[go: up one dir, main page]

DE19643035A1 - Butadiene]-styrene]-acrylonitrile] terpolymer with high nitrile content - Google Patents

Butadiene]-styrene]-acrylonitrile] terpolymer with high nitrile content

Info

Publication number
DE19643035A1
DE19643035A1 DE19643035A DE19643035A DE19643035A1 DE 19643035 A1 DE19643035 A1 DE 19643035A1 DE 19643035 A DE19643035 A DE 19643035A DE 19643035 A DE19643035 A DE 19643035A DE 19643035 A1 DE19643035 A1 DE 19643035A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
styrene
butadiene
terpolymers
acrylonitrile
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19643035A
Other languages
German (de)
Inventor
Peter Wendling
Lothar Dr Reif
Guenther Dr Marwede
Ulrich Dr Eisele
Jean-Pierre Lambert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19643035A priority Critical patent/DE19643035A1/en
Publication of DE19643035A1 publication Critical patent/DE19643035A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0642—Copolymers containing at least three different monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Statistical terpolymers (I) are claimed, consisting of (a) 40-80 wt% 4-8C conjugated diolefin, (b) 10-40 wt% vinyl- substituted 8-12C aromatic and (c) 10-50 wt% 3-6C unsaturated nitrile. Also claimed are: (i) mixtures of (I) with 20-140 wt% carbon black, silica, titanium dioxide and/or clay as filler, and (ii) polymer mixtures based on (I), containing 80-5 wt% polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene (SB) copolymer, carboxylated SB copolymer, styrene-isoprene copolymer, isoprene- butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene (AB) copolymer, carboxylated or hydrogenated AB copolymer, ethylene- propylene-diene terpolymer and/or natural rubber.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Terpolymere bestehend aus einem konjugiertem Diolefin, einem vinylsubstituierten Aromat und einem olefinisch ungesättigten Nitril, Mischungen der Terpolymere mit anderen Kautschuken sowie die Verwen­ dung der Terpolymere für die Herstellung von Riemen, Schläuchen, Dichtungen und Reifen.The present invention relates to terpolymers consisting of a conjugated Diolefin, a vinyl substituted aromatic and an olefinically unsaturated Nitrile, mixtures of the terpolymers with other rubbers and the use of terpolymers for the production of belts, hoses, seals and tires.

Terpolymere bestehend aus Butadien, Styrol und Acrylnitril sind für verschiedene Anwendungen bekannt. So werden in US 2,384,547 Terpolymere mit bestimmten Quellungseigenschaften für den Einsatz vor allem in Kraftstoffschläuchen beschrie­ ben. Die vorteilhaften Quellungseigenschaften werden erhalten, wenn bei der Polymerisation, bei einem vorgegebenem Bereich an eingesetztem Butadien, das Verhältnis zwischen den Monomeren Styrol und Acrylnitril etwa gleich ist.Terpolymers consisting of butadiene, styrene and acrylonitrile are for different Applications known. In US 2,384,547 terpolymers with certain Described swelling properties for use especially in fuel hoses ben. The advantageous swelling properties are obtained when the Polymerization, with a given range of butadiene used, the Ratio between the monomers styrene and acrylonitrile is approximately the same.

Terpolymere bestehend aus Butadien, Styrol und Acrylnitril sowie Verfahren zu deren Herstellung und auch die Anwendung derselben im Reifen sind ebenfalls literaturbekannt.Terpolymers consisting of butadiene, styrene and acrylonitrile as well as processes for their manufacture and also the use of the same in tires are also known from the literature.

So ist in DE 38 37 047 die Verwendung von Butadien-Styrol-Acrylnitril-Terpoly­ meren zur Herstellung von Laufstreifenmischungen beschrieben. Wie diese Ter­ polymeren herzustellen sind, wird in DE 38 37 047 jedoch nicht ausgeführt. Der Einsatz dieser Terpolymeren führt zu einem günstigen Eigenschaftsbild im Hin­ blick auf Rutschwiderstand, Rollwiderstand, Abriebswiderstand und Fahreigen­ schaften.DE 38 37 047 describes the use of butadiene-styrene-acrylonitrile-terpoly described for the production of tread compounds. Like this ter to produce polymers is not described in DE 38 37 047. Of the Use of these terpolymers leads to a favorable property profile in the outward direction view of slip resistance, rolling resistance, abrasion resistance and driving ability create.

In EP 0 540 942 sind Terpolymere bestehend aus konjugiertem Diolefin, vinyl­ substituiertem Aromat und olefinisch ungesättigtem Nitril mit besonderer Struktur für den Einsatz im Reifen beschrieben. Die Teilchen dieser Terpolymeren weisen Domänen auf, die sich in ihrer chemischen Zusammensetzung deutlich von dem anderen Teil des Teilchens unterscheiden und damit eine sehr große chemische Uneinheitlich aufweisen (core/shell-Polymere). Die Herstellung erfolgt mittels Emulsionspolymerisation nach einem aufwendigen Mehrschritt-Verfahren. Der Ein­ satz dieser Terpolymeren führt zu einem günstigen Eigenschaftsbild im Hinblick auf dynamische Eigenschaften. In EP 0 540 942 terpolymers consisting of conjugated diolefin, vinyl substituted aromatic and olefinically unsaturated nitrile with a special structure described for use in tires. The particles of these terpolymers have Domains that differ significantly in chemical composition from the differentiate another part of the particle and thus a very large chemical Show inconsistent (core / shell polymers). The production takes place by means of Emulsion polymerization using a complex multi-step process. The one Set of these terpolymers leads to a favorable property profile in terms of on dynamic properties.  

In US 5 225 479 und US 5 310 815 werden Terpolymere bestehend aus konju­ giertem Diolefin, vinylsubstituiertem Aromat und olefinisch ungesättigtem Nitril und deren Mischungen mit anderen Kautschuken für den Einsatz im Reifen be­ schrieben. Der Einsatz dieser Terpolymeren führt bei Verwendung zusätzlicher Kautschuke zu einem günstigen Eigenschaftsbild im Hinblick auf Naßrutschver­ halten und Abrieb. Über die Eigenschaften bei alleiniger Verwendung der Terpoly­ meren ist aus US 5 225 479 und US 5 310 815 nichts zu entnehmen. Diese Ter­ polymeren weisen im Gegensatz zu denen in EP 0 540 942 keine Domänen und eine abweichende chemische Zusammensetzung auf. Die Herstellung erfolgt durch Emulsionspolymerisation. Der Gehalt an olefinisch ungesättigtem Nitril der in US 5 225 479 und US 5 310 815 beschriebenen Terpolymeren ist deutlich ge­ ringer, als der in EP 0 540 942 beschriebenen.In US 5 225 479 and US 5 310 815 terpolymers consisting of konju gated diolefin, vinyl-substituted aromatic and olefinically unsaturated nitrile and their mixtures with other rubbers for use in tires wrote. The use of these terpolymers leads to the use of additional ones Rubbers have a favorable property profile with regard to wet slip hold and abrasion. About the properties when using Terpoly alone Nothing can be found in US 5 225 479 and US 5 310 815. This ter In contrast to those in EP 0 540 942, polymers have no domains and have a different chemical composition. The production takes place by emulsion polymerization. The content of olefinically unsaturated nitrile terpolymers described in US 5,225,479 and US 5,310,815 is clearly ge wrestler than that described in EP 0 540 942.

Es bestand daher ein Bedarf für Terpolymere bestehend aus konjugiertem Diolefin, vinylsubstituiertem Aromat und olefinisch ungesättigtem Nitril, die denen dem Stand der Technik entsprechenden sowohl in den Eigenschaften Naßrutschfestig­ keit und Rollwiderstand, als auch im Abrieb überlegen sind.There was therefore a need for terpolymers consisting of conjugated diolefin, vinyl-substituted aromatic and olefinically unsaturated nitrile that match those State-of-the-art corresponding to both wet slip resistant properties speed and rolling resistance, as well as superior in abrasion.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Terpolymere, die eine Zusammen­ setzung von
40-80 Gew.-% konjugiertem Diolefin,
10-40 Gew.-% vinylsubstituiertem Aromat und
10-50 Gew.-% olefinisch ungesättigtem Nitril
aufweisen, durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden und keine zu Domä­ nen führende chemische Uneinheitlichkeit aufweisen, zu Vorteilen in den Eigen­ schaften Naßrutschwiderstand, Rollwiderstand und Abrieb führen.Surprisingly, it has been found that terpolymers which have a composition of
40-80% by weight of conjugated diolefin,
10-40% by weight vinyl substituted aromatic and
10-50% by weight of olefinically unsaturated nitrile
exhibit, be produced by emulsion polymerization and have no chemical non-uniformity leading to domains, lead to advantages in the properties of wet slip resistance, rolling resistance and abrasion.

