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DE19642127A1 - Verfahren zur Desinfektion und Mittel zu seiner Durchführung - Google Patents

Verfahren zur Desinfektion und Mittel zu seiner Durchführung

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Publication number
DE19642127A1
DE19642127A1 DE1996142127 DE19642127A DE19642127A1 DE 19642127 A1 DE19642127 A1 DE 19642127A1 DE 1996142127 DE1996142127 DE 1996142127 DE 19642127 A DE19642127 A DE 19642127A DE 19642127 A1 DE19642127 A1 DE 19642127A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
disinfectant
hydrogen peroxide
peracetic acid
siderophore
active oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1996142127
Other languages
English (en)
Inventor
Wiltrud Schaefer-Treffenfeldt
Andrea Dr Preus
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Priority to DE1996142127 priority Critical patent/DE19642127A1/de
Publication of DE19642127A1 publication Critical patent/DE19642127A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/722—Oxidation by peroxides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds

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Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Desinfektion von Oberflächen und wäßriger Lösungen, insbesondere zur Desinfektion von Klärwerksabgängen sowie industriellen Kreislauf- und Abwässern, unter Verwendung eines eine oder mehrere Aktivsauerstoffverbindungen enthaltenden Desinfektionsmittels. Die Erfindung betrifft ferner ein zur Durchführung des Verfahrens besonders geeignetes Desinfektionsmittel und seine Verwendung.
Wirksame Desinfektionsverfahren werden für unterschiedliche Anwendungen, etwa zur Desinfektion unterschiedlichster Wässer, wie kommunaler Abwässer, Oberflächenwässer, industrieller Kreislauf- und Abwässer, zur Desinfektion von Brunnen für Trinkwasser, sowie zur Oberflächendesinfektion und Wäschedesinfektion, benötigt. Außer einer guten Desinfektionswirkung wird zunehmend eine gute Umweltverträglichkeit gefordert. Diese Kriterien werden von Aktivsauerstoffverbindungen, wie Wasserstoffperoxid und wasserlöslichen Percarbonsäuren, im wesentlichen erfüllt. Eine vergleichende Übersicht über die bioziden Eigenschaften, die Handhabung und Verwendung von Wasserstoffperoxid und Peressigsäure, insbesondere einer Wasserstoffperoxid und Essigsäure enthaltenden Gleichgewichtsperessigsäure vermittelt der Konferenzbericht von J.A.L. Fraser et al. auf der Disinfection of Water Conference vom 22.1.1992, London (SCI Water Enviroment Group).
Wasserstoffperoxid ist ein mäßig wirkendes, mildes Desinfektionsmittel mit bakteriostatischen Eigenschaften. Während H2O2-Konzentrationen von 25 mg/l zwar das Wachstum einiger Bakterien hemmen, erfordert ein wirksames Absenken der Keimzahl selbst bei viel höherer H2O2-Konzentration viele Stunden oder eine zusätzliche UV-Bestrahlung. Derartige Maßnahmen sind im Falle der Desinfektion großer Wassermengen, etwa zur Behandlung von Wasser in Klärwerken und deren Abgängen, unzureichend und zudem unwirtschaftlich.
Peressigsäure ist ein hochwirksames Desinfektionsmittel, dessen Verwendung eine rasche Keimreduktion ermöglicht. Demgemäß wird Peressigsäure zur Sterilisierung in der Lebensmittelindustrie und Flaschen- und Krankenhaus- Desinfektion eingesetzt. Peressigsäure wird bisher zur Wasserbehandlung nicht oder untergeordnet eingesetzt. Peressigsäurelösungen enthalten herstellungsbedingt außer der Peressigsäure und Wasser noch Wasserstoffperoxid und Essigsäure sowie einen oder mehrere Stabilisatoren; die Konzentration an Peressigsäure (PES) und Wasserstoffperoxid (H2O2) sowie das Molverhältnis PES zu H2O2 kann in weiten Bereichen liegen.
Es wurde bereits versucht, die desinfizierende Wirkung von Percarbonsäure enthaltenden Desinfektionsmitteln weiter zu verbessern. So läßt sich durch Verwendung einer Gleichgewichtsperessigsäure mit 0,5 bis 2,5 Gew.-% Peressigsäure, 40 bis 60 Gew.-% Wasserstoffperoxid und weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% Essigsäure die Wiederverkeimung damit behandelter Lösungen verzögern - siehe noch nicht publizierte DE-Patentanmeldung 195 31 241.4.
