von 120 Volt.

Ionenselektive Unterdrückung

Die Bremsgitteranordnung 21 des bevorzugten Massenspektro­ meters 11 ist ebenfalls nützlich, um ein Ionen-selektives Filter zu schaffen. Wenn die Bremsgitteranordnung in diesem Ionen-selektiven Modus verwendet wird, wird sie aufgeladen, um immer eine vorbestimmte minimale Spannung (z. B. 500 Volt) zu haben, wobei dieselbe jedoch über dieser Spannung vari­ iert wird, um spezifische Signalionen anzunehmen oder abzu­ weisen. Durch Verwendung beispielsweise eines Spannungssteu­ ergeräts 79, um einen großen, geeignet seitlich gesteuerten Puls zu der Bremsgitteranordnung zu liefern (z. B. einen 200 Volt Puls, der 100 Nanosekunden lang angelegt wird, und zwar 229,8 Mikrosekunden nach dem Puls, der von der Ionenpulsein­ richtung angelegt wird), können Argonionen spezifisch davon abgehalten werden, daß sie den Ionendetektor 19 erreichen. Wenn es alternativ erwünscht wäre, lediglich spezifische Ionen, wie z. B. Argonionen, zuzulassen, könnte normalerweise ein 700-Volt-Potential an die Bremsgitteranordnung 21 ange­ legt werden, und dieses Potential könnte selektiv auf 500 Volt 100 Nanosekunden lang abgesenkt werden, und zwar 29,8 Mikrosekunden nach dem Puls der Ionenpulseinrichtung.

In der Praxis wird der Ionen-selektive Modus im allgemeinen verwendet, um mehrere Ionen abzuweisen oder anzunehmen, nicht um einfach nur Argon auszuschließen. Bei dem bevorzug­ ten, oben beschriebenen Massenspektrometer 11 arbeitet die Plasmaquelle 13 beispielsweise unter einer nahezu normalen Atmosphäre (die aus Luft besteht), weshalb dieselbe eben­ falls eine große Anzahl von Stickstoffionen erzeugt. Somit weisen sowohl Argon- als auch Stickstoff-Gasionen eine star­ ke Anwesenheit in einem ungefilterten Spektrographen auf, wobei der Wunsch besteht, diese zu entfernen. Weitere Ver­ fahren zum Messen von Spurenelementen können ebenfalls eine große Anzahl von Ionen erzeugen, welche nicht für die er­ wünschte Messung bedeutsam sind. Beim Messen von Spurenun­ reinheiten in einer Probe von Aluminium unter Verwendung des Glühentladungssputterns, um Signalionen zu erzeugen, ist die Messung von Aluminiumionen (z. B. ein "Matrix"-Ion) im allge­ meinen nicht erforderlich. Unter diesen Bedingungen besteht die Absicht, daß der Ionen-selektive Modus verwendet werden wird, um selektiv mehrere Ionen abzuweisen oder zuzulassen, und nicht nur ein einziges spezifisches Ion.

Die Fig. 6 und 7 zeigen die Auswirkungen der Ionen-selekti­ ven Unterdrückung und im allgemeinen sind in diesen Figuren drei Spitzen dargestellt. Eine erste Spitze 81 stellt eine kapazitive Kopplung zwischen der Bremsgitteranordnung 21 und dem Ionendetektor 29 dar, da die Bremsspannung gepulst ist. Eine zweite Spitze 83, die nur in Fig. 6 auftritt, stellt die Ankunft von Argonionen an dem Ionendetektor dar. Schließlich stellt eine dritte Spitze 85, die sowohl in Fig. 6 als auch Fig. 7 zu sehen ist, die Ankunft von Argon-Was­ serstoff-Ionen an dem Detektor dar. In Fig. 6 wurde der Puls, der an die Bremsgitteranordnung angelegt wurde, um et­ wa 450 Nanosekunden vorgeschoben, derart, daß keine Argon­ ionenunterdrückung bewirkt wird, z. B. die Bremsgitteranord­ nung kehrt auf ihr 500-Volt-Potential zurück, bevor die Ar­ gonionen ankommen. Dagegen zeigt Fig. 7, daß mit einem ge­ eignet zeitlich gesteuerten 100-Nanosekunden-Puls, der an den Ionendetektor angelegt wird, Argonionen fast vollständig abgewiesen werden, und zwar ohne daß die Erfassung der Ar­ gon-Wasserstoff-Ionen wesentlich beeinträchtigt wird.