Gegenstand der Erfindung sind daher Terpolymere, bestehend aus 40 bis 80, bevorzugt 50 bis 80, insbesondere 60 bis 77 Gew.-%, konjugiertem, 4 bis 8 C-Atome aufweisenden Diolefin, 10 bis 40, bevorzugt 10 bis 30, insbesondere 10 bis 25 Gew.-% vinylsubstituiertem, 8 bis 12 C-Atome aufweisenden Aromat, 10 bis 50, bevorzugt 12 bis 30, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% olefinisch ungesättigten, 3 bis 6 C-Atome aufweisenden Nitril, welche statistisch aufgebaut sind. The invention therefore relates to terpolymers consisting of 40 to 80 preferably 50 to 80, in particular 60 to 77% by weight of conjugated, 4 to 8 Diolefin containing carbon atoms, 10 to 40, preferably 10 to 30, in particular 10 to 25% by weight of vinyl-substituted aromatic containing 8 to 12 carbon atoms, 10 to 50, preferably 12 to 30, in particular 15 to 25% by weight of olefinically unsaturated, Nitrile containing 3 to 6 carbon atoms, which are constructed statistically.  

Geeignete konjugierte Diolefine sind C4-C8-Diolofine, wie beispielweise 1,3-Buta­ dien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl, 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-Pentadien und 2,3-Dimethyl-1,3-Pentadien und Mischungen davon. 1,3-Butadien und Isopren sind bevorzugt. 1,3-Butadien ist besonders bevorzugt.Suitable conjugated diolefins are C 4 -C 8 diolofins, such as 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene and 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene and mixtures thereof. 1,3-butadiene and isoprene are preferred. 1,3-butadiene is particularly preferred.

Geeignete olefinisch ungesättigte Nitrilmonomere sind C3-C6-Nitrilmonomere, wie beispielweise Acrylnitril, Methacrylnitril, 3-Butennitril und 4-Pentennitril. Acryl­ nitril und Methacrylnitril sind bevorzugt. Acrylnitril ist besonders bevorzugt.Suitable olefinically unsaturated nitrile monomers are C 3 -C 6 nitrile monomers, such as, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, 3-butenenitrile and 4-pentenenitrile. Acrylonitrile and methacrylonitrile are preferred. Acrylonitrile is particularly preferred.

Geeignete vinylsubstituierte Aromaten weisen 8 bis 12 C-Atome auf, wie bei­ spielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 1-Vinylnaphthalen, p-Chlor­ styrol, und p-Bromstyrol. Styrol ist bevorzugt.Suitable vinyl-substituted aromatics have 8 to 12 carbon atoms, as in for example styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, p-chlorine styrene, and p-bromostyrene. Styrene is preferred.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Terpolymeren kann durch ein batch-Ver­ fahren, bei dem alle Monomere vorgelegt werden, durch ein batch-Verfahren, bei dem die Monomeren, vorzugsweise das olefinisch ungesättigte Nitril inkrement­ weise zugegeben wird, durch ein kontinuierliches Verfahren, bei dem alle Mono­ meren in den ersten Kessel einer Kaskade dosiert werden, und durch ein konti­ nuierliches Verfahren, bei dem die Monomeren, vorzugsweise das olefinisch unge­ sättigte Nitril, in verschiedene Kessel der Kaskade dosiert wird, erfolgen.The terpolymers according to the invention can be prepared by a batch process drive, in which all monomers are initially charged by a batch process which the monomers, preferably the olefinically unsaturated nitrile increment added wisely by a continuous process in which all mono dosing into the first kettle of a cascade, and through a continuous Nuclear process in which the monomers, preferably the olefinically saturated nitrile, which is metered into different kettles of the cascade.

Die Herstellung erfolgt bevorzugt in Emulsion. Geeignete Emulgatoren sind anio­ nische, kationische und nichtionische Emulgatoren und deren Mischungen wie sie üblicherweise in der Emulsionspolymerisation eingesetzt werden.It is preferably produced in an emulsion. Suitable emulsifiers are anio African, cationic and nonionic emulsifiers and their mixtures like them are usually used in emulsion polymerization.

Andere bei der Emulsionspolymerisation bekannte Hilfsstoffe wie beispielsweise Säuren, Salze, Kettenübertragungsmittel und Komplexierungsmittel können ver­ wendet werden.Other auxiliaries known in emulsion polymerization, such as, for example Acids, salts, chain transfer agents and complexing agents can ver be applied.

Beispiele für Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und/oder Maleinsäre. Beispiele für Salze sind Phosphate, Chloride, Carbonate und Sulfite. Beispiele für Kettenübertragungsmittel sind Mercaptane und/oder Xanthogendisulfide. Ein Beispiel für ein Komplexierungsmittel ist Ethylendiamin­ tetraessigsaure (Na-Salz).Examples of acids are acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid and / or male shareholders. Examples of salts are phosphates, chlorides, carbonates and Sulfites. Examples of chain transfer agents are mercaptans and / or Xanthogen disulfides. An example of a complexing agent is ethylenediamine tetraacetic acid (sodium salt).

Als Initiatoren für die Polymerisation sind bekannte, radikale-spendende Verbin­ dungen geeignet. Beispiele für diese Verbindungen sind Peroxide, Hydrogenper­ oxide, Persulfate und Redox-Systeme, wie Hydroperoxide-Natriumformaldehyd­ sulfoxylat-Eisen. Bei Verwendung von Eisen können Komplexbildner, wie Ethy­ lendiamintetraessigsäure (Na-Salz) hilfreich sein. Bevorzugt ist das Redoxsystem Menthanhydroperoxid-Natriumformaldehydsulfoxylat-Eisen-Ethylendiamintetra­ essigsäure (Na-Salz).Known radical-donating compounds are known as initiators for the polymerization suitable. Examples of these compounds are peroxides, hydrogenper  oxides, persulfates and redox systems, such as hydroperoxide sodium formaldehyde sulfoxylate iron. When using iron, complexing agents such as Ethy lendiamine tetraacetic acid (Na salt) may be helpful. The redox system is preferred Menthan hydroperoxide sodium formaldehyde sulfoxylate iron ethylenediaminetetra acetic acid (Na salt).

Die Polymerisation zur Herstellung der erfindungsgemäßen Terpolymeren wird bei 0°C bis 100°C durchgeführt. Bevorzugt sind Temperaturen von 5 bis 20°C. Der geeignete Monomerumsatz ist 50-90%. Bevorzugt ist ein Monomerumsatz von 60 bis 80%. Nach dem Erreichen des angestrebten Monomerumsatzes ist bevorzugt, die Polymerisation mit einem oder mehreren bekannten Abstoppmitteln abzu­ brechen. Geeignete Abstoppmittel sind beispielsweise Kresole, Diethylhydroxyl­ amin, Dithiocarbamate oder Natriumdithionit und Mischungen derselben.The polymerization for the preparation of the terpolymers according to the invention is carried out at 0 ° C to 100 ° C carried out. Temperatures of 5 to 20 ° C. are preferred. Of the suitable monomer conversion is 50-90%. A monomer conversion of 60 is preferred up to 80%. After reaching the desired monomer conversion, it is preferred to abort the polymerization with one or more known stopping agents break. Suitable stopping agents are, for example, cresols and diethylhydroxyl amine, dithiocarbamate or sodium dithionite and mixtures thereof.

Hilfreich ist ein Zusatz von einem oder mehreren Alterungsschutzmitteln zum Ter­ polymeren. Geeignet sind sterisch gehinderte Phenole wie sie kommerziell in großer Vielfalt angeboten werden. Aminische und phosphitische Alterschutzmittel sind ebenfalls geeignet. Die Zugabe kann auch in der Latexstufe erfolgen.It is helpful to add one or more anti-aging agents to the ter polymers. Sterically hindered phenols such as those commercially available are suitable great variety are offered. Amine and phosphitic anti-aging agents are also suitable. The addition can also take place in the latex stage.

Die Isolierung der erfindungsgemäßen Terpolymeren aus dem Latex erfolgt in be­ kannter Weise durch Koagulation. Hierzu können beispielsweise Salze, Säuren, organische Polyelektrolyte allein oder in Kombination verwendet werden. Auch andere Verfahren bei denen die Koagulation durch Temperatur oder Scherung, oder in Kombination der beiden Maßnahmen herbeigeführt wird, sind erlaubt. Die Gefrierkoagulation ist ebenfalls geeignet. Bevorzugt ist die Koagulation mit ein­ wertigen Salzen in Kombination mit Säure und organische Polyelektrolyten. Das isolierte Terpolymere kann nach erfolgter Koagulation gewaschen und getrocknet werden.The terpolymers according to the invention are isolated from the latex in be known by coagulation. For example, salts, acids, organic polyelectrolytes can be used alone or in combination. Also other methods in which temperature or shear coagulation, or in combination of the two measures are allowed. The Freeze coagulation is also suitable. Coagulation is preferred valuable salts in combination with acid and organic polyelectrolytes. The isolated terpolymers can be washed and dried after coagulation will.

