DE19642448A1

DE19642448A1 - Fällungskieselsäure

Info

Publication number: DE19642448A1
Application number: DE19642448A
Authority: DE
Inventors: Mustafa Dr Siray; Robert Kuhlmann; Arnold Dr Storeck; Mathias Neumueller
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1996-03-27
Filing date: 1996-10-15
Publication date: 1997-10-02
Also published as: DE59700005D1

Description

Diese Erfindung betrifft eine Fällungskieselsäure, ein Ver fahren zur Herstellung einer Fällungskieselsäure sowie ihre Verwendung bei der Herstellung von Zahnpasten und/oder Zahnpflegemitteln.

Synthetisch hergestellte Kieselsäuren spielen seit vielen Jahren als Bestandteil von Zahnpflegemitteln eine große Rolle. Sie werden dabei entweder als Putzkörper und/oder Verdickungsmittel zur Einstellung der rheologischen Eigen schaften der Zahnpasten eingesetzt. Es sind auch bifunktio nelle Kieselsäuren bekannt, die sowohl als Abrasiv- und auch als Verdickungsmittel Verwendung finden.

Aus dem Dokument US-A 5,225,177 (Huber) ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kieselsäure mit einer Oberfläche von 50-250 m²/g, Partikelgröße von 11 µm, Brechungsindex 1,45 und Öl-Absorption von <125 bekannt.

Aus dem Dokument EP 0 308 165 (Unilever) ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kieselsäure mit einer Oberfläche von 420-550 m²/g, Partikelgröße von 2-20 µm, Brechungsindex 1,444-1,460 und Öl-Absorption von 70-140 bekannt.

Aus dem Dokument WO 94/10087 (Crosfield) ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kieselsäure mit einer Oberfläche von 10-90 m²/g, Partikelgröße von 5-15 µm, Brechungsindex 1,43-1,443, Öl-Absorption von 70-150 und mittlerem Po rendurchmesser von 2-8 nm bekannt.

Aus dem Dokument EP 0 535 943 (Crosfield) ist ein Verfahren zur Herstellung einer Kieselsäure mit einer Oberfläche von 100-450 m²/g, Partikelgröße von 5-15 µm, Brechungsindex 1,43-1,443, Öl-Absorption von 70-130 und mittlerem Po rendurchmesser von 2-12 nm bekannt.

Aus den Prospektdaten der Firma Rhone-Poulenc sind die Kie selsäuren Tixosil 53 bzw. Tixosil 73 bekannt, die bei einem Brechungsindex von 1,46 einen RDA-Wert von 55% bzw. bei einer Brechungszahl von 1,44 einen RDA-Wert von 110% auf weisen.

Diese Kieselsäuren haben für bestimmte Anwendungen den Nachteil, daß sie bei niedrigen Brechungszahlen hohe RDA- Werte aufweisen.

Aus der Patentschrift DE-A 44 23 493 ist ebenfalls ein Ver fahren zur Herstellung einer Kieselsäure mit einer BET- Oberfläche von 10-130 m²/g, CTAB-Oberfläche von 10-70 m²/g, mittlerer Teilchendurchmesser von 5-20 µm, Cu-Abrieb von 5-20 mg und einem Verdickungsverhalten von 300-3500 mPa.s bekannt.

In der Schriftenreihe Pigmente der Firma Degussa, Nummer 9, Synthetische Kieselsäuren in Zahnpasten, 3. Auflage vom Ju ni 1988, Seite 10, Abb. 4 ist eine vergleichende Prü fung der Abrasivität von Sidenten nach der Kupferabrieb- und RDA-Methode graphisch dargelegt. Eine aus der DE-A 44 23 493 nach Beispiel 1 hergestellte Kieselsäure weist einen Cu-Abrieb von 17 mg (entspricht einem RDA-Wert von ca. 90%) bei einem Brechungsindex von 1,455 auf.

Auch diese Kieselsäure hat für bestimmte Anwendungen den Nachteil, daß sie bei niedriger Brechungszahl einen hohen Cu-Abrieb bzw. RDA-Wert aufweist.

