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DE19643097A1 - Vernetzbare Triarylaminverbindungen und deren Verwendung als Ladungstransportmaterialien - Google Patents

Vernetzbare Triarylaminverbindungen und deren Verwendung als Ladungstransportmaterialien

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Publication number
DE19643097A1
DE19643097A1 DE19643097A DE19643097A DE19643097A1 DE 19643097 A1 DE19643097 A1 DE 19643097A1 DE 19643097 A DE19643097 A DE 19643097A DE 19643097 A DE19643097 A DE 19643097A DE 19643097 A1 DE19643097 A1 DE 19643097A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
groups
group
acyl
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19643097A
Other languages
English (en)
Inventor
Frank Dr Wuerthner
Hans-Werner Prof Dr Schmidt
Frank Haubner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19643097A priority Critical patent/DE19643097A1/de
Publication of DE19643097A1 publication Critical patent/DE19643097A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Triphenylaminderivate zählen zu den besten bekannten organischen Leitern mit Ladungstransport durch Lochleitung. Technische Verwendung finden sie daher z. B. in der Elektrophotographie (Photokopierer, Laserdrucker) in Elektrolumineszenzelementen so­ wie in photorefraktiven Materialien (holographische Daten­ speicher, optische Modulation).
Der Einsatz von Triphenylaminderivaten in elektrophotographischen Photoleitern wird in der Schrift DE-A 38 10 522 sowie in einem Artikel von Bässler (Adv. Mater. 5, S. 662-665 (1993)) beschrie­ ben.
Elektrophotographische Anwendungen basierend auf Triarylaminderi­ vaten, welche Ethinylgruppierungen -C∼C- enthalten, sind in der japanischen Schrift Hei 3-163 459 und der Schrift EP-A 399 403 aufgeführt. Erstere Schrift befaßt sich mit symme­ trisch p-substituierten Triphenylaminen, wobei die p-Substituen­ ten der Phenylgruppen aus mit verschiedenen u. a. aromatischen oder heteroaromatischen, ein- oder mehrkernigen Resten substi­ tuierten Ethinylgruppen bestehen. Letztere Schrift beschreibt Triarylderivate, welche durch Azokupplung ausgehend von Aminen, wie Tris-[4-(4'-aminophenyl-ethinyl)-phenyl)]amin mit unter­ schiedlichen Kupplungskomponenten hergestellt werden.
Organische Elektrolumineszenzelemente, die Triphenylaminderivate als lochleitende Schicht enthalten, finden sich z. B. bei Tang et al. (Appl. Phys. Lett. 51, S. 913-915 (1987)). Die Verwendung von Triphenylaminderivaten in photorefraktiven Mate­ rialien wird von W.E. Moerner und S.M. Silence (Chem. Rev. 94, 127-155 (1994)) beschrieben.
Zur Erzeugung von Schichten, welche solche ladungstransportieren­ den Triphenylaminderivate in amorphem Zustand enthalten oder aus solchen Verbindungen bestehen, ist es vorteilhaft, nieder­ molekulare Substanzen einzusetzen. Diese besitzen meist gute Lös­ lichkeiten in gängigen Lösungsmitteln und/oder weisen relativ niedrige Schmelzpunkte auf, ohne sich beim Schmelzen zu zerset­ zen.
Üblicherweise werden diese Schichten daher beispielsweise durch Aufdampfen oder Rakeln bzw. Aufschleudern (Spin-coaten) der im organischen Lösungsmitteln gelösten Verbindungen oder auch durch Gießen aus der Schmelze erhalten.
Andererseits werden diese niedermolekularen Triphenylaminderivate aufgrund ihrer unerwünschten Kristallisationsneigung häufig nicht als Reinstoffe, sondern gelöst in einem Polymer wie z. B. Poly­ carbonat, Polyvinylbutyrat, Polystyrol oder Polyester eingesetzt. Die Konzentration des Triphenylaminderivats muß dabei jedoch aus­ reichend hoch sein, um einen einwandfreien Ladungstransport durch die Schicht zu gewährleisten. So nimmt z. B. die Ladungsträgerbe­ weglichkeit von 1,1-Bis(di-4-tolylaminophenyl)cyclohexan nach Un­ tersuchungen von P.M. Borsenberger et al. (J. Chem. Phys. 94, S. 8276-8281 (1991)) für das amorphe Material um etwa zwei Grö­ ßenordnungen ab, wenn man anstelle der Reinsubstanz dieselbe Sub­ stanz zu 75 Gew.-% in einer Polycarbonatmatrix verwendet. Für praktische Anwendungen wird der Anteil der für den Ladungstran­ sport verantwortlichen Verbindung meist sogar auf etwa 50% redu­ ziert, da nur so eine einwandfreie Beschaffenheit der Beschich­ tung gewährleistet werden kann und Phasenseparationsprozesse aus­ reichend verhindert werden können.
Daher wird man bei der Verwendung niedermolekularer Triphenyl­ amine immer wieder mit folgenden Problemen konfrontiert:
  • - Die Neigung niedermolekularer Triarylaminverbindungen zur Kristallisation kann zur Bildung von Rissen und Domänengren­ zen führen, durch welche die Funktion der Bauteile beein­ trächtigt wird.
  • - Die Verwendung von Lösungen zum Aufbringen weiterer Schichten auf die Schicht des Triphenylaminderivates mittels Rakeln oder Spin-coaten kann, je nach verwendeten Lösungsmitteln, ein Anlösen oder zumindest Anquellen der ersten Schicht be­ wirken. Dies führt dann zu einer Vermischung der beiden Schichten an der Grenzfläche, was die Funktion des Bauele­ ments beeinträchtigt. Diese Probleme werden in der Schrift US 45 39 507 beschrieben.
  • - Beim Aufdampfen einer zweiten Schicht können ungewollte Ver­ mischungen durch (Inter-)Diffusion der niedermolekularen Verbindungen an der Grenzfläche stattfinden.
  • - Bei der Einbettung eines Triphenylaminderivats in einer poly­ meren Matrix ist insbesondere bei hoher Konzentration des la­ dungstransportierenden Materials die Gefahr einer Phasen­ separation gegeben.
  • - Durch Sublimationsprozesse aber auch Diffusionsvorgänge wird die Verwendung niedermolekularer Ladungstransportverbindungen in Anwendungen wie organischen Leuchtdioden (Betriebstempe­ raturen < 100°C) stark eingeschränkt oder sogar verhindert. Man beobachtet hier oft eine schnelle Leistungsverminderung oder einen völligen Verlust der Funktion.
In der Schrift EP-A 637 899 wird als Lösung für diese Probleme die Verwendung thermisch oder photochemisch vernetzbarer Monomere fuhr die Herstellung von Elektrolumineszenzelementen beschrieben. Dabei werden die Funktionsmoleküle zuerst in herkömmlicher Weise aufgebracht und anschließend zu unlöslichen Materialien vernetzt. Als vernetzbare Gruppen werden Acrylate, Epoxide und Zimtsäurede­ rivate aufgeführt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, vernetzungs­ fähige Triarylaminderivate und Mischungen solcher Derivate zur Verfügung zu stellen, welche sowohl im Verfahren zur Herstellung von Schichten gut handzuhaben sind als auch nach ihrer Polymeri­ sation homogene, chemisch und physikalisch widerstandsfähige Schichten ausbilden, die zudem gute ladungstransportierende Ei­ genschaften aufweisen.