Die erfindungsgemäßen Terpolymeren können zusammen mit anderen Kautschu­ ken wie beispielsweise Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Copolymere, carboxylierte Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Isopren-Copolymere, Isopren- Butadien-Styrol -Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, carboxylierte Acrylnitril-Butadien-Copolymere, hydrierte Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere oder Naturkautschuk sowie mit Mischungen derselben, verwendet werden. Die Mischung der erfindungsgemäßen Terpolymeren mit anderen Kautschuken kann mittels eines Mischwerkes, wie beispielsweise auf einer Walze oder in einem Kneter erfolgen. Auch die Mischung der erfindungsge­ mäßen Terpolymeren mit anderen Kautschuken in Form der Latices ist erlaubt. Nach Herstellung des Latexblends werden die Kautschuke gemeinsam koaguliert, gewaschen und getrocknet. Die Mischungsverhältnisse der erfindungsgemäßen Ter­ polymeren mit anderen Kautschuken sowie deren Gemische richtet sich nach dem Einsatzgebiet und den gewünschten Eigenschaften. Bevorzugt enthalten die Ter­ polymere 80 bis 5 Gew.-% des o.g. Kautschuks, bezogen auf die Summe aller Kautschukkomponenten, insbesondere 60-10 Gew.-%.The terpolymers according to the invention can be used together with other rubbers such as polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymers, carboxylated styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, isoprene Butadiene-styrene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, carboxylated Acrylonitrile-butadiene copolymers, hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymers, Ethylene-propylene-diene terpolymers or natural rubber and with mixtures the same. The mixture of the terpolymers according to the invention with other rubbers can by means of a mixer, such as  done in a roller or in a kneader. The mixture of the fiction moderate terpolymers with other rubbers in the form of the latices are permitted. After the latex blend has been produced, the rubbers are coagulated together, washed and dried. The mixing ratios of the ter according to the invention polymers with other rubbers and their mixtures depends on the Field of application and the desired properties. The ter preferably contain polymeric 80 to 5% by weight of the above Rubber, based on the sum of all Rubber components, in particular 60-10% by weight.

Den erfindungsgemäßen Terpolymeren und deren Mischungen mit anderen Kaut­ schuken kann in der Latexstufe Weichmacher oder Verstreckeröl zugesetzt werden. Bei der Compound-Herstellung mittels eines Mischwerkes wie beispielsweise einer Walze oder eines Kneters auf Basis der erfindungsgemäßen Terpolymeren oder deren Mischungen mit anderen Kautschuken, können konventionelle Zusatze wie Füllstoffe, Pigmente, Zinkoxid, Stearinsaure, Vulkanisationsbeschleuniger, weitere Mittel für die Schwefelvulkanisation, Alterungsschutzmittel, Weichmacher, Wachse, Verstreckeröle, Klebrigmacher und Plastifizierungsmittel in üblichen Mengen verwendet werden. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Ruß, Kiesel­ säure, Titandioxid und Clay und Mischungen derselben. Sie werden in üblichen Mengen von etwa 20 bis 140 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Kautschuk ver­ wendet. Geeignete Beschleuniger sind beispielsweise Amine, Guanidine, Thioharn­ stoffe, Thiazole, Thiurame, Dithiocarbamate, Xanthogenate und Sulfenamide. Die geeigneten Mengen sind dem Fachmann bekannt. Für die Schwefelvulkanisation können beispielsweise eingesetzt werden elementarer Schwefel und Schwefel­ spender, wie beispielsweise Dithiocarbamate, Thiurampolysulfide und andere Poly­ sulfide. Die geeigneten Mengen sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Alte­ rungsschutzmittel enthalten die Klassen Phenole, Bisphenole, Thiobisphenole, Polyphenole, Hydrochinone, Amine wie Naphthylamine, Diphenylamine, Diaryl­ amine und Phosphite. Übliche Mengen an Alterungsschutzmittel liegen bei 0,1 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf Kautschuk.The terpolymers according to the invention and their mixtures with other chews In the latex stage, plasticisers or stretching oils can be added. In compound production using a mixer such as one Roller or a kneader based on the terpolymers according to the invention or their mixtures with other rubbers, conventional additives such as Fillers, pigments, zinc oxide, stearic acid, vulcanization accelerators, others Agents for sulfur vulcanization, anti-aging agents, plasticizers, Waxes, extender oils, tackifiers and plasticizers in usual Amounts used. Suitable fillers are, for example, carbon black, pebble acid, titanium dioxide and clay and mixtures thereof. They are in usual Amounts of about 20 to 140 parts by weight per 100 parts by weight of rubber ver turns. Suitable accelerators are, for example, amines, guanidines, thiourine substances, thiazoles, thiurams, dithiocarbamates, xanthates and sulfenamides. The suitable amounts are known to the person skilled in the art. For sulfur vulcanization can be used for example elemental sulfur and sulfur donors such as dithiocarbamates, thiuram polysulfides and other poly sulfides. The appropriate amounts are known to the person skilled in the art. Suitable old woman Protection agents contain the classes phenols, bisphenols, thiobisphenols, Polyphenols, hydroquinones, amines such as naphthylamines, diphenylamines, diaryl amines and phosphites. Usual amounts of anti-aging agent are 0.1 to 10 parts by weight, based on rubber.

Die erfindungsgemäßen Terpolymeren oder deren Mischungen mit anderen Kaut­ schuken können in vielen Anwendungen eingesetzt werden. So beispielsweise in Riemen, Schläuchen, Dichtungen und Reifen. Der bevorzugte Einsatz der erfin­ dungsgemäßen Terpolymeren oder deren Mischungen mit anderen Kautschuken ist im Reifen. The terpolymers according to the invention or their mixtures with other chews shoes can be used in many applications. For example in Belts, hoses, seals and tires. The preferred use of the inventions terpolymers according to the invention or mixtures thereof with other rubbers in the tire.  

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, jedoch nicht begrenzen.The following examples are intended to illustrate but not limit the invention.

BeispieleExamples

Die erhaltenen Polymeren wurden in verschiedenen Compounds geprüft. Für diese Compounds wurden folgende Bestandteile verwendet:
Buna CB 24 (Polybutadien der Fa. Bayer AG)
Vulkasil VN3 (Kieselsäure der Fa. Degussa AG)
Corax N339 (Ruß der Fa. Degussa AG)
Si 69 (Organosilan der Fa. Degussa AG)
Renopal 450 (aromatisches Weichmacheröl der Fa. Fuchs Mineralölwerke)
ZNO RS (Zinkoxid der Fa. Zinkweiß-Forschungsgesellschaft mbH)
Vulkanox HS/LG (2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydro-chinolin, oligomerisiert, Alterungs­ schutzmittel der Fa. Bayer AG)
Vulkanox 4020 (N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, Alterungs­ schutzmittel der Fa. Bayer AG)
Vulkacit (CZ/EG (N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid, Beschleuniger der Fa. Bayer AG)
Vulcacit D/C (Diphenylguanidin, Beschleuniger der Fa. Bayer AG).The polymers obtained were tested in various compounds. The following components were used for these compounds:
Buna CB 24 (polybutadiene from Bayer AG)
Vulkasil VN3 (silica from Degussa AG)
Corax N339 (carbon black from Degussa AG)
Si 69 (organosilane from Degussa AG)
Renopal 450 (aromatic plasticizing oil from Fuchs Mineralölwerke)
ZNO RS (zinc oxide from Zinkweiß-Forschungsgesellschaft mbH)
Vulkanox HS / LG (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, oligomerized, anti-aging agent from Bayer AG)
Vulkanox 4020 (N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, anti-aging agent from Bayer AG)
Vulkacit (CZ / EG (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, accelerator from Bayer AG)
Vulcacit D / C (diphenylguanidine, accelerator from Bayer AG).