Es bestand daher die Aufgabe, eine Kieselsäure herzustel len, die diese Nachteile nicht aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist eine Fällungskieselsäure, die eine BET-Oberfläche von 25-350 m²/g, eine CTAB-Oberfläche von 25-150 m²/g, eine DBP-Aufnahme von 150-300 g/100 g, einen mittleren Teilchendurchmesser von 5-20 µm, einen Cu-Abrieb in 10%iger Glyzerindispersion von 1-20 mg und einen Brechungsindex von 1,440-1,451 aufweist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Fällungskieselsäure, die eine BET- Oberfläche von 25-350 m²/g, eine CTAB-Oberfläche von 25-150 m²/g, eine DBP-Aufnahme von 150-300 g/100 g, einen mittleren Teilchendurchmesser von 5-20 µm, einen Cu- Abrieb in 10%iger Glyzerindisperion von 1-20 mg und ei nen Brechungsindex von 1,440-1,451 aufweist, welches da durch gekennzeichnet ist, daß man zu einer Alkalisilikatlö sung mit einer Konzentration von 1,5 bis 23 g/l Na₂O (Alkalisilikat: Gewichtsverhältnis SiO₂/Na₂O = 3,2 bis 3,5), die Säurelösung und Alkalisilikatlösung mit bestimm ter Konzentration und bestimmter Zulaufgeschwindigkeit un ter Aufrechterhaltung einer Fälltemperatur zwischen 60 und 90°C derart zugibt, daß ein Viskositätsanstieg nach späte stens 20% der Fälldauer eintritt, und die Zugabe der Reak tionspartner erst dann beendet, wenn ein Kieselsäuregehalt von größer als 130 g/l erreicht wird, im Anschluß die Sus pension durch weitere Säurezugabe auf pH-Wert <6 einstellt, den Feststoff durch Filtration abtrennt, wäscht, trocknet und vermahlt.

Die Alkalisilikatlösung, die zugegeben wird kann eine Kon zentration von 100 bis 120 g/l Na₂O aufweisen. Der Gehalt an SiO₂ kann 350 bis 370 g/l betragen.

Die Konzentration der Schwefelsäurelösung kann 45 bis 55 Gew.-% oder 90 bis 97 Gew.-% betragen.

Während der Fällung kann die Temperatur der Reaktionsmi schung konstant gehalten werden. Ebenso kann während der Fällung die Konzentration an Na₂O, die in der Vorlage ein gestellt worden ist, konstant gehalten werden.

Die Zulaufgeschwindigkeit wird für die Alkalisilikatlösung und die Schwefelsäurelösung so gesteuert, daß die gewünsch ten konstanten Bedingungen eingehalten werden können.

Zur Filtration kann Kammer-, Membranfilterpresse, Bandfil ter oder Drehfilter oder eine Kombination von zwei der zu vor genannten Filter eingesetzt werden.

Zur Trocknung kann ein Umlauftrockner, Etagentrockner, Flashtrockner, Spinflashtrockner, Stromtrockner oder ähnli cher Trockner zum Einsatz kommen.

Der Filterkuchen kann, nachdem seine Viskosität herabge setzt wurde, in einem Sprühtrockner mit oder ohne inte griertem Fließbett mittels Atomizer, Einstoffdüse oder Zweistoffdüse zerstäubt und getrocknet werden.

Der Filterkuchen kann ohne vorheriger Veränderung der Vis kosität einer Mahltrocknung unterzogen werden.

Für die Vermahlung der getrockneten Kieselsäure können Müh len vom Typ Querstrommühle, Luftstrahlmühle oder Pendelmüh le mit oder ohne eingebautem Sichter eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Fällungskieselsäure kann als Abrasiv- oder Verdickungskomponente in Zahnpastenformulierungen ein gesetzt werden. Bevorzugt kann man die erfindungsgemäß her gestellte Fällungskieselsäure als Putzkörper bei der Her stellung von wasserhaltigen Zahnpastenformulierungen mit guter Transparenz einsetzen.

Beispiele Beispiel 1

In einem 30 l Behälter werden 0,37 l Natriumsilikatlösung (7,85 Gew.-% Na₂O; 26,80 Gew.-% SiO₂ mit Modul SiO₂/Na₂O = 3,4; Dichte 1,352 g/ml) und 18 l heißes Wasser auf 85°C eingestellt. Der Na₂O Gehalt der Vorlagenlösung beträgt 2,1 g/l.

Während 157 Minuten werden gleichzeitig unter Konstanthal ten der Na₂O-Konzentration von 2,1 g/l und der Temperatur von 85°C 14,7 l Natriumsilikatlösung und 3,28 l 50%iger Schwefelsäure in die Vorlage unter intensivem Rühren zuge geben. Der Viskositätsanstieg erfolgt nach der 25. Minute.