Wie es Fig. 7 zeigt, ist eine spezifische Steuerung der Bremsgitteranordnung 21 wirksam, um bestimmte Ionen abzuwei­ sen, die andernfalls an dem Detektor ankommen würden, ohne daß andererseits das erwünschte Signal (z. B. die dritte Spitze 85) wesentlich beeinträchtigt werden würde. Dieses Resultat wird durch die Verwendung des Puffergitters 69, wie es oben erwähnt wurde, möglich gemacht, welches dabei hilft, eine feldfreie Region von der Bremsgitteranordnung 21 weg zu halten. Folglich kann die Abweisung von Ionen eng auf einen spezifischen Massenbereich mit einer geeigneten Spannungs­ steuerung zugeschnitten werden.

Nach der Beschreibung eines beispielhaften Ausführungsbei­ spiels der Erfindung ist es offensichtlich, daß weitere Än­ derungen, Modifikationen und Verbesserungen ebenfalls für Fachleute offensichtlich sein werden. Ferner ist es offen­ sichtlich, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die spe­ zifische Form des Spektrometers oder des oben beschriebenen Bremsgeräts begrenzt ist.

Claims (22)

1. Laufzeit-Massenspektrometer mit folgenden Merkmalen:
einem Ionisierungsgerät (13), das eine Probe ionisiert;
einem Ionendetektor (19);
einer Ionenpulseinrichtung (17), die selektiv Ionen zu dem Ionendetektor (19) hin treibt, wobei die Ionenpuls­ einrichtung (17) die Ionen von dem Ionisierungsgerät (13) entlang einer ersten Eingangsrichtung empfängt und selektiv und absichtlich die Ionen zu dem Ionendetektor hin in einer zweiten Richtung treibt, die sich von der ersten Richtung im wesentlichen unterscheidet; und
einer Bremsgitteranordnung (21), die positioniert ist, um den Ionenweg zu dem Ionendetektor hin zu blockieren, wobei die Bremsgitteranordnung mindestens ein vorbe­ stimmtes Abstoßpotential aufweist, das derselben zuge­ ordnet ist, welches ausgewählt ist, um von Ionen über­ wunden zu werden, die selektiv und absichtlich durch die Ionenpulseinrichtung (17) zu dem Ionendetektor (19) getrieben worden sind, das jedoch ausgewählt ist, um Ionen zu unterdrücken, die nicht selektiv und absicht­ lich durch die Ionenpulseinrichtung zu dem Ionendetek­ tor hin getrieben worden sind.

2. Massenspektrometer gemäß Anspruch 1, bei dem die Ionen­ pulseinrichtung:
eine abstoßende Platte (47) und ein Beschleunigungsgit­ ter (49) aufweist, welche im wesentlichen parallel sind;
positioniert ist, um normalerweise Ionen auf einem Weg parallel zu der abstoßenden Platte und zu dem Beschleu­ nigungsgitter und zwischen denselben (46) zu kanalisie­ ren; und
eine Pulsvorrichtung (51, 59) aufweist, die selektiv und absichtlich die Ionen zu dem Ionendetektor (19) durch selektives Anlegen einer gepulsten Spannung an die abstoßende Platte (47) hin treibt, um dadurch Ionen durch das Beschleunigungsgitter (49) und zu dem Ionen­ detektor (19) hin zu richten.

3. Massenspektrometer gemäß Anspruch 2, bei dem die Ionen­ pulseinrichtung (17)
ferner eine elektrische Leistungsversorgung (51) auf­ weist, die normalerweise ein ähnliches Potential an so­ wohl die abstoßende Platte (47) als auch an das Be­ schleunigungsgitter (49) anlegt, derart, daß sowohl die abstoßende Platte als auch das Beschleunigungsgitter normalerweise ein erstes Potential aufweisen; und
wobei die Pulsvorrichtung (51, 59) selektiv und ab­ sichtlich Ionen durch Anlegen eines zweiten größeren Potentials an die abstoßende Platte (47) treibt, um dadurch Ionen im wesentlichen senkrecht zu der Ein­ gangsrichtung zu dem Ionendetektor (19) hin zu treiben.