Gemäß WO 94/14321 läßt sich eine hohe mikrobiozide Wirksamkeit einer Percarbonsäurelösung über einen breiten pH-Bereich erzielen, wenn der Lösung ein spezielles nichtionisches Tensid auf der Basis eines alkoxylierten Alkohols zugesetzt wird. Trotz hoher Einsatzkonzentration an Peressigsäure ist die keimtötende Wirkung aber ebenfalls nicht voll befriedigend.
Aus der EP-A 0 147 223 sind Konservierungs- und Desinfektionsmittel bekannt, welche neben einem Hydroperoxid ein weiteres mikrobiozides Mittel aus der Reihe der Phenole, Aldehyde, Heterocyclen und quaternären Ammoniumsalze enthalten, wobei die Kombination einen synergistischen Effekt zeigt. Nachteilig an diesen Systemen ist die gegebenenfalls eingeschränkte Umweltverträglichkeit sowie mäßige Wasserlöslichkeit.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein weiteres Verfahren zur Desinfektion wäßriger Lösungen unter Verwendung von Aktivsauerstoffverbindungen aufzuzeigen, das gegenüber vorbekannten gattungsgemäßen Verfahren eine verbesserte Wirksamkeit aufweist.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Desinfektion von Oberflächen und wäßrigen Lösungen unter Verwendung eines eine oder mehrere Aktivsauerstoffverbindungen enthaltenden Desinfektionsmittels, wobei Oberflächen mit einer wäßrigen Lösung des Desinfektionsmittels kontaktiert und zu desinfizierende wäßrige Lösungen mit dem Desinfektionsmittel versetzt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der zu desinfizierenden Lösung oder dem zu verwendenden wäßrigen Desinfektionsmittel eine wirksame Menge eines Fe-freien Siderophors zusetzt.
Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens.
Unter Desinfektion wird eine Bekämpfung von Mikroorganismen aus der Reihe der Bakterien, Viren, Pilze und Algen verstanden. Hierbei wird stets eine möglichst hohe Tötungsrate bei möglichst geringer Anwendungskonzentration des Desinfektionsmittels und anwendungsorientierter Behandlungsdauer angestrebt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich ein Tötungsgrad von über 99% und vorzugsweise um/über 99,9% rascher erzielen als mit vergleichbaren vorbekannten Mitteln. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, nämlich Verwendung einer Gleichgewichtsperessigsäure und eines Siderophors, wird zudem eine gute Langzeitwirkung erhalten.
Erfindungswesentliches Merkmal ist der Einsatz eines Fe-freien Siderophors. Vorzugsweise wird ein Siderophor eingesetzt, der von den abzutötenden Keimen im wesentlichen nicht verwertet wird. Der Siderophor kann der zu desinfizierenden wäßrigen Lösung vor, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe des eine oder mehrere Aktivsauerstoffverbindungen enthaltenden Desinfektionsmittels zugesetzt werden. Der Siderophor kann demgemäß auch Bestandteil des Desinfektionsmittels sein, sofern er in Gegenwart der Aktivsauerstoffverbindungen unter den Lagerbedingungen ausreichend stabil ist.
Unter Siderophoren werden niedermolekulare, im allgemeinen gut wasserlösliche Substanzen biologischen und synthetischen Ursprungs verstanden, die verschiedene Ionen, insbesondere Eisen(III)-Ionen, mit hoher Spezifität und Affinität koordinativ binden. Die Keimtötungsgeschwindigkeit von Aktivsauerstoffverbindungen wird durch die Anwesenheit eines Siderophors in unerwarteter Weise deutlich erhöht. Wie dieser Effekt zu erklären ist, ist derzeit unbekannt. Eine Erklärung für diese Wirkung wird, ohne andere Ursachen auszuschließen, darin gesehen, daß in den zu desinfizierenden Lösungen enthaltene Eisen(III)-Ionen wirksam komplexiert werden - die Komplexbildungskonstante für Fe(III) liegt in Abhängigkeit von der Struktur des Siderophors im Bereich von oberhalb 1030 bis 1052. Werden im erfindungsgemäßen Verfahren solche Siderophore eingesetzt, welche von den abzutötenden Mikroorganismen nicht oder nur in geringem Umfang zwecks Aufnahme von Eisen und gegebenenfalls anderen essentiellen Metallen, wie etwa Aluminium, verwertet werden können, resultiert für diese Mikroorganismen ein wachstumshemmender Mangel an Eisen und gegebenenfalls anderen essentiellen Metallen. Da in der Praxis in den zu desinfizierenden Lösungen sowie auf den zu desinfizierenden Oberflächen oft Keime unterschiedlicher Klassen, also Mischpopulationen vorliegen, werden solche Siderophore bevorzugt, welche von der Mehrzahl der anwesenden Populationen und/oder von den besonders kritischen Keimen im wesentlichen nicht verwertet werden können.