Es wurde gefunden, daß dieses Eigenschaftsprofil in umfassender Weise erfüllt wird durch Verbindungen der Formel I
worin bedeuten
Ar1 und Ar2 unabhängig voneinander jeweils homo- oder hetero­ aromatische Gruppen, welche benzoanelliert sein und unabhängig voneinander noch ein bis vier Substituen­ ten aus der Gruppe C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Acyl, COO(C1-C6-Alkyl), Oxy(C1-C6-Acyl), Halo­ gen, COOH, CHO, OH, SO2H, SO3H, CN, SCN, OCN, NO2 tragen können, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen Ar1 oder Ar2 zusätzlich substituiert ist mit mindestens einem Ethinylrest der Formel
-C∼C-H,X eine m-wertige Gruppe, welche mit einem oder mehreren Ethinylresten der Formel -C∼CH substituiert sein kann und im Falle m gleich 1 diesselbe Bedeutung wie die Gruppen Ar1 und Ar2 besitzt,
m eine ganze Zahl von 1 bis 6.
Weiter lassen sich Mischungen einsetzen, welche als Komponenten enthalten
  • a) mindestens eine Verbindung der Formel I, sowie
  • b) mindestens eine Verbindung der Formel II
worin bedeuten
Ar3
und Ar4
unabhängig voneinander jeweils homo- oder hetero­ aromatische Gruppen, welche benzoanelliert sein und unabhängig voneinander noch ein bis vier Substituen­ ten aus der Gruppe C1
-C6
-Alkyl, C1
-C6
-Alkoxy, C1
-C6
-Acyl, COO(C1
-C6
-Alkyl), Oxy(C1
-C6
-Acyl), Halo­ gen, COOH, CHO, OH1
SO2
H, SO3
H, CN, SCN, OCN, NO2
tragen können, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen Ar3
oder Ar4
zusätzlich substituiert ist mit mindestens einem Rest der Formel III
-C∼C-Z-R1(III),
worin bedeuten
Z eine chemische Einfachbindung, -O-, -CO-, -COO-, -OOC-, -N(C1-C6-Alkyl) -CO-, -OC-N(C1-C6-Alkyl)- oder -(CH2)r-,
r eine ganze Zahl von 1 bis 6,
R1 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, eine homo- oder heteroaroma­ tische Gruppe, welche benzoanelliert sein und noch ein bis vier Substituenten aus der Gruppe C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Acyl, Oxy(C1-C6-Acyl), COO(C1-C6-Alkyl), Halogen, COOH, CHO, OH, SO2H, SO3H, CN, SCN, OCN, NO2 tragen kann, wobei für den Fall, daß Z eine chemische Einfachbindung ist und die Verbindung der For­ mel II mehr als einen Rest der Formel III trägt, mindes­ tens einer der Reste R1 verschieden von Wasserstoff ist,
Y eine n-wertige Gruppe, welche mit einem oder mehreren Re­ sten der Formel III substituiert sein kann und im Falle n gleich 1 diesselbe Bedeutung wie die Gruppen Ar3 und Ar4 besitzt,
n eine ganze Zahl von 1 bis 6.
Als aromatische Gruppen Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 kommen hierbei so­ wohl isocyclische Reste wie Phenyl aber auch heteorcyclische, fünfgliedrige Reste, wie Pyrryl, Furanyl, Thienyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Isoxazolyl, Oxazolyl, Isothiazolyl, Thiazolyl, 1,2,3-, 1,2,4-, 1,3,4- oder 1,2,5-Oxadiazolyl und die entspre­ chenden Thiadiazolylreste sowie sechsgliedrige Reste, wie Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, 1,2,3-, 1,2,4- und 1,3,5-Triazinyl in Frage. Benzoanellierte Reste Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 umfassen dabei Gruppen, wie Naphthyl, Indolyl (Benzo[b]pyr­ ryl), Carbazolyl, Benzo[b]furanyl, Dibenzofuranyl, Benzo[b]thienyl, Dibenzothienyl, 1H- und 2H-Indazolyl, 1H- und 3H-Benzimidazolyl, Indoxazolyl (Benzo[b]isoxazolyl), Benzoxazolyl, Benzo[d]isothiazolyl, Benzothiazolyl, 1,2,3-Benzo[d]oxadiazolyl, 1,2,5-Benzo[c]oxadiazolyl, 1,2,3-Benzo[d]thiadiazolyl, 1,2,5-Benzo[c]thiadiazolyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Acridinyl, Cinnolinyl, Phthalazinyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl, Phenazinyl, Benzo[g]cinnolinyl, Benzo[g]chinazolinyl, Benzo[g]chinoxalinyl, Benzo[g]chinolinyl, Benzo[g]isochinolinyl, Phenantridinyl, 1,2,3-Benzo[e]triazinyl und 1,2,4-Benzo[e]triazinyl. Wenn Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 heteroaromatischen Gruppierungen bedeuten, soll dabei die Anbindung an das Amin-N-Atom nicht über das Heteroatom sondern über Kohlenstoff erfolgen. Weiter können alle Gruppen Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 unabhängig voneinander ein bis vier Substituenten aus der Gruppe C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Acyl, COO(C1-C6-Alkyl), Oxy(C1-C6-Acyl), Halogen, COOH, CHO, OH, SO2H, SO3H, CN, SCN, OCN und NO2 tragen. Unter C1-C6-Alkyl sind dabei nicht nur die geradkettigen Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl sowie Hexyl sondern auch verzweigte Reste wie Isopropyl, 1-, 2-Methylpropyl (Isobutyl), tert.-Butyl, 1-, 2-, 3-Methylbutyl (Isoamyl), 1-Ethylpropyl, Neopentyl, 1-, 2-, 3-, 4-Methylpentyl und 1-, 2-Ethylbutyl zu verstehen.
Analog kommen die in dieser Auflistung benannten C1-C5-Reste als Fragmente der Oxy(C1-C6-Acyl)- sowie der C1-C6-Acyl-, die benann­ ten C1-C6-Reste als Fragmente der C1-C6-Alkoxy- sowie COO(C1-C6-Alkyl) -Substituenten in Frage.
Die Anbindung der Substituenten erfolgt über C-Atome der homo- oder heteroaromatischen Gruppen. Besitzt einer der Reste Ar1, Ar2, Ar3 und/oder Ar4 jedoch die Bedeutung einer N-heteroaromatischen Gruppe, welche am N-Atom ein Wasserstoffatom trägt (beispiels­ weise Pyrrol oder Indol), so kann dieses durch die Substituenten C1-C6-Alkyl, C1-C6-Acyl, COO(C1-C6-Alkyl), COOH, CHO sowie CN er­ setzt sein.
Unter Halogen-Substituenten sind bevorzugt Cl, Br und I zu ver­ stehen. Für den Fall, daß m oder n in den Formeln I oder II gleich 1 ist, umfaßt die Auswahl der möglichen Gruppen X oder Y denselben Bereich wie für die Gruppen Ar1, Ar2 oder Ar3, Ar4. Be­ vorzugte Gruppen X und Y, welche noch durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy,. C1-C6-Acyl, Oxy(C1-C6-Acyl), COO(C1-C6-Alkyl) - wie beschrieben -, Cl, Br, I, CN, NO2 sowie OH substituiert sein kön­ nen, sind für m oder n gleich 2 beispielsweise:
Bevorzugt als zweiwertige Gruppen X und Y sind weiterhin:
Besonders bevorzugte zweiwertige Reste X und Y sind
wobei R2 und R3 unabhängig voneinander bedeuten I, Cl, Br, OH oder C1-C6-Alkyl, welches O in Etherfunktion oder N(R4)in Iminofunktion sowie termierendes OH oder NHR4 enthalten kann, und wobei R4 wie­ derum eine C1-C6-Alkylgruppe bedeutet. Beispiele solcher aliphati­ scher C1-C6-Reste sind bereits oben exemplarisch aufgeführt.
