DE19643823A1 - Verfahren zur direkten Funktionsmetallisierung der Oberfläche eines Kunststoffgegenstandes - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Funktions­ metallisierung der Oberfläche eines Kunststoffgegenstandes mit den Verfahrensschritten

• 1.1) Aufrauhen der Oberfläche des Kunststoffgegenstandes durch Beizen,
• 1.2) Erzeugen einer Aktivierungsschicht auf der aufge­ rauhten Kunststoffoberfläche mit Hilfe einer kolloi­ dalen wäßrigen Lösung aus der Gruppe Platinmetalle unter Beigabe eines Reduktionsmittels,
• 1.3) Einrichtung einer Elektronenleitfähigkeit auf Basis der Aktivierungsschicht,

Spülen der elektronenleitenden Aktivierungsschicht und Auf­ bringen der Funktionsmetallisierung auf die elektronen­ leitende Aktivierungsschicht mit Außenstrom.

Es versteht sich, daß bei diesem Verfahren praktisch übliche Vor- und Zwischenschritte eingesetzt werden können und regel­ mäßig eingesetzt werden, z. B. Reinigungsbehandlungen, Spül­ maßnahmen, Reduzierungen, Vortauchen, Sensibilisieren und dergleichen. Der Ausdruck Funktionsmetallisierung bedeutet im Rahmen der Erfindung, daß die aufgebrachte Metallisierungs­ schicht technische Funktionen erfüllt, z. B. der elektro­ magnetischen Abschirmung dient. Das schließt nicht aus, daß die Metallisierung auch oder lediglich dekorative Funktionen erfüllt. Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Metallisie­ rung aller üblichen, metallisierbaren Kunststoffe. Insbe­ sondere bezieht sich das Verfahren auf die Metallisierung der Oberfläche von Kunststoffen wie Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) und gegebenenfalls von Blends aus ABS und Polycarbo­ naten (PC) sowie Polypropylen (PP).

Das Aufrauhen der Oberfläche des Kunststoffgegenstandes gemäß Verfahrensschritt 1.1) wird vorzugsweise durch Beizen mit wäßriger Chromsäure oder Chromschwefelsäure durchgeführt, wobei vorzugsweise Metallionen aus der Gruppe Platinmetalle zugesetzt werden können. Im Anschluß an dieses Beizen ist in der Regel eine Reduktionsentgiftung zur Entfernung der Oxida­ tionsmittel erforderlich, da diese Oxidationsmittel die nach­ folgende Aktivierung und somit auch die Metallisierung der Kunststoffoberfläche negativ beeinträchtigen. Dabei muß also Chrom(VI) zu Chrom(III) reduziert werden. - Im Rahmen des Verfahrensschrittes 1.2) wird vorzugsweise mit einer kolloi­ dalen wäßrigen Palladiumlösung gearbeitet. Als Reduktions­ mittel wird vorzugsweise Zinn(II)-Chlorid beigegeben. Dabei werden entsprechend Palladium und Zinn auf der vorbehandelten und aufgerauhten Oberfläche des Kunststoffgegenstandes adsor­ biert.