Aufgrund des guten Fe(III)-Komplexierungsvermögens der Siderophore läßt sich die Lagerstabilität von Aktivsauerstoffverbindungen in fester und in gelöster Form, beispielweise von wäßrigem Wasserstoffperoxid, festen Quellen für Wasserstoffperoxid, wie Natriumpercarbonat, und H2O2 enthaltende Percarbonsäurelösungen mit niedrigem PES- Gehalt, erhöhen.
Verwendbare Siderophore gehören unterschiedlichen Stoffklassen an. Der Fachmann wird durch orientierende Versuche die für den spezifischen Anwendungszweck optimale Siderophorauswahl treffen. Siderophore aus der Klasse der Hydroxamate sind leicht zugänglich, einige sind im Handel erhältlich, andere lassen sich leicht durch Fermentation erzeugen.
Eine ausführliche Beschreibung der Siderophore wird von Neilands in Annu. Rev. Biochem. 50 (1981), 715-730, eine Erörterung der Koordinationschemie von Raymond & Cairano in J. Amer. Chem. Soc. 32 (1979), 183-190, gegeben. In vielen Dokumenten wird die fermentative und synthetische Herstellung von Siderophoren beschrieben; beispielhaft wird auf die fermentative Gewinnung von Desferrioxamin E verwiesen - siehe Meiwes et al. Appl. Microbiol. Biotechnol. 32 (1990), 505-510. Auch anhand der nachfolgenden Tabelle 1, welche den Namen von Siderophoren, die produzierenden Organismen und die chemische Stoffklasse enthält, läßt sich der Siderophor für die jeweils angestrebte Desinfektion auswählen.
Siderophore, Produzent, Stoffklasse
Siderophore, Produzent, Stoffklasse
Ausgewählten Siderophoren, in der Tabelle 1 mit (F) gekennzeichnet, sind die nachfolgend angegebenen Strukturformeln zuzuordnen.
Die EP-A 0 104 346 lehrt, daß das mikrobielle Wachstum in flüssigen Medien durch Absenkung der Fe(III)-Konzentration auf Werte unter 0,1 µM mittels trägergebundenen Siderophoren gehemmt wird; andererseits sollen gelöste Siderophore möglicherweise das Wachstum von Mikroorganismen fördern. Gemäß DE-OS 42 16 769 fördert Ferrioxamin G, das Hauptsiderophor von Hafnia alvei das Wachstum von Salmonellen, nicht jedoch dasjenige von E. coli. Die Verwendung von Siderophoren in Kombination mit Aktivsauerstoffverbindungen zum Zwecke der Abtötung der Mikroorganismen wird in den zitierten Dokumenten weder gelehrt noch nahegelegt.
Im erfindungsgemäßen Desinfektionsverfahren wird ein Desinfektionsmittel eingesetzt, das eine oder mehrere Aktivsauerstoffverbindungen enthält.
Aktivsauerstoffverbindungen umfassen jede Quelle für Wasserstoffperoxid, also insbesondere Wasserstoffperoxid selbst, das in beliebiger Konzentration, beispielsweise als 3, 30 oder 50 gew.-%ige wäßrige Lösung, eingesetzt werden kann. Weitere Vertreter der Quelle für H2O2 sind in fester Form verfügbare Peroxosalze, insbesondere wasserlösliche Perborate, wie Natriumperborat-monohydrat und -tetrahydrat, Persulfate, Perphosphate und Alkalimetall- und Erdalkalimetallperoxide. Eine Quelle für H2O2 sind auch H2O2-Addukte, wie insbesondere Natriumpercarbonat und Percarbamid. Die genannten Stoffe setzten in wäßriger Lösung Wasserstoffperoxid frei.