Weiterhin können beide Reste R2 und R3 zusammen mit dem Kohlen­ stoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gesättigten, he­ tero- oder isocyclischen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring bilden. Gegebenenfalls kann dieser Ring noch mit einem oder meh­ reren Alkylresten substituiert sein, wobei die Zahl der C-Atome (ohne das die Reste R2 und R3 tragende C-Atom), welche im Ring­ system sowie in den Substituenten vorhanden ist, nicht mehr als 12 betragen soll. Beispiele für solche (substituierten) Diphenyl­ methan-Gruppierungen als zweiwertige Reste X und Y sind
Dreiwertige Reste X und Y können z. B. sein:
Bevorzugte Reste X und Y sind hierbei:
Als vierwertige Reste X und Y kommen in Betracht beispielsweise Perylengruppen, wie
wobei T bedeutet H, Cl, Phenoxy, und wobei diese Substituenten T entweder alle gleich oder teilweise verschieden voneinander sein können,
oder Gruppen, wie
Fünfwertige Gruppen X und Y können sein beispielsweise
Als sechswertige Gruppen X und Y können z. B. fungieren
oder auch Triphenylenreste, wie
Die verknüpfende Einzeit Z in der Ethinylgruppe der Formel III umfaßt u. a. Gruppen wie -N(C1-C6-Alkyl)CO-, -OC-N(C1-C6-Alkyl)- sowie -(CH2)r-. Unter C1-C6-Alkyl sollen dabei wiederum die be­ reits weiter oben beispielhaft aufgeführten linearen sowie ver­ zweigten Gruppierungen verstanden werden. -(CH2)r- umfaßt die Gruppen Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen sowie Hexamethylen.
In Formel III kommen als Reste R1, welche über die verknüpfende Einheit Z an die Ethinylgruppe gebunden sind alle bereits schon unter der Definition von Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 aufgeführten (sub­ stituierten) homo- oder heteroaromatischen Gruppen in Frage. Die in diesem Zusammenhang exemplarisch aufgeführten Gruppen C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Acyl, Oxy(C1-C6-Acyl), COO(C1-C6-Alkyl) sowie Halogen können auch hier als Substituenten der homo- oder heteroaromatischen Gruppe dienen. Daneben kann R1 auch C1-C6-Alkyl, wie oben aufgeführt, oder Wasserstoff bedeuten. Für den Fall, daß Z einer chemischen Einfachbindung entspricht und die Verbindung der Formel II mehr als einen Rest der For­ mel III trägt, soll Wasserstoff als mögliche Bedeutung aller Gruppen R1 ausgenommen werden, da solche Verbindungen bereits in der Definition der Verbindungen I eingeschlossen sind.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Gruppen Ar1, Ar2, Ar3 sowie Ar4 unabhängig voneinander um homoaromatische Reste, welche unab­ hängig voneinander - abgesehen von einer oder mehreren möglichen Ethinylgruppe(n) -C∼CH- - maximal noch eine weitere C1-C6-Alkyl- oder C1-C6-Alkoxygruppe tragen.
Beispiele für bevorzugte Reste Ar1 und Ar2 in der Gruppierung Ar1Ar2N- der Verbindung I sind:
Im Falle, daß m gleich 1 bedeutet, umfaßt X dieselbe bevorzugte Auswahl wie Ar1 und Ar2.
Die Gruppen Ar1, Ar2 und X können in diesem Fall gleich oder ver­ schieden voneinander sein. Es muß jedoch gewährleistet sein, daß mindestens eine der Gruppen Ar1, Ar2 oder X mindestens einen Ethi­ nylrest -C∼CH trägt. Bevorzugte Triarylaminverbindungen für m gleich 1 sind solche, in welchen mindestens zwei Gruppen aus Ar1, Ar2 und X gleich sind. Beispiele hierfür sind:
Für m gleich 2 sind besonders bevorzugte Gruppen X
wobei auf die Bedeutung von R2 und R3 bereits weiter oben einge­ gangen wurde.
Die Gruppen X, welche zwei- bis sechswertigen sind, können unter­ schiedliche Gruppierungen Ar1Ar2N- tragen. Bevorzugt sind jedoch identische Gruppierungen.
Sind die Reste Ar1 und Ar2 zudem noch gleich, so müssen sie, ent­ sprechend der Definition der Verbindungen I, je noch mindestens einen Ethinylrest -C∼CH- als zusätzlichen Substituenten be­ sitzen. Bevorzugte Gruppierungen sind:
Als Beispiele für Verbindungen, in welchen die Gruppierungen Ar1Ar2N- identisch sind, seien genannt,
mit zweiwertiger Gruppe X:
mit dreiwertiger Gruppe X:
mit vierwertiger Gruppe X:
mit fünfwertiger Gruppe X
sowie mit sechswertiger Gruppe X:
Die m-wertige Gruppe X kann ebenfalls eine oder mehrere Ethinyl­ gruppen -C∼CH besitzen, so daß beispielsweise auch die fol­ genden Verbindungen Verwendung finden können:
Die erfindungsgemäß mit den Verbindungen der Formel I in Mischung einzusetzenden Verbindungen der Formel II lassen sich formal ableiten aus ersteren, indem mindestens ein Ethinylrest -C∼CH ersetzt wird durch einen Rest der Formel III, welcher dann natürlich nicht die Bedeutung einer Gruppe -C∼CH haben darf. Vorzugsweise werden Verbindungen II eingesetzt, in welchen die substituierten Ethinylreste gleich sind, wobei jedoch Verbindungen mit verschiedenen Ethinylresten sowie zusätzlich noch vorliegenden -C∼CH-Gruppen nicht ausgeschlossen sein sollen. Bevorzugte Reste der Formel III sind dabei solche, in welchen die Variablen Z, r und R1 die Bedeutung haben:
Z eine chemische Einfachbindung oder -(CH2)r-,
r eine ganze Zahl von 1 bis 6,
R1 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, eine homo- oder heteroaromatische Gruppe, welche benzoanelliert sein und ein bis vier Substi­ tuenten aus der Gruppe C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Acyl, COO(C1-C6-Alkyl), Oxy(C1-C6-Acyl), Halogen, OCN tragen kann.
Besonders bevorzugt sind die Reste:
-C∼C-R1 und -C∼C-(CH2)r-R1
wobei r die Werte 1 und 2 annimmt, d. h. die Gruppen -CH2- und -CH2-CH2- repräsentiert und R1 bedeutet
wobei diese Reste R1 noch ein bis vier Substituenten aus der Gruppe C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Acyl, Oxy(C1-C6-Acyl), COO(C1-C6-Alkyl), Halogen, COOH, CHO, OH, SO2H, SO3H, CN, SCN, OCN, NO2 tragen können. Bevorzugt sind hierbei die Substituenten Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Cl, Br und I.
Weiterhin bevorzugt sind Mischungen aus Verbindungen der For­ meln I und II, in welchen die Gruppen Ar1, Ar2 oder Ar3, Ar4 unab­ hängig voneinander homoaromatische Gruppen sind und unabhängig voneinander maximal einen bis vier Substituenten aus der Gruppe C1-C6-Alkyl und C1-C6-Alkoxy tragen und in welchen die Variablen Z, r, R1 in Formel III die Bedeutung haben
Z eine chemische Einfachbindung oder -(CH2)r-,
r eine ganze Zahl von 1 bis 6,
R1 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, eine homo- oder heteroaromatische Gruppe, welche benzoanelliert sein kann und welche ein bis vier Substituenten aus der Gruppe C1-C6-Alkyl, C1-Alkoxy, C1-C6-Acyl, COO(C1-C6-Alkyl), Oxy(C1-C6-Acyl), Halogen, OCN tragen kann.
Besonders bevorzugt sind dabei solche Mischungen, in welchen die Verbindungen II die bereits oben genannten besonders bevorzugten Reste
-C∼C-R1 oder -C∼C-(CH2)r-R1
aufweisen.