Bei dem Verfahren, von dem die Erfindung ausgeht (vgl. MO 50 (1996) 1, Seiten 10 bis 14) erfolgt im Anschluß an das Beizen, welches mit einer Chrom/Schwefelsäure-Beize durchge­ führt wird, eine Reduktionsentgiftung, bei der Chrom(VI) zu Chrom(III) reduziert wird. Im Anschluß daran erfolgt die Aktivierung, die mit einem Palladium/Zinn-Aktivator durchge­ führt wird. Auf Basis der erzeugten Aktivierungsschicht wird eine für das anschließende Aufbringen der Funktionsmetalli­ sierung ausreichende Elektronenleitfähigkeit eingerichtet. Dazu wird im Rahmen der bekannten Maßnahmen, nach Zwischen­ schaltung eines Spülschrittes ein Zinn/Kupfer-Austausch durchgeführt. Die dazu verwendete Lösung enthält Kupferionen, welche von einem biologisch abbaubaren Komplexbildner gebun­ den sind. Der Zinn/Kupfer-Austausch beruht auf einem Ladungs­ austausch, bei dem Zinn(II) durch die Kupferionen zu Zinn(IV) oxidiert wird und wobei die Kupferionen selbst zu metal­ lischem Kupfer reduziert werden und an Palladiumclustern auf der Kunststoffoberfläche angelagert werden. Durch diese Anlagerung von Kupfer werden die Palladiumcluster, die sich bei der Aktivierung gebildet haben, elektronenleitfähig. Die Praxis spricht von der Einrichtung von Kupfer-Links. Die Ein­ richtung der Kupfer-Links ist verfahrenstechnisch aufwendig.

Der Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, eine direkte Metallisierung der Oberfläche von Kunststoffgegen­ ständen ohne Zinn/Kupfer-Austausch durchzuführen.

Zur Lösung dieses technischen Problems lehrt die Erfindung, ausgehend von dem eingangs beschriebenen Verfahren mit den Merkmalen 1.1), 1.2) und 1.3),

• 1.4) daß zum Zwecke der Einrichtung der Elektronenleitfähigkeit der Aktivierungsschicht eine zinnlösende, vorzugsweise alkalische Lösung von elektronenleiten­ den Verbindungen von Elementen der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems oder Mischungen davon verwendet werden,
• 1.5) daß die Aktivierungsschicht mit der Lösung der Ver­ bindungen gemäß 1.4) bei erhöhter Temperatur solange behandelt wird, bis eine für das Aufbringen der Funk­ tionsmetallisierung ausreichende Leitfähigkeit der Aktivierungsschicht erreicht ist,

und daß danach das Aufbringen der Funktionsmetallisierung auf die elektronenleitende Aktivierungsschicht mit Außenstrom durchgeführt wird. - Vorzugsweise werden im Rahmen des Merk­ mals 1.4) elektronenleitende Verbindungen von Elementen der VII. Hauptgruppe des Periodensystems oder Mischungen davon eingesetzt. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird die zinnlösende, vorzugsweise alkalische Lösung nach Merkmal 1.4) gemeinsam mit bekannten Komplexbildnern, wie Hydroxycarbonsäuren, Aminen, kondensierten Phosphaten oder Aminocarbonsäuren, verwendet. Insbesondere kann im Rahmen des Merkmals 1.4) eine zinnlösende, vorzugsweise alkalische Lösung allein oder gemeinsam mit bekannten Komplexbildnern, wie Hydroxycarbonsäuren, Aminen, kondensierten Phosphaten oder Aminocarbonsäuren, von Jodiden und/oder Jod verwendet werden. Insbesondere kann im Rahmen des Merkmals 1.4) aber auch eine zinnlösende, vorzugsweise alkalische Lösung allein oder gemeinsam mit bekannten Komplexbildnern, wie Hydroxycar­ bonsäuren, Aminen, kondensierten Phosphaten oder Aminocarbon­ säuren, von Verbindungen der Gruppe "anorganische oder orga­ nische Schwefelverbindungen, in denen der Schwefel eine Oxidationsstufe < VI aufweist" oder Mischungen davon, verwendet werden, vorzugsweise kann insoweit mit "Dithioniten, Thiosulfaten, Rhodaniden" oder Mischungen davon gearbeitet werden. Zweckmäßigerweise erfolgt ein vorgeschaltetes Spülen der elektronenleitenden Aktivierungsschicht. Zweckmäßigerweise wird der Verfahrensschritt 1.5) bei erhöhter Temperatur zwischen 20°C bis 70°C durchgeführt.