4. Massenspektrometer gemäß einem der vorhergehenden An­ sprüche,
bei dem die Bremsgitteranordnung (21) mindestens ein geladenes Gitter (68) aufweist, das parallel zu dem Io­ nendetektor (19) ist.

5. Massenspektrometer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3,
bei dem die Bremsgitteranordnung (21) mindestens ein leitfähiges, geladenes Gitter (68) aufweist, das min­ destens 80% transmissiv für Ionen ist, die absichtlich durch die Ionenpulseinrichtung (17) getrieben werden.

6. Massenspektrometer gemäß Anspruch 5, bei dem das leitfähige Gitter (68) eine Dichte von etwa neununddreißig leitfähigen Drähten pro Zentimeter (100 pro Zoll) aufweist.

7. Massenspektrometer gemäß Anspruch 5 oder 6, bei dem:
das leitfähige, geladene Gitter (68) relativ nah an dem Ionendetektor (19) ist; und
die Bremsgitteranordnung (21) ferner ein Puffergitter (69) aufweist, das weiter als das leitfähige geladene Gitter von dem Ionendetektor entfernt ist.

8. Massenspektrometer gemäß Anspruch 7, bei dem das Puffergitter (69) mit Masse verbunden ist.

9. Massenspektrometer gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, bei dem die Bremsgitteranordnung (21) mindestens zwei Puffergitter (69, 70) aufweist, welche das leitfähige geladene Gitter (68) zwischen sich aufnehmen.

10. Massenspektrometer gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das ionisierende Gerät (11) eine induktiv-ge­ koppelte Plasmaquelle aufweist.

11. Massenspektrometer gemäß einem der vorhergehenden An­ sprüche, welches ferner ein Spannungssteuergerät (79) aufweist, das das abstoßende Potential zu einem vorbestimmten Zeitpunkt erhöht, nachdem die Ionenpulseinrichtung Io­ nen treibt, um dadurch zu bewirken, daß die Bremsgit­ teranordnung (21) Ionen, die von dem Ionendetektor em­ pfangen werden, gemäß einer Laufzeit filtert.

12. Massenspektrometer gemäß Anspruch 11, bei dem das Spannungssteuerungsgerät (79) konfiguriert ist, um das abstoßende Potential zu einem vorbestimmten Zeitpunkt, nachdem die Ionenpulseinrichtung Ionen treibt, zu erhöhen, wobei die vorbestimmte Zeit ausge­ wählt ist, um Argonionen abzuweisen.

13. Massenspektrometer gemäß Anspruch 11, bei dem das Spannungssteuerungsgerät (79) konfiguriert ist, um das abstoßende Potential zu erhöhen, um mehrere unterschiedliche Ionen abzuweisen.

14. Laufzeit-Massenspektrometer, das ein Ionisierungsgerät, um Ionen aus einer Probe zu erzeugen, und um die Ionen in eine Vakuumkammer (15) zu injizieren, und eine Io­ nenpulseinrichtung (17) verwendet, die normalerweise einen Kanalisierungsmodus verwendet, und die ein erstes Potential verwendet, um Ionen in einer ersten Richtung zu kanalisieren, und die selektiv einen Antriebsmodus verwendet, der ein zweites Potential verwendet, das größer als das erste Potential ist, um Ionen zu einem Detektor (19) hin zu treiben, damit dieselben an dem Detektor zu unterschiedlichen Zeiten abhängig von ihrem Masse/Ladungs-Verhältnis ankommen, wobei das Laufzeit- Massenspektrometer folgendes Merkmal aufweist:
eine Bremsgitteranordnung (21), die positioniert ist, um den Weg von Ionen zu dem Detektor (19) hin zu blockieren, wobei die Bremsgitteranordnung aufgeladen ist, um ein Potential zu haben, das Ionen abweist, wel­ che aus der Ionenpulseinrichtung (17) während des Kana­ lisierungsmodus entwichen sind, das jedoch nicht Ionen abweist, welche aus der Ionenpulseinrichtung (17) wäh­ rend des Antriebsmodus entwichen sind, durch Unter­ drücken von Ionen, die nicht unter Verwendung des zwei­ ten Potentials getrieben worden sind.