Als Reste Ar3 und Ar4 dienen in der Gruppierung Ar3Ar4N- der Verbindungen II bevorzugt solche Gruppen, die sich formal durch den Ersatz vorhandener Ethinylreste -C∼CH in den bereits er­ wähnten und bevorzugt einzusetzenden Resten Ar1 und Ar2 der Verbindungen I durch Reste der Formel III oder die oben angespro­ chenen besonders bevorzugten Reste
-C∼C-R1 sowie -C∼C-(CH2)r-R1
herleiten lassen. Für n gleich 1 umfaßt, wie ebenfalls bereits angesprochen, die einwertige Gruppe Y dieselbe Auswahl, wie die von Ar3 und Ar4. Beispiele für solche Verbindungen sind:
Weiter werden mit Gruppen Y, welche zwei- bis sechswertig sind, bevorzugt identische Gruppierungen Ar3Ar4N- verknüpft, wobei als Beispiele bevorzugter Gruppierungen aufgeführt seien:
Beispiele für Verbindungen II mit identischen, substituierten Ethinylgruppen lassen sich aus den bereits weiter oben angeführ­ ten Beispielen für Verbindungen I leicht durch formalen Austausch der Ethinylgruppen -C∼CH durch identische Gruppen der For­ mel III oder besonders bevorzugte Gruppen -C∼C-R1 oder -C∼C-(CH2)r-R1 herleiten. Weitere Verbindungen II erge­ ben sich durch Verknüpfung der mehrbindigen Gruppe Y mit (vor­ zugsweise identischen) Gruppierungen Ar3Ar4N-, welche exemplarisch oben aufgeführt sind, und erschließen sich dem Fachmann ohne größere Probleme.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen I erfolgt bevorzugt aus den gegebenenfalls substituierten Triarylaminen durch Bromierung mittels Einwirkung von Brom oder N-Brom-succin­ imid (NBS), anschließende Substitution des Broms in vorteilhafter Weise durch eine einseitig geschützte Acetylenverbindung, z. B. HC∼C-Si(CH3)3 und Austausch der Schutzgruppe gegen Wasser­ stoff. Im Falle der Schutzgruppe -Si(CH3)3 wird dies vorzugsweise mit KF in Methanol bewerkstelligt. Der nucleophile Austausch des Broms erfolgt dabei vorzugsweise unter Palladium-, Kupfer-, Pal­ ladium/Kupfer- oder Nickel-Katalyse bei Anwesenheit eines Reduk­ tionsmittels wie P(C5H6)3. Auf diese Weise läßt sich die Disubsti­ tution des Acetylens verhindern.
Das nachfolgende Schema 1 verdeutlicht diese Reaktionsfolge exem­ plarisch für das Triphenylamin:
Schema 1
Werden anstelle der -C∼CH-Einheit zusätzlich oder sogar aus­ schließlich substituierte Reste -C∼C-Z-R1 eingesetzt, so erschließt sich einem der Weg zu den in Mischung mit den Verbindungen I einzusetzenden Verbindungen II. Auf diese Weise erhält man z. B. aus dem monobromierten bzw. dreifachbromierten Triphenylamin (A) oder (B) des Schemas 1 mit Phenylacetylen die einfach- oder dreifachsubstituierte Verbindung
Es läßt sich auch ein dimeres Produkt der Verbindung (B) aus Schema 1 herstellen (Schema 2a).
Schema 2a
Die Umsetzung der bromierten Verbindung mit dem erwähnten -C∼CH-Baustein b oder einem monosubstituierten Acetylen H-C∼C-Z-R1 liefert die entsprechenden Vertreter der Verbindungen I oder II.
Weitere Synthesewege für Verbindungen mit einer Phenylenbrücke, hier bestehen die zweiwertigen Reste X oder Y aus der Gruppe
zeigt Schema 2b.
Schema 2b
Die Umsetzung der bromierten Verbindung mit dem erwähnten -C∼CH-Baustein oder einem monosubstituierten Acetylen H-C∼C-Z-R1 liefert wiederum die gewünschten Vertreter der Verbindungen I oder II.
Zur Synthese der Verbindungen I und II können neben den bereits erwähnten Reaktionen als Syntheseschritte auch dem Fachmann ge­ läufige Umsetzungen zu Carbon- oder Sulfonsäureamiden Verwendung finden. So lassen sich beispielsweise (mehrfache) Carbon- oder Sulfonsäuren der mehrwertigen Gruppen X oder Y, im folgenden Schema 3 als X'(COOH)n, X'(SO3H)n, Y'(COOH)m und Y'(SO3H)m bezeich­ net, mit den bromierten Diphenylaminen unter azeotroper Destilla­ tion mittels eines Schleppmittels wie z. B. Toluol oder Xylol, und gegebenenfalls unter Anwesenheit katalytischer Spuren einer star­ ken Säure zu den Säureamiden umsetzen:
Schema 3
Die weitere Umsetzung der Bromverbindungen mit den (substituier­ ten) Acetylenbausteinen erfolgt in der bereits beschriebenen Weise.
Als wasserbindendes Agens bei der Säureamidbildung kann vorteil­ haft auch Dicyclohexylcarbodiimid eingesetzt werden.
Im Falle von reaktionsträgen Säuren und/oder Diphenylaminen emp­ fiehlt sich die Verwendung reaktiverer Säurederivate wie z. B. der Säurehalogenide, vorzugsweise der Säurechloride, sowie der Ein­ satz von Hilfsbasen, wie etwa den tertiären Aminen Trimethyl-, Triethylamin sowie Dimethylcyclohexylamin. Die Reaktionen werden dann bevorzugt in inerten Suspendierungs- oder Lösungsmitteln, wie Toluol, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Methylenchlorid oder auch den reinen Hilfsbasen durchgeführt. Die im speziellen Fall geeigneten Bedingungen sowie zu verwendende Hilfsbase oder einzusetzendes Suspendierungs- oder Lösungsmittel lassen sich vom Fachmann mit wenigen Vorversuchen ermitteln oder sind ihm be­ kannt.
Selbstverständlich lassen sich außer den erwähnten bromierten Triarylamin-Edukten auch solche einsetzen, welche noch weitere Substituenten besitzen, die bei den folgenden Umsetzungen zu den ethinylierten Produkten unverändert erhalten bleiben und damit entsprechend substituierte Zielverbindungen liefern.
Erfindungsgemäß lassen sich Zusammensetzungen einsetzen, welche als Bestandteile enthalten
  • a) mindestens eine Verbindung der Formel I oder eine Mischung aus je mindestens einer Verbindung der Formel I und der For­ mel II,
  • b) weitere Monomere, welche thermisch mit den Verbindungen oder Mischungen aus a) copolymerisiert werden können sowie ggf. weitere Zusätze.
Bevorzugte und besonders bevorzugte Zusammensetzungen werden durch Verwendung der bevorzugten oder besonders bevorzugten Verbindungen I und II erhalten. Als Monomere können dabei einge­ setzt werden monoethylenisch ungesättigte Verbindungen beispiels­ weise:
vinylaromatische Monomere, wie Styrol oder Styrolderivate der allgemeinen Formel
in der S1 und S2 für Wasserstoff oder C1- bis C6-Alkyl stehen;
Acrylnitril, Methacrylnitril, Cyanacrylnitril;
C1- bis C4-Alkylester der Acrylsäure, wie Methylacrylat, Ethyl­ acrylat, n-Propylacrylat, i-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Iso­ butylacrylat, sec-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Ethylhexyl­ acrylat sowie die entsprechenden Ester der Methacrylsäure sowie Cyanacrylsäure; weiterhin auch die Glycidylester, Glycidylacrylat und -methacrylat.
Als vernetzende Monomere kann man einsetzen bi- oder polyfunktio­ nelle Verbindungen mit mindestens 2 olefinischen Doppelbindungen, beispielsweise Butadien und Isopren, Divinylester von Dicarbon­ säuren wie der Bernsteinsäure und Adipinsäure, Diallyl- und Divinylether bifunktioneller Alkohole wie des Ethylenglycols und des Butan-1,4-diols, Diester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit den genannten bifunktionellen Alkoholen, 1,4-Divinylbenzol, Triallylcyanurat, Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols der nachstehenden Formel
bekannt unter dem Namen Dihydrodicyclopentadienylacrylat, sowie die Allylester der Acrylsäure, der Methacrylsäure und der Cyana­ crylsäure.