Beispiel 1example 1

Das erfindungsgemäße Beispiel 1 wurde wie folgt durchgeführt:
In einen evakuierten, rührbaren 20 l Stahlreaktor wurde 1988,84 g Styrol, 14,06 g tert. Dodecylmercaptan, 441,96 g Acrylnitril, eine Lösung bestehend aus 8506,13 g vollentsalztes Wasser, 197,44 g disproportionierte Harzsäure (Natriumsalz, 70%ig), 1505,81 g teilhydrierte Talgfettsäure (Kaliumsalz, 13%ig), 14,06 g Kaliumhy­ droxid (85%ig), 32,06 g kondensierte Naphthalinsulfonsäure (Na-Salz) und 14,63 g Kaliumchlorid, sowie 3093,75 g Butadien vorgelegt und auf 10°C temperiert. Durch Zugabe von 1,01 g p-Menthanhydroperoxid (50%ig) und einer Lösung bestehend aus 223,88 g vollentsalztes Wasser, 1,13 g EDTA, 0,90 g Eisen(II)-sulfat.7 H2O, 2,31 g Natriumformaldehydsulfoxylat und 3,49 g Natriumphosphat.12 H2O wurde die Polymerisation gestartet und unter Rühren bei 10°C fortge­ setzt.Example 1 according to the invention was carried out as follows:
1988.84 g of styrene, 14.06 g of tert was in an evacuated, stirrable 20 l steel reactor. Dodecyl mercaptan, 441.96 g acrylonitrile, a solution consisting of 8506.13 g demineralized water, 197.44 g disproportionated resin acid (sodium salt, 70%), 1505.81 g partially hydrogenated tallow fatty acid (potassium salt, 13%), 14.06 g of potassium hydroxide (85%), 32.06 g of condensed naphthalenesulfonic acid (Na salt) and 14.63 g of potassium chloride, and 3093.75 g of butadiene, and the temperature was raised to 10 ° C. By adding 1.01 g of p-menthane hydroperoxide (50%) and a solution consisting of 223.88 g of fully demineralized water, 1.13 g of EDTA, 0.90 g of iron (II) sulfate. 7 H 2 O, 2 , 31 g sodium formaldehyde sulfoxylate and 3.49 g sodium phosphate. 12 H 2 O the polymerization was started and continued with stirring at 10 ° C.

Bei einem Umsatz von 70% wurde die Polymerisation durch Zugabe von 22,5 g Diethyl-hydroxylamin (25%ig) und 1,13 g Natriumdithionit abgestoppt. Der Latex wurde mit 16,88 g Vulkanox BKF (2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl­ phenol), Produkt der Firma Bayer AG Leverkusen) versetzt. Das nichtumgesetzte Butadien wurde entgast und die nichtumgesetzten Monomeren Styrol und Acryl­ nitril wurden mittels Dampf entfernt. Der entgaste Latex wurde mit Natriumchlorid und Polyamin bei pH 4 und 60°C unter Rühren gefällt. Das erhaltene Polymere wurde abfiltriert und unter Rühren mit vollentsalztem Wasser bei 65°C gewaschen. Dieser Waschvorgang wurde noch zweimal wiederholt.When the conversion was 70%, the polymerization was carried out by adding 22.5 g Diethyl-hydroxylamine (25%) and 1.13 g of sodium dithionite stopped. The latex  was treated with 16.88 g Vulkanox BKF (2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butyl phenol), product from Bayer AG Leverkusen). The unrealized Butadiene was degassed and the unreacted monomers styrene and acrylic Nitrile was removed using steam. The degassed latex was treated with sodium chloride and polyamine precipitated at pH 4 and 60 ° C with stirring. The polymer obtained was filtered off and washed with deionized water at 65 ° C. while stirring. This washing process was repeated two more times.

Das Polymere weist folgende, durch IR-Spektroskopie gemessene Zusammen­ setzung auf:
61,2 Gew.-% Butadien,
28,1 Gew.-% Styrol und
10,7 Gew.-% Acrylnitril.The polymer has the following composition, measured by IR spectroscopy:
61.2% by weight of butadiene,
28.1% by weight of styrene and
10.7% by weight acrylonitrile.

An einer, durch Fällung in salzsaurem Methanol vom Emulgator befreiten Probe wurde ein Stickstoffgehalt von 2,88 Gew.-% gemessen. Das entspricht einem Acrylnitrilgehalt im Polymeren von 10,9 Gew.-%Gew.-%.
Mooney-Viskosität: 46 (ME).A nitrogen content of 2.88% by weight was measured on a sample freed from the emulsifier by precipitation in hydrochloric acid methanol. This corresponds to an acrylonitrile content in the polymer of 10.9% by weight.
Mooney viscosity: 46 (ME).

Die Mischungsbestandteile, die Mischungsherstellung und die Vulkanisation zur Herstellung der Vulkanisate entspricht EP 0540 942 (Beispiel 1).The mixture components, the mixture production and the vulcanization for Production of the vulcanizates corresponds to EP 0540 942 (Example 1).

An dem Vulkanisat wurde tan Delta bei 0°C und bei 60°C mittels Vibron Viskoelastometer bei einer Frequenz von 11 Hz bestimmt.Tan delta was applied to the vulcanizate at 0 ° C and at 60 ° C using Vibron Viscoelastometer determined at a frequency of 11 Hz.

Dabei wurden folgende Werte erhalten:The following values were obtained:

Tabelle 1Table 1

Das erfindungsgemäße Beispiel 1 zeigt nicht nur gute dynamische Eigenschaften, wie einen hohen tan Delta-Wert bei 0°C, das bedeutetet eine gute Naßrutsch­ festigkeit und einen niedrigen tan Delta-Wert bei 60°C, das bedeutet einen ge­ ringen Rollwiderstand, sondern auch eine gute Abriebsbeständigkeit (DIN 53 516).Example 1 according to the invention not only shows good dynamic properties, like a high tan delta value at 0 ° C, that means a good wet slide  strength and a low tan delta value at 60 ° C, which means a ge wrestle rolling resistance, but also good abrasion resistance (DIN 53 516).

Beispiel 2Example 2

Das erfindungsgemäße Beispiel 2 wurde wie folgt durchgeführt:
In einen evakuierten, rührbaren 20 l Stahlreaktor wurde 1967,63 g Styrol, 13,78 g tert. Dodecylmercaptan, 235,13 g Acrylnitril, eine Lösung bestehend aus 8506,13 g vollentsalztes Wasser, 197,44 g disproportionierte Harzsäure (Natriumsalz, 70%ig), 1505,81 g teilhydrierte Talgfettsäure (Kaliumsalz, 13%ig), 14,06 g Kaliumhy­ droxid (85%ig), 32,06 g kondensierte Naphthalinsulfonsäure (Na-Salz) und 14,63 g Kaliumchlorid, sowie 3093,75 g Butadien vorgelegt und auf 10°C temperiert. Durch Zugabe von 2,28 g p-Menthanhydroperoxid (50%ig) und einer Lösung be­ stehend aus 223,88 g vollentsalztes Wasser, 1,13 g EDTA, 0,90 g Eisen(II)-sulfat .7 H2O, 2,31 g Natriumformaldehydsulfoxylat und 3,49 g Natriumphosphat.12 H2O wurde die Polymerisation gestartet und unter Rühren bei 10°C fortgesetzt. Acrylnitril wurde inkrementweise wie folgt bei verschiedenen Monomerumsätzen zugegeben: bei 19% wurden 140,63 g, bei 39% wurden 93,94 g und bei 54% Umsatz wurden 93,94 g Acrylnitril zugegeben.Example 2 according to the invention was carried out as follows:
In an evacuated, stirrable 20 l steel reactor was 1967.63 g styrene, 13.78 g tert. Dodecyl mercaptan, 235.13 g acrylonitrile, a solution consisting of 8506.13 g demineralized water, 197.44 g disproportionated resin acid (sodium salt, 70%), 1505.81 g partially hydrogenated tallow fatty acid (potassium salt, 13%), 14.06 g of potassium hydroxide (85%), 32.06 g of condensed naphthalenesulfonic acid (Na salt) and 14.63 g of potassium chloride, and 3093.75 g of butadiene, and the temperature was raised to 10 ° C. By adding 2.28 g of p-menthane hydroperoxide (50%) and a solution consisting of 223.88 g of fully demineralized water, 1.13 g of EDTA, 0.90 g of iron (II) sulfate .7 H 2 O, 2.31 g of sodium formaldehyde sulfoxylate and 3.49 g of sodium phosphate. 12 H 2 O the polymerization was started and continued with stirring at 10 ° C. Acrylonitrile was added incrementally as follows for various monomer conversions: 140.63 g for 19%, 93.94 g for 39% and 93.94 g of acrylonitrile for 54% conversion.