Eine weiter Klasse von Aktivsauerstoffverbindungen, die im erfindungsgemäßen Desinfektionsverfahren Einsatz finden können, sind Percarbonsäuren, insbesondere wasserlösliche Percarbonsäuren, und wasserlösliche Salze derselben. Bevorzugte Percarbonsäuren enthalten 1 bis 5 C-Atome, darunter Perameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, Perbuttersäure, Diperoxybernsteinsäure, Diperoxyglutarsäure. Bevorzugt wird Peressigsäure (PES) in Form einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt zwischen 0,1 und etwa 40 Gew.-%. Besonders bevorzugt wird eine sogenannte Gleichgewichtsperessigsäure mit einem PES-Gehalt von gleich oder weniger als 15 Gew.-%, insbesondere gleich oder weniger als 5 Gew.-%.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Desinfektionsverfahrens enthält das Desinfektionsmittel sowohl eine Quelle für Wasserstoffperoxid als auch zusätzlich eine Quelle für eine Percarbonsäure. Eine besonders wirksame flüssige Kombination enthält Wasserstoffperoxid und Peressigsäure oder Perameisensäure. Eine Gleichgewichtsperessigsäurelösung, die unmittelbar vor dem Gebrauch auch verdünnt worden sein kann, wobei keine neue Gleichgewichtseinstellung erzielt wird, wird bevorzugt. Derartige Lösungen enthalten außer Peressigsäure Wasserstoffperoxid und Essigsäure; Lösungen mit einem Gehalt von 0,5 bis 2,5 Gew.-% Peressigsäure, 40 bis 60 Gew.-% Wasserstoffperoxid und weniger als 2 Gew.-% Essigsäure insbesondere weniger als 1 Gew.-% Essigsäure sind besonders geeignet, da sie sehr gut lagerfähig sind und infolge des geringen Gehalts an Essigsäure eine Wiederverkeimung hemmen.
Als Quelle für eine Percarbonsäure wird auch eine der Perhydrolyse zugängliche O-Acyl- oder N-Acylverbindung angesehen. Derartige O- und N-Acylverbindungen, die vorzugsweise ausreichend wasserlöslich sind und worin Acyl 1 bis 12 C-Atome aufweist und insbesondere für Formyl, Acetyl- und Propionyl steht, sind als Aktivatoren in Waschmitteln bekannt. Die Verwendung der Aktivatoren setzt die Anwesenheit einer Quelle für H2O2 voraus, da erst durch Reaktion des Wasserstoffperoxids mit der Acylverbindung in wäßriger Phase durch Perhydrolyse die der Acylverbindung zugrundeliegende Percarbonsäure gebildet wird. Die durch Perhydrolyse der Acylverbindung R-CO-L gebildete, zur Abgangsgruppe L korrespondierende LH kann zwar unterschiedlichste Strukturen aufweisen, der pKa-Wert soll aber im Bereich von 3 bis 13 liegen. Bevorzugte Acylverbindungen sind Tetraacetylethylendiamin (TAED) und Acetyloxybenzolsulfonsäure (Salz).
Zur Desinfektion wäßriger Lösungen, wie insbesondere Klärwerksabgängen, industriellen Kreislaufwässern und Abwässern gibt man diesen eine oder mehrere Aktivsauerstoffverbindungen sowie ein geeignetes Siderophor hinzu und wartet nach dem Durchmischen bis zur ausreichenden Keimtötung ab. Eine oder mehrere Aktivsauerstoffverbindungen können getrennt vom Siderophor gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge hintereinander oder gemeinsam in Form eines einzigen Desinfektionsmittels eingesetzt werden. Bei Verwendung eines Aktivsauerstoffverbindungen enthaltenden Desinfektionsmittels mit höherer Konzentration an H2O2 und/oder Peressigsäure, kann es zweckmäßig sein, dieses vor Gebrauch auf eine geeignete Anwendungskonzentration zu verdünnen und, falls gewünscht, mit einem Siderophor zu vermischen.