Als weitere Zusätze können den Zusammensetzungen Farbstoffe (hierunter sollen auch Fluoreszenzfarbstoffe verstanden sein) beigemengt werden. Erwähnt werden geeignete Substanzen, die erfindungsgemäß auch Verwendung finden können, z. B. in der Schrift EP-A 0 637 899. Weiterhin können eingesetzt werden Pery­ lenderivate, Styrylverbindungen, Metallkomplexe, Farbstoffe der Marke Indanthren® (BASF Aktiengesellschaft), Triarylmethanfarb­ stoffe, Azo-, Bisazo- und Trisazofarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe und Chinacridon­ farbstoffe.
Beispiele für Perylenfarbstoffe sind:
wobei bedeuten
R5 Wasserstoff, Alkyl, Aryl und substituiertes Aryl; beispiels­ weise lineare oder verzweigte C1-C6-Alkylreste (Beispiele hierfür wurden bereits weiter oben aufgeführt), Phenyl oder Naphthyl, 2,6-Di-sec.-butylphenyl, 2,6-Di-tert.-butylphenyl, 2,6-Di-isopropylphenyl,
R6 H, CN, Cl, F, Br, -COOR5, -SO3H, -SO2R5, -NR5-CO(C1-C6-Alkyl), -OR5, -SR5,
T H, Cl, Phenoxy, wobei vorzugsweise entweder die vierfach Cl- oder phenoxy-substituierten oder auch die mit Cl und Phenoxy gemischt substituierten Verbindungen eingesetzt werden.
Beispiele für Styrylverbindungen sind:
wobei die Reste R5 und R6 die obige Bedeutung haben und bevorzugt gleich sind.
Beispiele für Metallkomplexe, insbesondere solche des 8-Hydroxy­ chinolins, sind:
Beispiele für Naphthalimide sind Verbindungen mit den Strukturen
wobei R5 und R6 die Bedeutung wie vorher besitzen.
Beispiele für Cumarinderivate sind Verbindungen mit den Struktu­ ren
wobei R5 die Bedeutung wie vorher besitzt und R7
sein kann.
Beispiele für Indanthren® Farbstoffe (BASF Aktiengesellschaft) sind dem Fachmann aus der Literatur (z. B. Römpp Chemie-Lexikon, Band 3 (H-L), 9. Aufl. 1990, S. 1960-1962) bekannt.
Beispiele für Triarylmethanfarbstoffe (1),
Azo-, Bisazo- und Trisazofarbstoffe (2),
Cyaninfarbstoffe (3),
Merocyaninfarbstoffe (4),
Phthalocyaninfarbstoffe (5),
Chinacridonfarbstoffe (6)
sind dem Fachmann ebenfalls aus der Literatur bekannt (z. B. 1: Römpp Chemie-Lexikon, Band 6 (T-Z), 9. Auflage, 1992, S. 4696-4697; 2: Kirk-Othmer, Enc. Chem. Technol., Third Ed., Vol. 3, S. 387-433; 3: dto, Vol. 7, S. 335-358; 4: dto, Vol. 18, S. 848-874; 5: dto, Vol. 17, S. 777-787; 6: dto, Vol. 17, S. 857-859).
Die genannten Farbstoffe können dabei mit einer oder mehreren Gruppen versehen sein, welche eine bessere Fixierung gewährlei­ sten, wenn eine Polymerisation der erfindungsgemäßen Zusammenset­ zungen erfolgt. Als solche Gruppen können z. B. fungieren Maleat
Vinyl, Allyl, Glycidyl
Iso­ cyanat, Ethinyl (z. B. auch die Gruppen der Formel III, welche be­ reits exemplarisch weiter oben aufgeführt wurden), Acrylat, Meth­ acrylat oder auch Cyanacrylat.
Selbstverständlich lassen sich die genannten Farbstoffe auch mit den Verbindungen I alleine oder in deren Mischung mit Verbindungen II einsetzen.
Als weitere Zusätze können die erfindungsgemäßen Zusammensetzun­ gen sowie die Mischungen der Verbindungen I alleine aber auch deren Mischungen mit Verbindungen II Metallsalze sowie metall­ organischen Verbindungen enthalten, welche typischerweise für die Cyclisierung von (substituierten) Acetylenen Verwendung finden und dem Fachmann aus der Literatur (z. B. Cotton-Wilkinson, Anorg. Chemie, 4. Aufl., 1982, S. 1173-1179) bekannt sind. Beispiele solcher Metallverbindungen sind etwa:
η5-C5H5(Co(CO)2, Co2(CO)8, [Co(C5H5) (C8H12)] , NiCl2, NiBr2, [η5-C5H5Fe(CO)2]2.
Diese Metallverbindungen werden dabei lediglich in kleinen Mengen zugegeben, vorzugsweise unter 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamt­ menge der Zusammensetzung oder Mischung, und können einerseits zur Erniedrigung oder gezielten Einstellung der Vernetzungstempe­ raturen dienen sowie andererseits durch die Begünstigung der Aus­ bildung ungesättigter, cyclischer Strukturelemente innerhalb des Polymerisats Einfluß auf die Leitfähigkeiten der erzeugten Filme oder Schichten nehmen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt den 5 Bestandteil a) (die Verbindungen I oder die Mischungen aus diesen Verbindungen mit Verbindungen II) in einem Anteil von 30 bis 95 Gew.-% sowie den Bestandteil b) in einem Anteil von 5 bis 70 Gew.-% an der Gesamtzusammensetzung.
Besonders bevorzugte Anteile für Bestandteil a) oder b) sind 70 bis 95 Gew.-% oder 5 bis 30 Gew.-%.
Liegt bei Bestandteil a) eine Mischung der Verbindungen I und II vor, so werden erstere bevorzugt in einem Anteil von mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, letztere in einem Anteil von weniger als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt weni­ ger als 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Bestandteil a), eingesetzt.
Der Anteil der gegebenenfalls zuzugebenden weiteren Zusätze hängt von der Verwendung der Zusammensetzungen ab. Zur Herstellung von nichtlinear-optischen (NLO) oder photorefraktiven Materialien können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 1 ppm bis 50 Gew.-% an weiteren Zusätzen - bezogen auf die Gesamtzusammen­ setzung - enthalten. Diese Zusätze sind vorzugsweise die bereits oben erwähnten Farbstoffe oder Mischungen daraus. Für Anwendungen im Kopierbereich (Laserdrucker, Kopiergeräte), im Gebiet der Pho­ tovoltaik oder der Displaytechnik liegen die Mengen der Zusätze, vorzugsweise wiederum die bereits erwähnten Farbstoffe oder Mischungen daraus, bei 1 ppm bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 10 ppm bis 1 Gew.-% wiederum bezogen auf die Gesamtzusammen­ setzung.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aber auch die erfindungs­ gemäßen Verbindungen I sowie deren Mischungen mit Verbindungen II lassen sich, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel ge­ löst, auf das durch die Problemstellung definierte Substrat (z. B. Glas im Falle des Einsatzes in der Displaytechnik oder Photovol­ taik, Metall im Falle der Anwendung in Kopiergeräten, thermosta­ bile Kunststoffe im Falle der Verwendung zur elektrostatischen Abschirmung) in herkömmlicher Weise (Aufdampfen, Gießen, Spin- Coating, Rakeln etc.) aufbringen und durch Erhitzen zu polymeren Filmen vernetzen. Da je nach enthaltenen Komponenten dieser Zu­ sammensetzungen oder Mischungen verschiedene Temperaturen nötig sein können, wird man zuerst Voruntersuchungen anstellen. Sehr geeignet sind hierzu auch thermische Analysenmethoden wie die Differential-Scanning-Calorimetry (DSC). Hierdurch ist dem Fach­ mann eine schnelle Bestimmung der optimalen Vernetzungs- oder Po­ lymerisationsbedingungen ohne größeren zeitlichen Aufwand mög­ lich.