Bei einem Umsatz von 70% wurde die Polymerisation durch Zugabe von 22,5 g Diethylhydroxylamin (25%ig) und 1,13 g Natriumdithionit abgestoppt. Der Latex wurde mit 16,88 g Vulkanox BKF (2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl­ phenol), Produkt der Firma Bayer AG Leverkusen) versetzt. Das nichtumgesetzte Butadien wurde entgast und die nichtumgesetzten Monomeren Styrol und Acryl­ nitril wurden mittels Dampf entfernt. Der entgaste Latex wurde mit Natriumchlorid und Polyamin bei pH 4 und 60°C unter Rühren gefällt. Das erhaltene Polymere wurde abfiltriert und unter Rühren mit vollentsalztem Wasser bei 65°C gewaschen. Dieser Waschvorgang wurde noch zweimal wiederholt.When the conversion was 70%, the polymerization was carried out by adding 22.5 g Diethylhydroxylamine (25%) and 1.13 g sodium dithionite stopped. The latex was treated with 16.88 g Vulkanox BKF (2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butyl phenol), product from Bayer AG Leverkusen). The unrealized Butadiene was degassed and the unreacted monomers styrene and acrylic Nitrile was removed using steam. The degassed latex was treated with sodium chloride and polyamine precipitated at pH 4 and 60 ° C with stirring. The polymer obtained was filtered off and washed with deionized water at 65 ° C. while stirring. This washing process was repeated two more times.

Das Polymere weist folgende, durch IR-Spektroskopie gemessene Zusammen­ setzung auf:
63,7 Gew.-% Butadien,
25,4 Gew.-% Styrol und
10,9 Gew.-% Acrylnitril.The polymer has the following composition, measured by IR spectroscopy:
63.7% by weight of butadiene,
25.4% by weight of styrene and
10.9% by weight acrylonitrile.

An einer, durch Fällung in salzsaurem Methanol vom Emulgator befreiten Probe wurde ein Stickstoffgehalt von 3,09 Gew.-% gemessen. Das entspricht einem Acrylnitrilgehalt im Polymeren von 11,7 Gew.-%.
Mooney-Viskosität: 36 (ME).A nitrogen content of 3.09% by weight was measured on a sample freed from the emulsifier by precipitation in hydrochloric acid methanol. This corresponds to an acrylonitrile content in the polymer of 11.7% by weight.
Mooney viscosity: 36 (ME).

Beispiel 3Example 3

Das erfindungsgemäße Beispiel 3 wurde wie folgt durchgeführt:
In einen evakuierten, ruhrbaren 20 l Stahlreaktor wurde 1912,5 g Styrol, 14,06 g tert. Dodecylmercaptan, 562,5 g Acrylnitril, eine Lösung bestehend aus 8506,13 g vollentsalztes Wasser, 197,44 g disproportionierte Harzsäure (Natriumsalz, 70%ig), 1505,81 g teilhydrierte Talgfettsäure (Kaliumsalz, 13%ig), 14,06 g Kaliumhy­ droxid (85%ig), 32,06 g kondensierte Naphthalinsulfonsäure (Na-Salz) und 14,63 g Kaliumchlorid, sowie 3093,75 g Butadien vorgelegt und auf 10°C temperiert. Durch Zugabe von 1,01 g p-Menthanhydroperoxid (50%ig) und einer Lösung be­ stehend aus 223,88 g vollentsalztes Wasser, 1,13 g EDTA, 0,90 g Eisen(II)-sulfat.7 H2O, 2,31 g Natriumformaldehydsulfoxylat und 3,49 g Natriumphosphat .12 H2O wurde die Polymerisation gestartet und unter Rühren bei 10°C fortgesetzt.Example 3 according to the invention was carried out as follows:
In an evacuated, stirrable 20 l steel reactor was 1912.5 g styrene, 14.06 g tert. Dodecyl mercaptan, 562.5 g acrylonitrile, a solution consisting of 8506.13 g demineralized water, 197.44 g disproportionated resin acid (sodium salt, 70%), 1505.81 g partially hydrogenated tallow fatty acid (potassium salt, 13%), 14.06 g of potassium hydroxide (85%), 32.06 g of condensed naphthalenesulfonic acid (Na salt) and 14.63 g of potassium chloride, and 3093.75 g of butadiene, and the temperature was raised to 10 ° C. By adding 1.01 g of p-menthane hydroperoxide (50%) and a solution consisting of 223.88 g of fully demineralized water, 1.13 g of EDTA, 0.90 g of iron (II) sulfate. 7 H 2 O, 2.31 g of sodium formaldehyde sulfoxylate and 3.49 g of sodium phosphate .12 H 2 O, the polymerization was started and continued with stirring at 10 ° C.

Bei einem Umsatz von 70% wurde die Polymerisation durch Zugabe von 22,5 g Diethyl-hydroxylamin (25%ig) und 1,13 g Natriumdithionit abgestoppt. Der Latex wurde mit 16,88 g Vulkanox BKF (2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphe­ nol), Produkt der Firma Bayer AG Leverkusen) versetzt. Das nichtumgesetzte Butadien wurde entgast und die nichtumgesetzten Monomeren Styrol und Acryl­ nitril wurden mittels Dampf entfernt. Der entgaste Latex wurde mit Natriumchlorid und Polyamin bei pH 4 und 60°C unter Rühren gefällt. Das erhaltene Polymere wurde abfiltriert und unter Rühren mit vollentsalztem Wasser bei 65°C gewaschen. Dieser Waschvorgang wurde noch zweimal wiederholt.When the conversion was 70%, the polymerization was carried out by adding 22.5 g Diethyl-hydroxylamine (25%) and 1.13 g of sodium dithionite stopped. The latex was treated with 16.88 g Vulkanox BKF (2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphe nol), product from Bayer AG Leverkusen). The unrealized Butadiene was degassed and the unreacted monomers styrene and acrylic Nitrile was removed using steam. The degassed latex was treated with sodium chloride and polyamine precipitated at pH 4 and 60 ° C with stirring. The polymer obtained was filtered off and washed with deionized water at 65 ° C. while stirring. This washing process was repeated two more times.

Das Polymere weist folgende, durch IR-Spektroskopie gemessene Zusammen­ setzung auf:
63,4 Gew.-% Butadien,
24,2 Gew.-% Styrol und
12,4 Gew.-% Acrylnitril.The polymer has the following composition, measured by IR spectroscopy:
63.4% by weight of butadiene,
24.2% by weight of styrene and
12.4% by weight acrylonitrile.

An einer, durch Fällung in salzsaurem Methanol vom Emulgator befreiten Probe wurde ein Stickstoffgehalt von 3,4 Gew.-% gemessen. Das entspricht einem Acryl­ nitrilgehalt im Polymeren von 12,9 Gew.-%.
Mooney-Viskosität: 38 (ME).A nitrogen content of 3.4% by weight was measured on a sample freed from the emulsifier by precipitation in hydrochloric acid methanol. This corresponds to an acrylic nitrile content in the polymer of 12.9% by weight.
Mooney viscosity: 38 (ME).

Von den Polymeren wurden Mischungen nach folgender Rezeptur hergestellt:
100 Gew.-Teile Polymer
60 Gew.-Teile Vulkasil VN3
6,8 Gew.-Teile Si69
5,0 Gew.-Teile Corax N339
30 Gew.-Teile Renopal 450
3,0 Gew.-Teile ZnO RS
1,5 Gew.-Teile Stearinsäure
1,0 Vulkanox HS/LG
1,0 Vulkanox 4020
1,5 Gew.-Teile Vulkacit CZ/EG
2,0 Gew.-Teile Vulkacit D/C
1,5 Gew.-Teile Schwefel.Mixtures of the polymers were produced according to the following recipe:
100 parts by weight of polymer
60 parts by weight of Vulkasil VN3
6.8 parts by weight of Si69
5.0 parts by weight of Corax N339
30 parts by weight of Renopal 450
3.0 parts by weight of ZnO RS
1.5 parts by weight of stearic acid
1.0 Vulkanox HS / LG
1.0 Vulkanox 4020
1.5 parts by weight of Vulkacit CZ / EG
2.0 parts by weight of Vulkacit D / C
1.5 parts by weight of sulfur.

Die Vulkanisation erfolgte bei 170°C (t95+5).The vulcanization took place at 170 ° C (t95 + 5).

Die tan Delta-Werte der Vulkanisate wurden mittels Mechanical Energy Resolver ermittelt.Die Werte bei 0°C wurden bei einer Amplitude von 0,2%, die bei 60°C bei einer Amplitude von 5% gemessen. Die Abriebsbeständigkeit wurde nach DIN 53 516 ermittelt. The tan delta values of the vulcanizates were determined using a mechanical energy resolver The values at 0 ° C were determined with an amplitude of 0.2%, those at 60 ° C measured at an amplitude of 5%. The abrasion resistance became after DIN 53 516 determined.  