Überraschend ist, daß bei Verwendung dieser Verbindungen nach Maßgabe des Verfahrensschrittes 1.5) die Einrichtung von Kupfer-Links nicht mehr erforderlich ist. Die erfindungsgemäß aufgebrachte Metallisierung genügt allen, selbst extremen Be­ anspruchungen, die bei bestimmungsgemäßem Einsatz der Kunst­ stoffgegenstände mit metallisierter Oberfläche auftreten. Im Ergebnis erreicht die Erfindung eine beachtliche Verein­ fachung, die insbesondere auch deshalb von Bedeutung ist, weil es sich bei solchen Metallisierungsaufgaben im allge­ meinen um die Metallisierung der Oberfläche von Kunststoff­ gegenständen handelt, die ihrerseits als Produkte einer in­ dustriellen Serienfertigung Massenartikel sind.

Im Rahmen der Erfindung kann der Verfahrensschritt 1.5) so geführt werden, daß sich eine Leitfähigkeit einstellt, die es erlaubt, beim Aufbringen der Funktionsmetallisierung mit der für diese üblichen Stromdichte zu arbeiten. Dazu ist bei einer ausreichend hohen Belegung der Oberfläche des Kunst­ stoffgegenstandes mit der Aktivierungsschicht lediglich eine ausreichend lange Behandlung im Sinne des Merkmals 1.2) er­ forderlich. Es besteht aber auch die Möglichkeit, mit einer verhältnismäßig geringen Belegung der Oberfläche des Kunst­ stoffgegenstandes mit der Aktivierungsschicht zu arbeiten, wozu die Erfindung lehrt, daß beim Aufbringen der Funktions­ metallisierung während einer Anfahrzeitspanne mit einer Stromdichte gearbeitet wird, die niedriger ist als die für die Funktionsmetallisierung nach dem Stand der Technik üb­ liche Stromdichte, und daß danach die Stromdichte allmählich auf die übliche Stromdichte erhöht wird. Die Stromdichte läßt sich über die Spannung leicht steuern oder regeln. - Das Auf­ bringen der Funktionsmetallisierung auf die elektronen­ leitende Aktivierungsschicht wird vorzugsweise als elektroly­ tische Metallabscheidung von Kupfer oder Nickel aus saurer Lösung durchgeführt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbei­ spielen ausführlicher erläutert. Die Ausführungsbeispiele des ersten Teils geben zunächst eine Übersicht über im Rahmen der Verfahrensschritte 1.1) und 1.2) im Rahmen der Erfindung mög­ lichen und bewährten Maßnahmen. Die Übersicht bedeutet jedoch keine Beschränkung. Die Ausführungsbeispiele des zweiten Teils geben unter Betonung der Verfahrensschritte 1.4) und 1.5) eine Übersicht über im Rahmen der Erfindung erreichbare Metallisierungen, auch für verschiedene Kunststoffe.

Ausführungsbeispiele, Teil 1

1a) Die Oberfläche eines Kunststoffteils aus Acrylnitril- Butadien-Styrol (ABS) wurde nach einer Vorreinigung in einer Chrom-Schwefelsäure-Beize aus 380 g/l Chromsäure und 400 g/l Schwefelsäure, der 0,01 g/l Palladium zugesetzt waren, bei 65°C 12 Minuten lang behandelt. Danach wurde die Kunststoff­ oberfläche gespült.

Anschließend wurde die Aktivierung in einem salzsauren Palla­ dium-Zinn-Sol aus 0,35 g/l Palladium, 12 g/l SN(II) und 140 g/l Salzsäure bei 40°C 5 Minuten lang durchgeführt.

1b) Die Oberfläche des Kunststoffteils wurde wie im Beispiel 1a) behandelt, allerdings ohne Zusatz von Palladium zur Chrom-Schwefelsäure-Beize.