Eine Induzierung der Vernetzung ist nicht nur rein thermisch, sondern auch z. B. laserinduziert möglich, wenn entsprechende Chromophore in den Zusammensetzungen oder Mischungen vorhanden sind, welche das Laserlicht in Wärmeenergie umwandeln können. Letztere Vorgehensweise ermöglicht es insbesondere auch, sehr feine Strukturen mittels Laserlicht zu "zeichnen" und die nicht belichteten, unvernetzten Stellen wieder herauszulösen. Dies ge­ stattet die Herstellung kleinster, ladungstransportierender Strukturen. Die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Mischungen hergestellten polymeren Filme oder Schichten zeichnen sich durch eine hohe Kratzfestigkeit sowie hervorragende Bestän­ digkeit gegen verschiedenste Lösungsmittel aus, so daß auch eine Überschichtung ohne störende Auflösungsvorgänge oder (In­ ter-)Diffusionsprozesse problemlos möglich ist.
Die mit den oben genannten Farbstoffen versetzten Zusammensetzun­ gen oder Mischungen können, gegebenenfalls unter Zugabe weiterer Zusätze, wie den ebenfalls genannten Metallverbindungen, in der Herstellung von photorefraktiven Materialien Verwendung finden. Hierbei kann bei angelegtem elektrischen Feld eine Polung der NLO-Chromophore durchgeführt und deren asymmetrische Orientierung dann durch thermische Vernetzung der erfindungsgemäßen Zusammen­ setzungen oder Mischungen im polymeren Netzwerk fixiert werden.
Weiter kann man diese Zusammensetzungen oder Mischungen, vorzugs­ weise ohne Zusatz von Farbstoffen, in elektrooptischen Anzeigee­ lementen zur Herstellung von ladungstransportierenden Schichten einsetzen. Nach thermischer Vernetzung lassen sich diese Filme oder Schichten mit Folgeschichten belegen. Da die ersteren Filme oder Schichten chemisch wie physikalisch ausgesprochen beständig sind, finden bei diesen weiteren Beschichtungen keine störenden Prozesse wie (Inter-)Diffusion, Quellung oder Anlösung statt. Die Folgeschichten können wiederum durch Vernetzung der erfindungs­ gemäßen Zusammensetzung oder Mischungen gebildet werden, wobei dann Zusätze wie die erwähnten Farbstoffe und/oder auch Metall­ salze zugegen sein können.
Weiterhin können als Folgeschicht aber auch die reinen Farb­ stoffe, wie die ebenfalls bereits angeführten 8-Hydroxychinolin-Komplexe des Al oder Mg, oder andere photolumineszierende Mate­ rialien Verwendung finden. Geeignet sind hierbei Oligomere oder Polymere der Strukturen:
wobei bedeuten
R8, R9 unabhängig voneinander H, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy wie oben ausgeführt
n eine ganze Zahl von 5 bis 100.
Weitere leitfähige Oligomere oder Polymere auf Basis kondensier­ ter aromatischer Systeme, welche hier ebenfalls eingesetzt werden können, sind in der Literatur beschrieben (Scherf, Müllen, Makromol. Chem., Rapid Comm. 12, S. 489, (1991)).
Die Folgeschichten aus diesen genannten oligo- oder polymeren Ma­ terialien lassen sich, abhängig u. a. vom Polymerisationsgrad, entweder durch Aufdampfen oder in Form einer Lösung mit an­ schließender Entfernung des Lösungsmittels auf die Grundschicht aufbringen. Weiter ist es möglich, die Oligomeren oder Polymeren ausgehend von geeigneten Monomeren auf die Grundschicht aufzupo­ lymerisieren.
Es lassen sich darüber hinaus auch komplexere Schichtabfolgen realisieren. Hierbei können Schichten, welche aus gleichen oder unterschiedlichen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Mischung hergestellt wurden, mit oben genannten Schichten aus oligomeren oder polymeren Materialien, weiteren leitfähigen Schichten aus beispielsweise Aluminium, Antimon-Zinn-, oder Indi­ um-Zinn-Oxid (ITO), sowie aus den oben genannten Farbstoffen ab­ wechseln, wobei für elektrooptische Anwendung die Grund- sowie Deckschicht in der Regel aus einem leitenden Material aufgebaut ist.
Da nach der thermischen Vernetzung der erfindungsgemäßen Zusam­ mensetzungen oder Mischungen, wie bereits erwähnt, sehr wider­ standsfähige Schichten erhalten werden, lassen sich hiermit gene­ rell Oberflächen, welche unter den Vernetzungsbedingungen stabil sind, gegen mechanische (Kratzen) und chemische Einflüsse schüt­ zen. Weiter kann man diese Beschichtungen mittels der erwähnten Farbstoffe - evtl. auch im Hinblick auf dekorative Verwendungen - einfärben oder aufgrund ihrer ladungstransportierenden Eigen­ schaften, welche durch Dotierung in weiten Grenzen noch variiert werden können, in Trommeln für Photokopierer oder Laserdrucker einsetzen. Anwendungen im Bereich der Photovoltaik sind ebenfalls möglich. Hier läßt sich, in Umkehrung der Anwendung in elektrolu­ mineszierenden Anordnungen, aus Licht elektrische Energie gewin­ nen.
Beispiele
Die FTIR-, 1H- und 13C-NMR-Spektren der synthetisierten Produkte sowie Zwischenprodukte wurden aufgenommen mit Geräten der Firmen
FTIR-Spektroskopie: BIO-RAD Digilab FTS-40 (FTIR); die Daten wurden als Transmissionsspektren erhalten
1H-NMR-Spektroskopie: BRUKER AC 250 (250 MHZ)
13C-NMR-Spektroskopie: BRUKER AC 250 (62,5 MHZ).
Das thermische Verhalten wurde mittels DSC bestimmt mit einem Ge­ rät vom Typ NETZSCH DSC 200.
Beispiel 1 a) Synthese von Tris-[4-(trimethylsilyl)ethinylphenyl]amin
4,82 g (10 mmol) Tris-(4-Bromphenyl)amin, 0,4 g Triphenyl­ phosphin und 55 ml Diisopropylamin wurden 20 min unter Stick­ stoffatmosphäre unter Rückfluß gekocht. Nach Zusatz von 60 mg Palladium(II)chlorid und 30 mg Kupfer(II)acetathydrat wurden tropfenweise 11,3 ml (80 mmol) Trimethylsilylacetylen über ein Septum zugetropft. Die Reaktionslösung wurde anschließend 5 h unter Rückfluß bei leichtem Stickstoffstrom gekocht. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung filtriert, der Rückstand gründ­ lich mit Toluol gewaschen und das Lösungsmittel im Vakuum ab­ gezogen. Nach der Reinigung über Säulenchromatographie (Sili­ cagel; Elutionsmittel: Hexan/Toluol 6 : 1) wurden 4,83 g (90,4% Ausbeute) gelbbraunes Pulver erhalten.
Charakterisierung
Schm.: 170-173°C
IR (Film) : 2957; 2897; 2157; 1596; 1505; 1495; 1409; 1320; 1271; 1249; 1228; 1178; 1115; 1012; 867; 844; 837; 759; 726; 698; 650; 636 cm-1
1H-NMR (CDCl3) : 0,2 (s; 27H, SiMe3); 6,95 (D; 6H, Aromat); 7,35 (d; 6H, Aromat) ppm
13C-NMR (CDCl3) : 0; 93; 9; 104,9; 117,8; 123,8; 133,2; 146,8 ppm
b) Synthese von Tris-(4-ethinyl-phenyl)amin [TEPA]
4 g (7,48 mm) Tris-[4-(trimethylsilyl)ethinylphenyl]amin und 2,6 g Kaliumfluorid wurden in eine Mischung von 50 ml Metha­ nol und 25 ml THF gegeben und 2 h bei 50°C gerührt. Das Lösungsmittelgemisch wurde im Vakuum abgezogen und der Rück­ stand in Ether aufgenommen. Die Lösung wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Ether wurde abgezogen und das Roh­ produkt aus Hexan umkristallisiert. Es wurden 1,4 g (59%) Tris(4-ethinyl-phenyl)amin als gelbes Pulver erhalten.