Tabelle 2Table 2

Die Werte in Tabelle 2 zeigen, daß sowohl mit Kautschuken bei deren Herstellung das monomere Acrylnitril zu Beginn der Polymerisation vorliegt, als auch mit Kautschuken bei deren Herstellung das monomere Acrylnitril inkrementweise zugegeben wird, vergleichbar gute Ergebnisse im Hinblick auf Naßrutschfestigkeit, Rollwiderstand und Abrieb erhalten werden.The values in Table 2 show that both with rubbers in their manufacture the monomeric acrylonitrile is present at the beginning of the polymerization, as well as with Rubbers incrementally produce the monomeric acrylonitrile is admitted, comparable good results with regard to wet slip resistance, Rolling resistance and abrasion can be obtained.

Beispiel 4Example 4

Das Polymere in dem erfindungsgemäßen Beispiel 4, ist das in Beispiel 2 ver­ wendete. Aus der IR-spektroskopischen Analyse ergibt sich die Summe aus Styrol und Acrylnitril im Polymeren mit 36,3 Gew.-%.The polymer in Example 4 according to the invention is that in Example 2 ver turned. The sum of styrene results from the IR spectroscopic analysis and acrylonitrile in the polymer at 36.3% by weight.

Beispiel 5 (Stand der Technik)Example 5 (prior art)

Beispiel 5 wurde wie folgt hergestellt und entspricht der in US 5 225 479 und US 5 310 815 beanspruchten Polymerzusammensetzung:
In einen evakuierten, rührbaren 20 l Stahlreaktor wurde 2356,88 g Styrol, 14,06 g tert. Dodecylmercaptan, 72,56 g Acrylnitril, eine Lösung bestehend aus 8506,13 g vollentsalztes Wasser, 197,44 g disproportionierte Harzsäure (Natriumsalz, 70%ig), 1505,81 g teilhydrierte Talgfettsäure (Kaliumsalz, 13%ig), 14,06 g Kalium­ hydroxid (85%ig), 32,06 g kondensierte Naphthalinsulfonsäure (Na-Salz) und 14,63 g Kaliumchlorid, sowie 3093,75 g Butadien vorgelegt und auf 10°C temperiert. Durch Zugabe von 1,26 g p-Menthanhydroperoxid (50%ig) und einer Lösung bestehend aus 223,88 g vollentsalztes Wasser, 1,13 g EDTA, 0,90 g Eisen- (II)-sulfat.7 H2O, 2,31 g Natriumformaldehydsulfoxylat und 3,49 g Natriumphosphat.12 H2O wurde die Polymerisation gestartet und unter Rühren bei 10°C fortgesetzt. Acrylnitril wurde inkrementweise wie folgt bei verschiedenen Monomerumsätzen zugegeben: bei 20% wurden 43,31 g, bei 40% wurden 29,25 g und bei 56% Umsatz wurden 29,25 g Acrylnitril zugegeben.Example 5 was prepared as follows and corresponds to the polymer composition claimed in US 5,225,479 and US 5,310,815:
In an evacuated, stirrable 20 l steel reactor, 2356.88 g of styrene, 14.06 g was tert. Dodecyl mercaptan, 72.56 g acrylonitrile, a solution consisting of 8506.13 g demineralized water, 197.44 g disproportionated resin acid (sodium salt, 70%), 1505.81 g partially hydrogenated tallow fatty acid (potassium salt, 13%), 14.06 g of potassium hydroxide (85%), 32.06 g of condensed naphthalenesulphonic acid (Na salt) and 14.63 g of potassium chloride, and 3093.75 g of butadiene are introduced and the temperature is raised to 10 ° C. By adding 1.26 g of p-menthane hydroperoxide (50%) and a solution consisting of 223.88 g of fully demineralized water, 1.13 g of EDTA, 0.90 g of iron (II) sulfate. 7 H 2 O, 2.31 g of sodium formaldehyde sulfoxylate and 3.49 g of sodium phosphate. 12 H 2 O the polymerization was started and continued with stirring at 10 ° C. Acrylonitrile was added incrementally as follows for various monomer conversions: 43.31 g for 20%, 29.25 g for 40% and 29.25 g of acrylonitrile for 56% conversion.

Bei einem Umsatz von 69,1% wurde die Polymerisation durch Zugabe von 22,5 g Diethyl-hydroxylamin (25%ig) und 1,13 g Natriumdithionit abgestoppt. Der Latex wurde mit 16,88 g Vulkanox BKF (2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl­ phenol), Produkt der Firma Bayer AG Leverkusen) versetzt. Das nichtumgesetzte Butadien wurde entgast und die nichtumgesetzten Monomeren Styrol und Acryl­ nitril wurden mittels Dampf entfernt. Der entgaste Latex wurde mit Natriumchlorid und Polyamin bei pH 4 und 60°C unter Rühren gefällt. Das erhaltene Polymere wurde abfiltriert und unter Rühren mit vollentsalztem Wasser bei 65°C gewaschen. Dieser Waschvorgang wurde noch zweimal wiederholt.With a conversion of 69.1%, the polymerization was carried out by adding 22.5 g Diethyl-hydroxylamine (25%) and 1.13 g of sodium dithionite stopped. The latex was treated with 16.88 g Vulkanox BKF (2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butyl phenol), product from Bayer AG Leverkusen). The unrealized Butadiene was degassed and the unreacted monomers styrene and acrylic Nitrile was removed using steam. The degassed latex was treated with sodium chloride and polyamine precipitated at pH 4 and 60 ° C with stirring. The polymer obtained was filtered off and washed with deionized water at 65 ° C. while stirring. This washing process was repeated two more times.

Das Polymere weist folgende, durch IR-Spektroskopie gemessene Zusammen­ setzung auf:
63,8 Gew.-% Butadien,
33,3 Gew.-% Styrol und
2,9 Gew.-% Acrylnitril.The polymer has the following composition, measured by IR spectroscopy:
63.8% by weight of butadiene,
33.3% by weight of styrene and
2.9% by weight acrylonitrile.

Daraus ergibt sich die Summe aus Styrol und Acrylnitril im Polymeren mit 36,2 Gew.-%.This results in the sum of styrene and acrylonitrile in the polymer 36.2% by weight.

An einer, durch Fällung in salzsaurem Methanol vom Emulgator befreiten Probe wurde ein Stickstoffgehalt von 0,91 Gew.-% gemessen. Das entspricht einem Acrylnitrilgehalt im Polymeren von 3,4 Gew.-%.
Mooney-Viskosität: 42 (ME).A nitrogen content of 0.91% by weight was measured on a sample freed from the emulsifier by precipitation in hydrochloric acid methanol. This corresponds to an acrylonitrile content in the polymer of 3.4% by weight.
Mooney viscosity: 42 (ME).

Von den Polymeren wurden Mischungen nach folgender Rezeptur hergestellt:
100 Gew.-Teile Polymer
60 Gew.-Teile Vulkasil VN3
6,8 Gew.-Teile Si69
5,0 Gew.-Teile Corax N339
30 Gew.-Teile Renopal 450
3,0 Gew.-Teile ZnO RS
1,5 Gew.-Teile Stearinsäure
1,0 Vulkanox HS/LG
1,0 Vulkanox 4020
1,5 Gew.-Teile Vulkacit CZ/EG
2,0 Gew.-Teile Vulkacit D/C
1,5 Gew.-Teile Schwefel.Mixtures of the polymers were produced according to the following recipe:
100 parts by weight of polymer
60 parts by weight of Vulkasil VN3
6.8 parts by weight of Si69
5.0 parts by weight of Corax N339
30 parts by weight of Renopal 450
3.0 parts by weight of ZnO RS
1.5 parts by weight of stearic acid
1.0 Vulkanox HS / LG
1.0 Vulkanox 4020
1.5 parts by weight of Vulkacit CZ / EG
2.0 parts by weight of Vulkacit D / C
1.5 parts by weight of sulfur.

Die Vulkanisation erfolgte bei 170°C (t95+5).The vulcanization took place at 170 ° C (t95 + 5).

Die tan Delta-Werte der Vulkanisate wurden mittels Mechanical Energy Resolver ermittelt. Die Werte bei 0°C wurden bei einer Amplitude von 0,2%, die bei 60°C bei einer Amplitude von 5% gemessen. Die Abriebsbeständigkeit wurde nach DIN 53 516 ermittelt. The tan delta values of the vulcanizates were determined using a mechanical energy resolver determined. The values at 0 ° C were at an amplitude of 0.2%, those at 60 ° C measured at an amplitude of 5%. The abrasion resistance became after DIN 53 516 determined.  