Dem zu desinfizierenden System können bei Bedarf zusätzlich andere mikrobiozid wirksame Stoffe und/oder Hilfsmittel, wie oberflächenaktive Stoffe in wirksamer Konzentration zugesetzt werden. Weitere Hilfsmittel, die bereits in Aktivsauerstoffverbindungen enthaltenden Desinfektionsmitteln anwesend sein oder zusätzlich zugegeben werden können, sind bekannte Aktivsauerstoffstabilisatoren, wie andere Chelatkomplexbildner als Siderophore, Pyridincarbonsäuren, Aminocarboxylate, Aminophosphonate, Radikalfänger auf Basis sterisch gehinderter Phenole.
Bei den anderen mikrobiozid wirksamen Stoffen handelt es sich um solche bekannter Stoffklassen, darunter quaternäre Ammoniumverbindungen, wie (C8-C12)-Alkyl-trimethyl­ ammoniumchloride, Phenole, wie Alkyl- und Halogenphenole, Aldehyde, wie Acrolein, heterocylische Verbindungen, Guanide und Biguanide, wie Chlorhexidin.
Zur Desinfektion von Oberflächen werden diese mit einer wäßrigen Lösung behandelt, welche die erfindungsgemäße Kombination aus einer oder mehreren Aktivsauerstoffverbindungen und einem Siderophor in jeweils wirksamer Konzentration enthält. Um eine ausreichende Einwirkungsdauer auch an geneigten oder senkrechten Flächen zu erzielen, ist es zweckmäßig, der Behandlungslösung zusätzlich Verdickungsmittel und/oder gegebenenfalls auch Tenside zuzusetzen. Zweckmäßige Verdickungsmittel sind ausgewählt aus der Reihe der Acrylsäurepolymeren und Copolymeren, wobei die Polymeren und Copolymeren auch vernetzt sein können, und Zellulosederivate, wie Carboxymethyl- und Hydroxyalkylzellulose.
Sowohl bei der Desinfektion von wäßrigen Lösungen als auch Oberflächen werden gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform Desinfektionsmittel und Fe-freier Siderophor oder ein bereits einen Fe-freien Siderophor enthaltendes Desinfektionsmittel in einer solchen Menge eingesetzt, daß die zu desinfizierende wäßrige Lösung oder die zur Oberflächendesinfektion eingesetzte wäßrige Lösung 0,5 bis 50 mg Peressigsäure (PES), vorzugsweise 1 bis 10 mg und insbesondere 2 bis 6 mg PES und/oder 10 bis 1000 mg Wasserstoffperoxid (H2O2), vorzugsweise 50 bis 300 mg H2O2 und 0,5 bis 100 mg eines Siderophors, vorzugsweise 0,5 bis 50 mg und insbesondere 1 bis 10 mg des Siderophors, jeweils bezogen auf 1 l der Lösung, enthält. Hierbei wird vorzugsweise ein im wesentlichen von den zu tötenden Keimen nicht verwertbarer Siderophor eingesetzt. Soweit eine andere Quelle für H2O2 sowie eine andere Quelle für eine Percarbonsäure zur Anwendung gelangen, werden äquivalente (Molbasis) Mengen eingesetzt. Auch wenn nur eine einzige Aktivsauerstoffverbindung eingesetzt wird, entspricht die Zusatzmenge den zuvor genannten Mengen. Lösungen zur Oberflächendesinfektion enthalten im allgemeinen eine höhere Konzentration an Wirksubstanzen als sie zur Desinfektion von wäßrigen Lösungen nötig ist. Soweit das zu behandelnde Wasser nicht nur verkeimt ist, sondern zusätzlich einen hohen Gehalt an leicht oxidierbaren Stoffen enthält, etwa Sulfide und Nitrite ist gegebenenfalls eine höhere Einsatzmenge an H2O2 und/oder Peressigsäure beziehungsweise der Quelle hierfür erforderlich.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung richtet sich auf Desinfektionsmittel enthaltend eine oder mehrere Aktivsauerstoffverbindungen und gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Fe-freien Siderophor. Das Mittel wird zur Desinfektion wäßriger Lösungen sowie für die Oberflächendesinfektion verwendet. Bevorzugt wird ein solches Mittel verwendet, das einen Siderophor enthält, der von den zu tötenden Keimen im wesentlichen nicht verwertet werden kann.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Desinfektionsmittel enthält sowohl eine Quelle für Wasserstoffperoxid als auch eine Quelle für eine wasserlösliche Percarbonsäure und einen Siderophor. Bei den Quellen für Wasserstoffperoxid als auch Quellen für Percarbonsäuren handelt es sich um jene, wie sie zuvor beim Desinfektionsverfahren offenbart wurden. Die genannten Wirkstoffe sind in jeweils wirksamer und miteinander verträglicher Menge im Mittel enthalten. Die Mittel lassen sich durch einfaches Mischen der Bestandteile herstellen.