Charakterisierung
Schmp.: 110-112°C
IR(Film) : 3277; 3267; 3036; 2102; 1598; 1498; 1319; 1288; 1272; 1176; 1111; 837; 761; 724; 675; 663; 640; 559; 540; 517; 429 cm-1
1H-NMR (CDCl3): 3,0 (s; 1H, Acetylenproton); 6,95 (d; 2H, Aromat); 7,35 (d; 2H, Aromat) ppm
13C-NMR (CDCl3): 77,0; 83,3; 116,7; 123,8; 133,2; 146,9 ppm
Beispiel 2 Synthese von N,N,N-Tris-(4-(2-Phenyl-ethinyl-)phenyl-)amin [TPPA]
4,82 g (10 mmol) Tris-(4-bromphenyl-)amin wurden mit 0,4 g Tri­ phenylphosphin in 60 ml Diisopropylamin 30 min unter Stickstoff­ atmosphäre unter Rückfluß gekocht. Nach Zusatz von 60 mg PdCl2 und 30 mg Kupfer(II)acetathydrat wurden über ein Septum 8,16 g (80 mmol) Phenylacetylen zugetropft. Nach 5 h Kochen unter schwa­ chem Stickstoffstrom wurde die Lösung nach dem Abkühlen fil­ triert, der Rückstand mit Toluol gründlich gewaschen und an­ schließend das Lösungsmittel eingedampft. Nach der Reinigung über Säulenchromatographie (Silicagel; Laufmittel: Hexan/Toluol 6 : 1) wurden 1,3 g (24% Ausbeute) des reinen Produkts als gelbes Pulver erhalten.
Charakterisierung
Schmp.: 145-148°C
IR (KBr): 3038, 2214; 1591; 1506; 1486; 1319; 1286; 1271; 1173; 1070; 1007; 913; 831; 759; 723; 710; 688; 565; 538; 520; 500 cm-1
1H-NMR (CDCl3): 6,8-7,7 ppm
13C-NMR (CDCl3): 89; 117; 118; 123; 128; 132; 133; 146; 147 ppm
Beispiel 3 a) Synthese von N,N-Diphenyl-N-(4-trimethylsilylethinylphenyl-)amin
2,73 g (8,4 mmol) Monobromtriphenylamin wurden mit 0,11 g Triphenylphosphin in 21 ml Diisopropylamin unter Stickstoff­ atmosphäre 30 min unter Rückfluß gekocht. Nach Zusatz von 17 mg PdCl2 und 8,5 mg Kupfer(II)acetathydrat wurden 1,55 ml (11 mmol) Triphenylsilylacetylen über ein Septum zugetropft. Nach 5 h Kochen unter leichtem Stickstoffstrom wurde die Lösung kalt filtriert und der Rückstand mit Toluol gewaschen. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels und der Reinigung durch Säulenchromatographie (Silicagel; Laufmittel: Hexan/Toluol 6 : 1) wurden 2,2 g (Ausbeute: 77%) des weißen, schwer zu kri­ stallisierenden Produkts erhalten.
Charakterisierung
Schmp.: 95°C
IR (KBr) : 3037; 2960; 2154; 1589; 1489; 1314; 1280; 1176; 1074; 1029; 1007; 863; 843; 821; 755; 698; 642; 543; 514 cm-1
1H-NMR (CDCl3): 0,25; 6,8-7,4 ppm
13C-NMR (CDCl3): 0; 115; 122; 123; 123,5; 124; 125; 129; 132; 133; 147 ppm
c) Synthese von N-(4-ethinyl-phenyl)-N,N-diphenylamin [EPDA]
2 g (5,86 mmol) N,N-Diphenyl-N-(4-trimethylsilylethinylphe­ nyl-)amin wurden mit 0,68 g (11,72 mmol) Kaliumfluorid in einer Mischung aus 25 ml THF und 25 ml Methanol 2 h auf 50°C erhitzt. Die Lösung wurde anschließend eingedampft, der Rück­ stand in Ether gelöst und die Lösung mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der Etherlösung über Na2SO4 wurde das Lösungsmittel abgezogen und das Rohprodukt aus Hexan um­ kristallisiert. Es wurden so 0,83 g (Ausbeute: 53%) des gel­ ben Produkts erhalten.
Charakterisierung
Schmp.: 107-109°C
IR (KBr): 3303; 3061; 3033; 2106; 1580; 1486; 1332; 1319; 1284; 1267; 1176; 1027; 1001; 903; 823; 759; 699; 515; 498 cm-1
1H-NMR (CDCl3): 6,8-7,4; 3 ppm
13C-NMR (CDCl3): 115; 122; 124; 124,4; 124,5; 125; 129; 132; 133; 147 ppm
Beispiel 4 Thermische Vernetzung von TEPA
Die thermische Vernetzung von TEPA wurde mittels DSC (Aufheiz­ rate: 10°C/min) und IR-Spektroskopie verfolgt. In der DSC-Kurve konnten ein scharfer endothermer (Schmelzpunkt 113°C) und ein breiter exothermer Peak (Vernetzung: 180°C) detektiert werden. Zur IR-spektroskopischen Reaktionsverfolgung wurden mittels einer Lösung von TEPA in THF dünne Filme auf KBr-Preßlingen gebildet, die dann unter Stickstoffatmosphäre nach einem gegenüber der DSC-Messung veränderten Temperaturprogramm behandelt wurden. Hierbei wurde mit einer Heizrate von 10°C/min von Raumtemperatur auf 120°C erhitzt, für 30 min bei dieser Temperatur belassen und dann mit einer veränderten Heizrate von 5°C/min auf die Endtemperatur von 180°C weiter erhitzt. Der Verlauf der Vernetzung kann aus der Ab­ nahme der CC-Streckschwingung bei 2100 cm-1 oder der CH-Valenz­ schwingung bei 3300 cm-1 verfolgt werden. Nach 60 min Tempern bei 180°C ist der maximale Vernetzungsgrad erreicht (ca. 70% Umsatz der Acetylengruppen). Die erhaltenen Filme sind in allen gängigen Lösungsmitteln unlöslich.
Beispiele 5 bis 7 Thermisch vernetzte Filme
Durch Aufschleudern (Spin-Coating, Umdrehungsgeschwindigkeit: 1000 min-1) wurden aus 5%igen Lösungen von Acetylen-funktionali­ sierten Triphenylaminen in Cyclohexanon Filme einer Dicke von 50-1200 nm hergestellt. Die Filme wurden 24 h im Vakuum bei 60°C getrocknet und anschließend auf einer Heizbank unter Stickstoff­ atmosphäre thermisch vernetzt (30 min bei 200°C).
Die Schichten erwiesen sich als sehr kratzfest und ausgesprochen temperaturstabil.
Die thermogravimetrische Analyse einer TEPA-Schicht (N2-Atmosphäre, Heizrate: 10°C/min) zeigte ab 110°C bis hinauf zu 500°C keine Gewichtsänderung. Eine anfängliche Gewichtsabnahme von ca. 2 Gew.-% ist auf das Verdampfen von Lösungsmittelresten zu­ rückzuführen.
Beispiel 8
Durch Aufschleudern (Spin-Coating) bei 1000 Umdrehungen/min wurde eine 5%ige Lösung von TEPA/TPPA (Gewichtsverhältnis: 9 : 1) in Cyclohexanon auf eine mit ITO (Indium-Zinnoxid) gesputterte Glas­ platte aufgebracht. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60°C wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei 200°C vernetzt. Die Schicht­ dicke betrug 70 nm.