Tabelle 3Table 3

Die Werte in Tabelle 3 zeigen, daß das erfindungsgemäße Beispiel 4 dem Stand der Technik (Beispiel 5) überlegen ist. So werden bei dem erfindungsgemäßen Beispiel 4 ein höherer tan Delta-Wert bei 0°C und damit einen bessere Naßrutschfestigkeit erhalten, als beim Stand der Technik. Auch die Abriebsbestän­ digkeit ist beim erfindungsgemäßen Beispiel 4 günstiger als beim Stand der Tech­ nik. Die Werte in Tabelle 3 zeigen ebenfalls, daß bei Kautschuken, die zwar ver­ gleichbare Gehalte in der Summe von Styrol und Acrylnitril aufweisen, die erfin­ dungsgemäßen Kautschuke die einen höheren Gehalt an Acrylnitril aufweisen als der Stand der Technik, bessere Eigenschaften im Hinblick auf Naßrutschfestigkeit und Abrieb zeigen.The values in Table 3 show that Example 4 according to the invention corresponds to the state the technology (Example 5) is superior. So with the invention Example 4 a higher tan delta value at 0 ° C and thus a better one Wet slip resistance obtained than in the prior art. Also the abrasion resistance digkeit is cheaper in Example 4 according to the invention than in the prior art nik. The values in Table 3 also show that for rubbers which ver have comparable contents in the sum of styrene and acrylonitrile, which invent rubbers according to the invention which have a higher content of acrylonitrile than the prior art, better properties in terms of wet skid resistance and show abrasion.

Beispiel 6Example 6

In diesem Beispiel wurde ein Latex-Blend bestehend aus 80 Gew.-% des in Beispiel 1 verwendeten Terpolymeren in Latexform und 20 Gew.-% NR-Latex hergestellt. Nach dem Mischen der Latices wurde der Latex-Blend, wie in Beispiel 1 beschrieben, koaguliert, gewaschen und getrocknet.In this example, a latex blend consisting of 80% by weight of the in Example 1 used terpolymers in latex form and 20% by weight NR latex produced. After mixing the latices, the latex blend was as in example 1 described, coagulated, washed and dried.

Von dem Polymer-Blend wurde eine Mischung nach folgender Rezeptur herge­ stellt:
100 Gew.-Teile Polymer
50 Gew.-Teile Corax N339
10 Gew.-Teile Renopal 450
3,0 Gew.-Teile Zinkoxid RS
2,0 Gew.-Teile Stearinsäure
1,2 Gew.-Teile Vulkacit CZ/EG
1,5 Gew.-Teile Schwefel.A mixture of the polymer blend was produced according to the following recipe:
100 parts by weight of polymer
50 parts by weight of Corax N339
10 parts by weight of Renopal 450
3.0 parts by weight of zinc oxide RS
2.0 parts by weight of stearic acid
1.2 parts by weight of Vulkacit CZ / EG
1.5 parts by weight of sulfur.

Die Vulkanisation erfolgte bei 170°C (t95+5).The vulcanization took place at 170 ° C (t95 + 5).

Die tan Delta-Werte der Vulkanisate wurden mittels Mechanical Energy Resolver ermittelt. Die Werte bei 0°C wurden bei einer Amplitude von 0,2%, die bei 60°C bei einer Amplitude von 5% gemessen. Die Abriebsbeständigkeit wurde nach DIN 53 516 ermittelt.The tan delta values of the vulcanizates were determined using a mechanical energy resolver determined. The values at 0 ° C were at an amplitude of 0.2%, those at 60 ° C measured at an amplitude of 5%. The abrasion resistance became after DIN 53 516 determined.

Tabelle 4Table 4

Das erfindungsgemäße Beispiel 6 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Terpolymeren in Form ihrer Latices mit anderen Kautschuken in Latexform gemischt und gemeinsam aufgearbeitet werden können, und daß diese Polymermischungen, Eigenschaften entsprechend der zugemischten Kautschuke aufweisen.Example 6 according to the invention shows that the terpolymers according to the invention in the form of their latices mixed with other rubbers in latex form and can be worked up together, and that these polymer mixtures, Have properties corresponding to the blended rubbers.

Beispiel 7Example 7

Das im Beispiel 7 verwendete Terpolymere entspricht dem in Beispiel 1 ver­ wendeten.The terpolymer used in Example 7 corresponds to the ver in Example 1 turned.

Beispiel 8Example 8

Das im Beispiel 8 verwendete Terpolymere entspricht dem in Beispiel 1 ver­ wendeten. Von dem Terpolymeren wurde eine Mischung unter Verwendung von Polybutadien nach folgender Rezeptur hergestellt:
70 Gew.-Teile Terpolymer
30 Gew.-Teile Buna CB24
50 Gew.-Teile Corax N339
10 Gew.-Teile Renopal 450
3,0 Gew.-Teile Zinkoxid RS
2,0 Gew. -Teile Stearinsäure
1,2 Gew.-Teile Vulkacit CZ/EG
1,5 Gew.-Teile Schwefel.The terpolymer used in Example 8 corresponds to that used in Example 1. A mixture was prepared from the terpolymer using polybutadiene according to the following recipe:
70 parts by weight of terpolymer
30 parts by weight of Buna CB24
50 parts by weight of Corax N339
10 parts by weight of Renopal 450
3.0 parts by weight of zinc oxide RS
2.0 parts by weight of stearic acid
1.2 parts by weight of Vulkacit CZ / EG
1.5 parts by weight of sulfur.

Die Vulkanisation erfolgte bei 170°C (t95+5).The vulcanization took place at 170 ° C (t95 + 5).

Die tan Delta-Werte der Vulkanisate wurden mittels Mechanical Energy Resolver ermittelt. Die Werte bei 0°C wurden bei einer Amplitude von 0,2%, die bei 60°C bei einer Amplitude von 5% gemessen. Die Abriebsbeständigkeit wurde nach DIN 53 516 ermittelt.The tan delta values of the vulcanizates were determined using a mechanical energy resolver determined. The values at 0 ° C were at an amplitude of 0.2%, those at 60 ° C measured at an amplitude of 5%. The abrasion resistance became after DIN 53 516 determined.

Tabelle 5Table 5

Die erfindungsgemäßen Beispiele 7 und 8 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Ter­ polymeren im Kneter mit anderen Kautschuken gemischt werden können, und daß diese Polymertrockenblends, abhängig von den Eigenschaften der zugemischten Kautschuke, gute Eigenschaften aufweisen. Mit dem zugemischten Kautschuk können, wie Beispiel 9 zeigt, die Eigenschaften Rollwiderstand und Abrieb ver­ bessert werden. So ist es dem Fachmann möglich, durch Wahl von weiteren, dem Terpolymer zugesetzten Kautschuken, ein Eigenschaftsprofil einzustellen, daß zur Lösung der gestellten Aufgabe benötigt wird.Examples 7 and 8 according to the invention show that the ter polymers in the kneader can be mixed with other rubbers, and that these polymer dry blends, depending on the properties of the blended Rubbers have good properties. With the mixed rubber can, as Example 9 shows, the properties of rolling resistance and abrasion ver be improved. It is thus possible for the person skilled in the art, by choosing further, the Terpolymer added rubbers to set a property profile that for Solution of the task is needed.

Claims (10)