Ausführungsbeispiele, Teil 2

2a) Nach der Aktivierung wurde die Kunststoffoberfläche ge­ spült und anschließend in einer Lösung von 0,5 g/l Natrium­ dithionit, 70 g/l Natriumhydroxid und 90 g/l Weinsäure 3 Minuten lang bei 55°C nachbehandelt. Danach wurde erneut ge­ spült.

Anschließend erfolgte die Funktionsmetallisierung mit Außen­ strom mit Kupfer aus einem sauren Elektrolyten 10 Minuten lang bei einer Stromdichte von 3 A/dm². Nach diesem Zeitraum waren Innen- und Außenflächen des Kunststoffteils vollständig von der Funktionsmetallisierungsschicht bedeckt.

2b) Nach der Aktivierung wurde gespült und anschließend mit einer Lösung aus 10 g/l Kaliumjodid, 100 g/l Kaliumbromid, 50 g/l Natriumhydroxid und 80 g/l Kalium-Natrium-Tartrat 3 Minuten lang bei 55°C nachbehandelt. Anschließend wurde die Kunststoffoberfläche erneut gespült.

Daraufhin erfolgt das Aufbringen der Funktionsmetallisierung in Form einer Nickelschicht in einem handelsüblichen Nickel­ elektrolyten, wobei zunächst die Spannung auf 1 V begrenzt wurde und nach 30 Sekunden mit einer Stromdichte von 4 A/dm² weitergearbeitet wurde. Nach 5 Minuten waren die Innen- und Außenflächen des Kunststoffteils vollständig von der Nickel­ schicht bedeckt.

Claims (5)

1. Verfahren zur direkten Funktionsmetallisierung der Ober­ fläche eines Kunststoffgegenstandes mit den Verfahrens­ schritten

• 1.1) Aufrauhen der Oberfläche des Kunststoffgegenstandes durch Beizen,
• 1.2) Erzeugen einer Aktivierungsschicht auf der aufge­ rauhten Kunststoffoberfläche mit Hilfe einer kolloi­ dalen wäßrigen Lösung aus der Gruppe Platinmetalle unter Beigabe eines Reduktionsmittels,
  1.3) Einrichtung einer Elektronenleitfähigkeit auf Basis der Aktivierungsschicht,
  Spülen der elektronenleitenden Aktivierungsschicht und Auf­ bringen der Funktionsmetallisierung auf die elektronen­ leitende Aktivierungsschicht mit Außenstrom,
  dadurch gekenn­ zeichnet,
• 1.4) daß zum Zwecke der Einrichtung der Elektronenleit­ fähigkeit der Aktivierungsschicht eine zinnlösende, vorzugsweise alkalische Lösung von elektronenleiten­ den Verbindungen von Elementen der VI. und/oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems oder Mischungen davon verwendet werden,
• 1.5) daß die Aktivierungsschicht mit der Lösung der Ver­ bindungen gemäß 1.4) solange behandelt wird, bis eine für das Aufbringen der Funktionsmetallisierung aus­ reichende Leitfähigkeit der Aktivierungsschicht er­ reicht ist,
  wobei im Anschluß daran das Aufbringen der Funktionsmetalli­ sierung auf die elektronenleitende Aktivierungsschicht mit Außenstrom erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung gemäß 1.5) in einem Temperaturbereich von 20° bis 70°C durchgeführt wird, und zwar mit von der Temperatur abhängiger Behandlungszeitspanne von einer 1 Sekunde bis 15 Minuten, insbesondere von 1 bis 5 Minuten.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß eine Leitfähigkeit eingerichtet wird, die es erlaubt, beim Aufbringen der Funktionsmetallisierung mit der für diese üblichen Stromdichte zu arbeiten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß beim Aufbringen der Funktionsmetallisierung während einer Einfahrzeitspanne mit einer Stromdichte gear­ beitet wird, die niedriger ist als die für die Funktions­ metallisierung nach dem Stand der Technik übliche Strom­ dichte, und daß danach die Stromdichte allmählich auf die übliche Stromdichte erhöht wird.