Bei den erfindungsgemäßen Desinfektionsmitteln kann es sich um feste, üblicherweise pulverförmige oder granulatförmige Produkte, oder eine wäßrige Lösung handeln. Sofern die eine oder mehrere Aktivsauerstoffverbindung und/oder der Siderophor flüssig ist beziehungsweise in wäßriger Lösung vorliegt, kann es zweckmäßig sein, die einzelnen Komponenten getrennt voneinander zu lagern und erst vor der Anwendung zu mischen, wobei gegebenenfalls davor oder danach weiter verdünnt werden kann. Eine getrennte Lagerung empfiehlt sich insbesondere bei Mitteln, welche eine Percarbonsäure in hoher Konzentration, zum Beispiel 10 bis 40 gew.-%ige Gleichgewichtsperessigsäure, enthalten. Im Bedarfsfall ist zu prüfen, ob der gewählte Siderophor in Gegenwart von den Aktivsauerstoffverbindungen seine volle Wirksamkeit behält, also nicht oxidativ abgebaut wird.
Ein bevorzugtes Desinfektionsmittel ist wäßrig und enthält außer einem Siderophor Peressigsäure und Wasserstoffperoxid im Gewichtsverhältnis von 1 zu 10 bis 1 zu 100, insbesondere von 1 zu 20 bis 1 zu 40, und Essigsäure in einer Menge von vorzugsweise weniger als der Menge Peressigsäure. Ein besonders bevorzugtes flüssiges Desinfektionsmittel enthält 0,5 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 2,5 Gew.-%, Peressigsäure, 40 bis 60 Gew.-%, insbesondere 40 bis 50 Gew.-%, H2O2 und weniger als 2 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-%, Essigsäure; zusätzlich enthält die genannte Zusammensetzung einen Siderophor in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-%. Alternativ hierzu kann die zuvorgenannte Peressigsäure, es handelt sich dabei um eine spezielle Gleichgewichtsperessigsäure, durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Siderophors oder eines festen Siderophors und Verdünnungswasser verdünnt und damit in ein erfindungsgemäßes Desinfektionsmittel überführt werden.
Erfindungsgemäße, besonders bevorzugte Desinfektionsmittel auf Basis von H2O2 und PES und Siderophor lassen sich herstellen durch säurekatalysierte Gleichgewichtseinstellung eines Gemischs aus Essigsäure und Wasserstoffperoxid und, soweit erforderlich, Verdünnen mit Wasser oder wäßrigem Wasserstoffperoxid - siehe beispielsweise die WO 94/16110; vor, während oder nach der Herstellung der Peressigsäurelösung wird der Siderophor in fester oder in Wasser gelöster Form einem der eingesetzten Rohstoffe oder der Peressigsäurelösung oder einer nachträglich mit Wasser verdünnten Lösung zugegeben. Während und/oder nach der Gleichgewichtseinstellung beziehungsweise Verdünnung können andere Aktivsauerstoffstabilisatoren, etwa solche aus der Reihe Phosphonsäureverbindungen, Dipicolinsäure und deren Salze, Polyphosphorsäuren und deren Salze und Stannate, einzeln oder in synergistisch wirksamen Kombination in wirksamer Menge zugesetzt werden. Aufgrund der niederen PES- Konzentration lassen sich derartige Desinfektionslösungen leicht handhaben, es sind lediglich solche Sicherheitsvorkehrungen zu treffen, wie sie für Wasserstoffperoxid einer Konzentration zwischen 40 und 60 Gew.-% üblich sind. Derartige Lösungen lassen sich auch in Edelstahl und PES-Kunststoffbehältern lagern. Ferner gelten sie als nicht wassergefährdend und sind damit umweltfreundlich.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das Desinfektionsmittel ein pulver- oder granulatförmiges Gemisch aus einer festen Quelle für H2O2, insbesondere Natriumperborat-monohydrat oder -tetrahydrat, Peroxoborat, Peroxoborax, Natriumpercarbonat und einem Siderophor. Weitere Alternativen bestehen darin, daß das Mittel alternativ zur Quelle für H2O2 oder zusätzlich eine feste Quelle für eine Percarbonsäure, insbesondere also ein Salz einer Percarbonsäure oder einen sogenannten Aktivator aus der Reihe perhydrolysierbarer O- und N-Acylverbindungen, wie sie zuvor beschrieben wurden, enthält. Aus Stabilisierungsgründen können einzelne Komponenten des Desinfektionsmittels mit einer stabilisierenden Hüllschicht, etwa aus inerten Salzen, umhüllt sein.