1. Terpolymere bestehend aus 40 bis 80 Gew.-% konjugiertem, 4 bis 8 C-Atome aufweisendem Diolefin, 10 bis 40 Gew.-% vinylsubstituiertem, 8 bis 12 C-Atome aufweisendem Aromat, 10 bis 50 Gew.-% olefinisch ungesät­ tigtem, 3 bis 6 C-Atome aufweisendem Nitril, welche statistisch aufgebaut sind.1. terpolymers consisting of 40 to 80% by weight of conjugated, 4 to 8 Diolefin containing carbon atoms, 10 to 40% by weight vinyl-substituted, 8 to Aromatics containing 12 carbon atoms, 10 to 50% by weight olefinically unsaturated nitrile with 3 to 6 carbon atoms, which is statistically structured are. 2. Terpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das konju­ gierte Diolefin Butadien, der vinylsubstituierte Aromat Styrol und das olefinisch ungesättigte Nitril Acrylnitril ist.2. Terpolymers according to claim 1, characterized in that the konju gated diolefin butadiene, the vinyl-substituted aromatic styrene and the olefinically unsaturated nitrile is acrylonitrile. 3. Terpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstel­ lung in Emulsion, vorzugsweise kontinuierlich, erfolgt.3. Terpolymers according to claim 1, characterized in that the manufacturer treatment in emulsion, preferably continuously. 4. Terpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstel­ lung bei 0 bis 100°C erfolgt.4. Terpolymers according to claim 1, characterized in that the manufacturer at 0 to 100 ° C. 5. Mischungen bestehend aus Terpolymeren nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß diese 20 bis 140 Gew.-Teile Füllstoffe der Klassen Ruß, Kieselsäure, Titandioxid und Clay enthalten.5. Mixtures consisting of terpolymers according to claim 1, characterized ge indicates that these 20 to 140 parts by weight fillers of the classes carbon black, Contain silica, titanium dioxide and clay. 6. Mischungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß diese Vulkani­ sationshilfsmittel zur Durchführung einer Schwefelvulkanisation sowie gegebenenfalls Alterungsschutzmittel, Weichmacher, Wachse, Verstrecker­ öle und/oder Klebrigmacher enthalten.6. Mixtures according to claim 5, characterized in that these Vulkani tion aids to carry out sulfur vulcanization and if necessary, anti-aging agents, plasticizers, waxes, extenders contain oils and / or tackifiers. 7. Polymermischungen auf Basis der Terpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen 80 bis 5 Gew.-% der Komponenten Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Copolymere, carboxylierte Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Isopren-Copolymere, Isopren-Butadien- Styrol-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, carboxylierte Acryl­ nitril-Butadien-Copolymere, hydrierte Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere und Naturkautschuk und deren Mischungen, bezogen auf die Summe aller Kautschuke, enthalten. 7. polymer mixtures based on the terpolymers according to claim 1, characterized characterized in that the mixtures 80 to 5 wt .-% of the components Polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymers, carboxylated Styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, isoprene-butadiene Styrene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, carboxylated acrylic nitrile-butadiene copolymers, hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymers, Ethylene-propylene-diene terpolymers and natural rubber and their Mixtures, based on the sum of all rubbers, contain.   8. Polymermischungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß diese 20 bis 140 Gew.-Teile Füllstoffe der Klassen Ruß, Kieselsäure, Titandioxid und Clay enthalten.8. Polymer mixtures according to claim 7, characterized in that these 20 to 140 parts by weight of fillers of the classes carbon black, silica, titanium dioxide and contain clay. 9. Polymermischungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß diese Vulkanisationshilfsmittel zur Durchführung einer Schwefelvulkanisation sowie gegebenenfalls Alterungsschutzmittel, Weichmacher, Wachse, Ver­ streckeröle und/oder Klebrigmacher enthalten.9. Polymer mixtures according to claim 7, characterized in that these Vulcanization aid for carrying out sulfur vulcanization and optionally anti-aging agents, plasticizers, waxes, ver contain stretch oils and / or tackifiers. 10. Verwendung der Terpolymere nach Anspruch 1 zur Herstellung von Riemen, Schläuchen, Dichtungen und Reifen.10. Use of the terpolymers according to claim 1 for the production of Belts, hoses, seals and tires.
DE19643035A 1996-10-18 1996-10-18 Butadiene]-styrene]-acrylonitrile] terpolymer with high nitrile content Withdrawn DE19643035A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19643035A DE19643035A1 (en) 1996-10-18 1996-10-18 Butadiene]-styrene]-acrylonitrile] terpolymer with high nitrile content

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19643035A DE19643035A1 (en) 1996-10-18 1996-10-18 Butadiene]-styrene]-acrylonitrile] terpolymer with high nitrile content

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19643035A1 true DE19643035A1 (en) 1998-04-23

Family

ID=7809112

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19643035A Withdrawn DE19643035A1 (en) 1996-10-18 1996-10-18 Butadiene]-styrene]-acrylonitrile] terpolymer with high nitrile content

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE19643035A1 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001090237A1 (en) * 2000-05-22 2001-11-29 Societe De Technologie Michelin Composition for tyre running tread and method for preparing same
EP0978395A3 (en) * 1998-08-04 2002-01-16 Continental Aktiengesellschaft Vehicle tyre
EP1219676A1 (en) * 2000-12-27 2002-07-03 Bridgestone Corporation Rubber composition
EP1229072A1 (en) * 2001-01-31 2002-08-07 Bayer Ag Rubber compositions containing terpolymers
EP1184415A3 (en) * 2000-08-30 2003-08-06 JSR Corporation Conjugated diene-based rubber, oil extended rubber and rubber composition containing the same
EP1184414A3 (en) * 2000-08-30 2003-08-06 JSR Corporation Conjugated diene-based rubber and method of producing the same, oil extended rubber and rubber composition containing the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2384547A (en) * 1940-05-10 1945-09-11 Goodrich Co B F Butadiene copolymers
EP0065657A2 (en) * 1981-05-08 1982-12-01 Bayer Ag Process for preparing latices having a high nitrile rubber content
EP0366915A1 (en) * 1988-10-31 1990-05-09 Continental Aktiengesellschaft Rubber composition for the treads of pneumatic tyres
EP0537640A1 (en) * 1991-10-17 1993-04-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymers derived from a conjugated diolefin, a vinyl-substituted aromatic compound, and olefinically unsaturated nitrile

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2384547A (en) * 1940-05-10 1945-09-11 Goodrich Co B F Butadiene copolymers
EP0065657A2 (en) * 1981-05-08 1982-12-01 Bayer Ag Process for preparing latices having a high nitrile rubber content
EP0366915A1 (en) * 1988-10-31 1990-05-09 Continental Aktiengesellschaft Rubber composition for the treads of pneumatic tyres
EP0537640A1 (en) * 1991-10-17 1993-04-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymers derived from a conjugated diolefin, a vinyl-substituted aromatic compound, and olefinically unsaturated nitrile

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0978395A3 (en) * 1998-08-04 2002-01-16 Continental Aktiengesellschaft Vehicle tyre
WO2001090237A1 (en) * 2000-05-22 2001-11-29 Societe De Technologie Michelin Composition for tyre running tread and method for preparing same
US6815487B2 (en) 2000-05-22 2004-11-09 Michelin Recherche Et Technique S.A. Composition for a tire tread and process for its preparation
US7396870B2 (en) 2000-05-22 2008-07-08 Michelin Recherche Et Technique S.A. Composition for a tire tread and process for its preparation
EP1184415A3 (en) * 2000-08-30 2003-08-06 JSR Corporation Conjugated diene-based rubber, oil extended rubber and rubber composition containing the same
EP1184414A3 (en) * 2000-08-30 2003-08-06 JSR Corporation Conjugated diene-based rubber and method of producing the same, oil extended rubber and rubber composition containing the same
US6703470B2 (en) 2000-08-30 2004-03-09 Jsr Corporation Conjugated diene-based rubber, oil extended rubber and rubber composition containing the same
EP1219676A1 (en) * 2000-12-27 2002-07-03 Bridgestone Corporation Rubber composition
US6727307B2 (en) 2000-12-27 2004-04-27 Bridgestone Corporation Rubber composition
EP1229072A1 (en) * 2001-01-31 2002-08-07 Bayer Ag Rubber compositions containing terpolymers

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69415969T2 (en) UNSATURATED NITRILE / CONJUGATED SERVE COPOLYMER, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND RUBBER COMPOSITION
DE69216041T2 (en) Polymers based on a conjugated diolefin, a vinyl-substituted aromatic compound and an olefinically unsaturated nitrile
DE69914033T2 (en) Tires with tread reinforced with silica or sidewall component
EP2152791B1 (en) Methods for producing rubber mixtures
DE69506885T2 (en) UNSATURATED NITRILE-CONJUGATED DIENCOPOLYMER, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND VULCANIZABLE RUBBER COMPOSITION
EP3060412B1 (en) Rubber compound
DE69210358T2 (en) Core-shell polymer for use in tire tread
DE69604715T2 (en) Silica-reinforced rubber composition and tires with tread made from them
DE2552617C2 (en) A method for producing a modified rubbery terpolymer and its use
DE3689229T2 (en) Manufacture of rubber compounds.
DE69700850T2 (en) Silica-reinforced rubber composition and tires with tread made from them
DE69001263T2 (en) Rigid rubber compounds and articles containing components thereof.
EP2643414B1 (en) Process for producing polymer-functionalized silica particles
EP2701926B1 (en) Method for producing rubber mixtures
DE3309821A1 (en) METHOD FOR MODIFYING AN UNSATURATED POLYMER RUBBER
DE2045574C3 (en) Sulfur vulcanizable compound
DE2452931C2 (en) Process for producing a synthetic rubber with improved green strength
DE69905817T2 (en) Rubber composition containing an anti-reversion agent and tires with a component made therefrom
DE3541069C2 (en) Oil-resistant rubber compound
DE10121161A1 (en) Rubber mixture, useful for the production of tires and molded articles, comprises a non-polar rubber, a terpolymer and a mineral oil having DMSO extract of no greater than 3 wt.%.
DE19643035A1 (en) Butadiene]-styrene]-acrylonitrile] terpolymer with high nitrile content
DE69502811T2 (en) RUBBER MIXTURES, WHICH CONTAIN A POLYMERIC AMINE COACTIVATOR
DE10060222A1 (en) Quaterpolymers with functional hydroxyl or epoxy groups
DE60200048T2 (en) Rubber composition containing an aromatic pentaerythritol derivative and tire components made therefrom
EP2298824A1 (en) Nitrile rubbers and production of same in organic solvents

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8130 Withdrawal