15. Massenspektrometer gemäß Anspruch 14, das ferner ein Spannungssteuerungsgerät (79) aufweist, das die Bremsgitteranordnung steuert, damit dieselbe mindestens das Potential hat, das Ionen abweist, welche aus der Ionenpulseinrichtung während des Kanalisie­ rungsmodus entwichen sind, das jedoch ebenfalls das Po­ tential, das von der Bremsgitteranordnung gehalten wird, zu Zeitpunkten variiert, die berechnet sind, um spezifische Ionen abzustoßen.

16. Massenspektrometer gemäß Anspruch 13 oder 14, das ferner ein Spannungssteuerungsgerät (79) aufweist, das die Bremsgitteranordnung steuert, um Argonionen abzuweisen, und zwar zusätzlich zu Ionen, welche nicht unter Verwendung des zweiten Potentials getrieben wor­ den sind.

17. Massenspektrometer gemäß Anspruch 16, das ferner ein Spannungssteuerungsgerät (79) aufweist, das die Bremsgitteranordnung steuert, um mindestens zwei spezifische unterschiedliche Ionen abzuweisen.

18. Massenspektrometer gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17, das ferner das Positionieren eines geladenen Gitters (68) der Bremsgitteranordnung parallel zu dem Ionende­ tektor in der Nähe desselben aufweist.

19. Verfahren zum Bestimmen von Komponenten einer Substanz unter Verwendung eines Ionisierungsgeräts (13) einer Ionenpulseinrichtung (17), die Ionen von dem Ionisie­ rungsgerät empfängt, einem Detektor (19), einem Span­ nungssteuerungsgerät (79) und einer Bremsgitteranord­ nung (21), die positioniert ist, um einen Weg der Ionen zu dem Detektor hin zu blockieren, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist:
Ionisieren der Komponenten, um Ionen zu erzeugen;
selektives Verwenden der Ionenpulseinrichtung (17), um absichtlich Ionen zu dem Detektor (19) hin zu treiben;
durchgehendes Erregen der Bremsgitteranordnung (21) mit dem Spannungssteuerungsgerät, derart, daß das Bremsgit­ ter mindestens ein vorbestimmtes Potential aufweist, wobei das vorbestimmte Potential ausgewählt ist, um ein Durchlaufen von Ionen zu erlauben, die unter Verwendung der Ionenpulseinrichtung (17) absichtlich zu dem Detek­ tor getrieben worden sind, um jedoch ein Durchlaufen von Ionen zu blockieren, die nicht absichtlich unter Verwendung der Ionenpulseinrichtung zu dem Detektor (19) getrieben worden sind; und
Erfassen von Ionen, die durch die Bremsgitteranordnung (21) durchgelaufen sind, um die Komponenten der Sub­ stanz zu bestimmen.

20. Verfahren gemäß Anspruch 19, welches ferner folgenden Schritt aufweist:
selektives Erregen der Bremsgitteranordnung (21), um ein Potential zu haben, das ausreichend ist, um alle Ionen zu einem vorbestimmten Zeitpunkt abzustoßen, der ausgewählt ist, um einer erwarteten Ankunft von spezi­ fischen Ionen zu entsprechen.

21. Verfahren gemäß Anspruch 19 oder 20,
bei dem das Ionisierungsgerät eine Plasmaquelle auf­ weist, die ein spezifisches Gas zum Bilden eines Plas­ mas verwendet, und
bei dem das selektive Erregen der Bremsgitteranordnung das Erregen derselben umfaßt, um Ionen des spezifischen Gases abzustoßen.

22. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19 bis 21, bei dem das selektive Erregen der Bremsgitteranordnung (21) das Erregen derselben umfaßt, um sowohl Argon als auch entweder Stickstoff oder ein Matrixmaterial abzu­ stoßen.