Auf den erhaltenen homogenen Film wurde im Hochvakuum bei 10-6 mbar mit einer Balzers-Aufdampfanlage zuerst eine 40 nm dicke Tris(8-hydroxychinolinato)aluminium (Alq3)-Schicht, dann eine Alu­ miniumschicht aufgedampft.
Die ITO- und die Aluminiumelektrode wurden an eine Spannungs­ quelle angeschlossen.
Zur Bestimmung der Strom-Spannungskennlinie (Durchgangsstrom I1 in Ampere gegen Spannung U in Volt) und der Elektrolumineszenz-Span­ nungskennlinie (Photostrom I2 in Ampere gegen Spannung U in Volt) wurde die angelegte Spannung im Intervall von -10 Volt bis +10 Volt jeweils nach einer Zeitdauer von 3 Sekunden für 5 Sekun­ den abgeschaltet, in dieser Zeit um 0,5 Volt erhöht und dann wie­ der eingeschaltet bis das Spannungsintervall durchgemessen war. Die Elektrolumineszenz wurde anhand des Photostroms I2, den ein auf 300 Volt Spannung eingestellter Photomultiplier lieferte, quantifiziert. In der Zeichnung ist die Abhängigkeit von I1 gegen U durch gefüllte Quadrate, von I2 gegen U durch offene, liegende Dreiecke dargestellt.
Bei negativer Spannung entspricht die Polung des erzeugten Ele­ ments:
negativer Pol an ITO-Elektrode,
positiver Pol an Aluminium-Elektrode,
bei positiver Spannung umgekehrt.
Die Strom-Spannungs- und die Elektrolumineszenz-Spannungskennli­ nie (s. Zeichnung) zeigen ein deutliches Gleichrichterverhalten und eine Einsatzspannung für die Elektrolumineszenz von ca. 5,5 V. Das Elektrolumineszenzspektrum entspricht dem Fluores­ zenzspektrum von Alq3.

Claims (12)

1. Verbindungen der Formel I
worin bedeuten
Ar1 und Ar2 unabhängig voneinander jeweils homo- oder heteroaromatische Gruppen, welche benzo­ anelliert sein und unabhängig voneinander noch ein bis vier Substituenten aus der Gruppe C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Acyl, COO(C1-C6-Alkyl), Oxy(C1-C6-Acyl), Halogen, COOH, CHO, OH, SO2H, SO3H, CN, SCN, OCN, NO2 tragen können, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen Ar1 oder Ar2 zusätzlich sub­ stituiert ist mit mindestens einem Ethinylrest der Formel-C∼C-H,X eine m-wertige Gruppe, welche mit einem oder mehreren Ethinylresten der Formel -C∼CH substituiert sein kann und im Falle
m gleich 1 diesselbe Bedeutung wie die Gruppen Ar1 und Ar2 besitzt,
m eine ganze Zahl von 1 bis 6.
2. Mischungen, enthaltend als Komponenten
  • a) mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, sowie
  • b) mindestens eine Verbindung der Formel II
worin bedeuten
Ar3 und Ar4 unabhängig voneinander jeweils homo- oder heteroaromatische Gruppen, welche benzo­ anelliert sein und unabhängig voneinander noch ein bis vier Substituenten aus der Gruppe C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Acyl, COO(C1-C6-Alkyl), Oxy(C1-C6-Acyl), Halogen, COOH, CHO, OH, SO2H, SO3H, CN, SCN, OCN, NO2 tragen können, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen Ar3 oder Ar4 zusätzlich sub­ stituiert ist mit mindestens einem Rest der Formel III-C∼-C-Z- R1(III)worin bedeuten
Z eine chemische Einfachbindung, -O-, -CO-, -COO-, -OOC-, -N(C1-C6-Alkyl)-CO-, -OC-N(C1-C6-Alkyl)- oder (CH2)r-,
r eine ganze Zahl von 1 bis 6,
R1 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, eine homo- oder hetero­ aromatische Gruppe, welche benzoanelliert sein und noch ein bis vier Substituenten aus der Gruppe C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Acyl, Oxy(C1-C6-Acyl), COO(C1-C6-Alkyl), Halogen, COOH, CHO, OH, SO2H, SO3H, CN, SCN, OCN, NO2 tragen kann, wobei für den Fall, daß Z eine chemische Einfach­ bindung ist und die Verbindung der Formel II mehr als einen Rest der Formel III trägt, mindestens einer der Reste R1 verschieden von Wasserstoff ist,
Y eine n-wertige Gruppe, welche mit einem oder mehreren Resten der Formel III substituiert sein kann und im Falle n gleich 1 diesselbe Bedeutung wie die Gruppen Ar3 und Ar4 besitzt,
n eine ganze Zahl von 1 bis 6.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, in welchen die Gruppen Ar1 und Ar2 unabhängig voneinander homoaromatische Gruppen sind und unabhängig voneinander maximal einen Substituenten aus der Gruppe C1-C6-Alkyl und C1-C6-Alkoxy tragen.
4. Mischungen nach Anspruch 2, in welchen die Gruppen Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 unabhängig voneinander homoaromatische Gruppen sind und unabhängig voneinander maximal einen Substituenten aus der Gruppe C1-C6-Alkyl und C1-C6-Alkoxy tragen.
5. Mischungen nach den Ansprüchen 2 oder 4, in welchen die Va­ riablen Z, r, R1 in Formel III die Bedeutung haben
Z eine chemische Einfachbindung oder -(CH2)r-,
r eine ganze Zahl von 1 bis 6,
R1 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, eine homo- oder heteroaroma­ tische Gruppe, welche benzoanelliert sein und ein bis vier Substituenten aus der Gruppe C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Acyl, COO(C1-C6-Alkyl), Oxy(C1-C6-Acyl), Halogen, OCN tragen kann.
6. Mischungen nach den Ansprüchen 2, 4 oder 5, in welchen die Gruppen Ar1, Ar2, Ar3 und Ar4 unabhängig voneinander homoaro­ matische Gruppen sind und unabhängig voneinander maximal einen bis vier Substituenten aus der Gruppe C1-C6-Alkyl und C1-C6-Alkoxy tragen und in welchen die Variablen Z, r, R1 in Formel III die Bedeutung haben
Z eine chemische Einfachbindung oder -(CH2)r-,
r eine ganze Zahl von 1 bis 6,
R1 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, eine homo- oder heteroaroma­ tische Gruppe, welche benzoanelliert sein kann und welche ein bis vier Substituenten aus der Gruppe C1-C6-Alkyl, C1-Alkoxy, C1-C6-Acyl, COO(C1-C6-Alkyl), Oxy(C1-C6-Acyl), Halogen, OCN tragen kann.
7. Zusammensetzungen enthaltend als Bestandteile
  • a) mindestens eine Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 oder 3 oder eine Mischung gemäß den Ansprüchen 2, 4, 5 oder 6,
  • b) weitere Monomere, welche thermisch mit den Verbindungen oder Mischungen aus a) copolymerisiert werden können, so­ wie gegebenenfalls weitere Zusätze.
8. Zusammensetzungen nach Anspruch 7, enthaltend
Bestandteil a) in 30 bis 95 Gew.-%,
Bestandteil b) in 5 bis 70 Gew.-%,
jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
9. Polymere, erhältlich durch thermische Vernetzung der Verbindungen, Mischungen oder Zusammensetzungen gemäß den An­ sprüchen 1 bis 8.
10. Verwendung der Polymere gemäß Anspruch 9 als Ladungs­ transportmaterialien.
11. Verfahren zur Beschichtung von Substraten, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Verbindungen, Mischungen oder Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 auf das zu beschichtende Sub­ strat aufgebracht und anschließend thermisch vernetzt werden.
12. Gegenstände, welche nach dem Verfahren gemäß Anspruch 11 beschichtet sind.
DE19643097A 1996-10-18 1996-10-18 Vernetzbare Triarylaminverbindungen und deren Verwendung als Ladungstransportmaterialien Withdrawn DE19643097A1 (de)

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