Gemäß weiteren Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel zusätzlich ein oder mehrere andere mikrobiozide Mittel und/oder Hilfsstoffe, wie insbesondere oberflächenaktive Stoffe (Tenside), Verdickungsmittel und zusätzliche Stabilisierungsmittel für Aktivsauerstoffverbindungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren, sowie das erfindungsgemäße Desinfektionsmittel, zeichnen sich dadurch aus, daß hiermit in kürzerer Zeit eine höhere Keimtötungsrate erzielt wird als unter Verwendung von Aktivsauerstoffverbindungen bei vergleichbarer Einsatzkonzentration. Zudem wird bei Verwendung der Kombination aus H2O2, Peressigsäure und Siderophor eine Erhöhung des Langzeiteffektes erzielt, d. h. es kommt zu einer wirkungsvollen Verzögerung der Wiederverkeimung des Wassers.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung:
Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1
Getestet wurde die Abtötung coliformer Keime im Ablaufwasser einer Kläranlage unter Verwendung einer Gleichgewichtsperessigsäure in An- und Abwesenheit eines Fe-freien Siderophors.
Eingesetzt wurde eine Gleichgewichtsperessigsäure (GPES) mit einem Gehalt von 2 Gew.-% Peressigsäure, 50 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,6 Gew.-% Essigsäure. Die Einsatzkonzentration im zu desinfizierenden Wasser betrug ca. 6 mg/l Peressigsäure und 150 mg/l Wasserstoffperoxid.
Als Siderophor wurden Desferrioxamin B und Desferrioxamin E eingesetzt, und zwar in einer Menge von 2 mg/l. Der Siderophor wurde in Form einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,2 g/l gleichzeitig mit der Peressigsäurelösung der Probe des Klärwerkablaufwassers, dessen Fe-Gehalt 0,228 mg/l betrug, zudosiert.
Zu verschiedenen Zeiten wurden Proben gezogen und auf MacConkey-Agar ausplattiert. Die eingesetzte Wasserprobe enthielt 1,05 × 103 coliforme Keime pro ml.
Der Verlauf der Abnahme der Keimzahl KBE (=keimbildende Einheiten) folgt aus Tabelle 2.
Keimzahl in Abhängigkeit vom Desinfektionsverfahren und der Zeit
Keimzahl in Abhängigkeit vom Desinfektionsverfahren und der Zeit
Die Keimzahl wurde in Gegenwart der Siderophore innerhalb von 15 Minuten auf ≦ 1 KBE/ml reduziert; die Abtötung betrug also mindestens 99,9%. Die Abtötung im Vergleichsbeispiel, also in Abwesenheit eines Siderophors, betrug nur 90%.
Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 2
Es wurde in einem Kläranlagenablaufwasser die Reduzierung der Gesamtkeimzahl durch die Anwendung einer Gleichgewichtsperessigsäure in An- und Abwesenheit eines Siderophors getestet.
Eingesetzt wurde eine GPES mit einem Gehalt von 2 Gew.-% Peressigsäure, 50 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,6 Gew.-% Essigsäure. Die Einsatzkonzentration betrug 6 mg/l Peressigsäure und 150 mg/l Wasserstoffperoxid.
Als Siderophor wurde Desferrioxamin E in einer Menge von 200 mg/l eingesetzt. Der Siderophor wurde dem Probenwasser in Form einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 2 g/l zugesetzt. Der Eisengehalt des Kläranlagenablaufwassers betrug 5,6 mg/l.
Zu verschiedenen Zeiten wurden Proben gezogen und auf Standard 1/10 ausplattiert, die Ausgangskeimzahl der Probe betrug zu Beginn der Versuche 1,9 . 107.
Den Verlauf der Keimzahlabnahme zeigt Tabelle 3.
Gesamtkeimzahl in Abhängigkeit vom Desinfektionsverfahren und der Zeit
Gesamtkeimzahl in Abhängigkeit vom Desinfektionsverfahren und der Zeit
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß erst durch Zusatz von Desferrioxamin E eine Keimzahlreduktion um ca. 99% in 0,5 Stunden erfolgt, die GPES alleine zeigte demgegenüber so gut wie keine Wirkung.

Claims (15)

1. Verfahren zur Desinfektion von Oberflächen und wäßrigen Lösungen unter Verwendung eines eine oder mehrere Aktivsauerstoffverbindungen enthaltenden Desinfektionsmittels, wobei Oberflächen mit einer wäßrigen Lösung des Desinfektionsmittels kontaktiert und zu desinfizierende wäßrige Lösungen mit dem Desinfektionsmittel versetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man der zu desinfizierenden Lösung oder dem zu verwendenden wäßrigen Desinfektionsmittel eine wirksame Menge eines Fe-freien Siderophors zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der zu desinfizierenden Lösung oder dem zu verwendenden wäßrigen Desinfektionsmittel von 0,5 bis 50 mg eines Fe-freien Siderophors zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Desinfektionsmittel verwendet, das eine Quelle für Wasserstoffperoxid und eine Quelle für eine wasserlösliche Percarbonsäure enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Desinfektionsmittel eine Wasserstoffperoxid und Peressigsäure enthaltende wäßrige Lösung verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Desinfektionsmittel außer einer oder mehreren Aktivsauerstoffverbindungen einen Fe-freien Siderophor enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Desinfektionsbehandlung wäßriger Lösungen, insbesondere Klärwerksabgängen und industriellen Kreislauf- und Abwässern, unter Verwendung von 0,5 bis 50 mg Peressigsäure, 10 bis 1000 mg Wasserstoffperoxid und 0,5 bis 50 mg eines Fe-freien, vorzugsweise eines für die Keime nicht verwertbaren Siderophors, jeweils bezogen auf 1 l der zu desinfizierenden wäßrigen Lösung, durchführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Desinfektionsmittel eine Gleichgewichtsperessigsäure mit einem Gehalt von 0,5 bis 2,5 Gew.-% Peressigsäure, 40 bis 60 Gew.-% Wasserstoffperoxid und weniger als 2 Gew.-% Essigsäure oder eine unmittelbar vor Gebrauch mit Wasser verdünnte Lösung der genannten Gleichgewichtsperessigsäure verwendet.
8. Desinfektionsmittel enthaltend eine oder mehrere Aktivsauerstoffverbindungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Fe-freien Siderophor.
9. Desinfektionsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aktivsauerstoffverbindung eine Quelle für Wasserstoffperoxid und eine Quelle für eine wasserlösliche Percarbonsäure enthält.
10. Desinfektionsmittel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß es wäßrig ist und Peressigsäure und Wasserstoffperoxid im Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 zu 10 bis 1 zu 100, insbesondere im Bereich von 1 zu
20 bis 1 zu 40, und Essigsäure in einer Menge von vorzugsweise weniger als der Menge anwesender Peressigsäure, enthält.
11. Desinfektionsmittel nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß, sofern die Aktivsauerstoffverbindungen und/oder der Fe-freie Siderophor in wäßriger Lösung vorliegen, die genannten Komponenten bis zur Anwendung getrennt voneinander gelagert werden.
10 12. Desinfektionsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es pulver- oder granulatförmig ist und als Quelle für Wasserstoffperoxid ein Peroxosalz aus der Reihe wasserlöslicher Perborate, Peroxoborate und Peroxocarbonate und als Quelle für eine wasserlösliche Percarbonsäure eine der Perhydrolyse zugängliche O-Acyl- oder N-Acylverbindung enthält.
13. Desinfektionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich andere mikrobiozid wirksame Stoffe und/oder Hilfsstoffe aus der Reihe der Tenside und Verdickungsmittel enthält.
14. Verwendung des Desinfektionsmittels gemäß einem der Ansprüche 8 bis 13 zur Desinfektion wäßriger Lösungen und zur Oberflächendesinfektion.
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