Anschließend wird die Zufuhr an Natriumsilikat gestoppt und die Zufuhr der 50%igen Schwefelsäure fortgesetzt bis ein pH-Wert in der Kieselsäuresuspension von 3,5 erreicht wird. Der Feststoffgehalt der Suspension liegt bei 156 g SiO₂/l.

Die Fällungskieselsäuresuspension wird anschließend fil triert und mit Wasser ausgewaschen.

Nach der Verflüssigung des Filterkuchens wird das Produkt in einem Sprühtrockner getrocknet und anschließend auf ei ner Labor-Stiftmühle vermahlen.

Beispiel 2

In einem 30 l Behälter werden 1,13 l Natriumsilikatlösung (7,85 Gew.-% Na₂O; 26,80 Gew.-% SiO₂mit Modul SiO₂/ Na₂O = 3,4; Dichte 1,352 g/ml) und 15,6 l heißes Wasser auf 85°C eingestellt. Der Na₂O Gehalt der Vorlagenlösung beträgt 7,15 g/l.

Während 98 Minuten werden gleichzeitig unter Konstanthalten der Na₂O-Konzentration von 7,15 g/l und der Temperatur von 85°C 8,97 l Natriumsilikatlösung und 1,915 l 50%iger Schwe felsäure in die Vorlage unter intensivem Rühren zugegeben. Der Viskositätsanstieg erfolgt nach der 23. Minute.

Anschließend wird die Zufuhr an Natriumsilikat gestoppt und die Zufuhr der 50%igen Schwefelsäure fortgesetzt bis ein pH-Wert in der Kieselsäuresuspension von 3,5 erreicht wird.

Der Feststoffgehalt der Suspension liegt bei 135 g SiO₂/l. Die Fällungskieselsäuresuspension wird anschließend fil triert und mit Wasser ausgewaschen.

Beispiel 3

In einem 30 l Behälter werden 1,13 l Natriumsilikatlösung (7,85 Gew.-% Na₂O; 26,80 Gew.-% SiO₂mit Modul SiO₂/Na₂O = 3,4 Dichte 1,352 g/ml) und 15,6 l heißes Wasser auf 85°C eingestellt. Der Na₂O Gehalt der Vorlagenlösung beträgt 7,15 g/l.

Während 120 Minuten werden gleichzeitig unter Konstanthal ten der Na₂O -Konzentration von 7,15 g/l und der Temperatur von 85°C 11,17 l Natriumsilikatlösung und 2,375 l 50%iger Schwefelsäure in die Vorlage unter intensivem Rühren zuge geben. Der Viskositätsanstieg erfolgt nach der 21. Minute.

Anschließend wird die Zufuhr an Natriumsilikat gestoppt und die Zufuhr der 50%igen Schwefelsäure fortgesetzt bis ein pH-Wert in der Kieselsäuresuspension von 3,5 erreicht wird. Der Feststoffgehalt der Suspension liegt bei 150 g SiO₂/l.

Beispiel 4

In einem 30 l Behälter werden 2,14 l Natriumsilikatlösung (7,85 Gew.-% Na₂O; 26,80 Gew.-% SiO₂mit Modul SiO₂/Na₂O = 3,4; Dichte 1,352 g/ml) und 14,42 l heißes Wasser auf 85°C eingestellt. Der Na₂O Gehalt der Vorlagenlösung beträgt 13,7 g/l.

Während 120 Minuten werden gleichzeitig unter Konstanthal ten der Na₂O-Konzentration von 13,7 g/l und der Temperatur von 85°C 9,04 l Natriumsilikatlösung und 1,72 l 50%iger Schwefelsäure in die Vorlage unter intensivem Rühren zuge geben. Der Viskositätsanstieg erfolgt nach der 25. Minute.

Anschließend wird die Zufuhr an Natriumsilikat gestoppt und die Zufuhr der 50%igen Schwefelsäure fortgesetzt bis ein pH-Wert in der Kieselsäuresuspension von 3,5 erreicht wird. Der Feststoffgehalt der Suspension liegt bei 149 g SiO₂/l.

Beispiel 5

In einem 30 l Behälter werden 3,96 l Natriumsilikatlösung (7,85 Gew.-% Na₂O; 26,80 Gew.-% SiO₂mit Modul SiO₂/Na₂O = 3,4; Dichte 1,352 g/ml) und 14,46 l heißes Wasser auf 85°C eingestellt. Der Na₂O-Gehalt der Vorlagenlösung beträgt 22,8 g/l.

Während 52 Minuten werden gleichzeitig unter Konstanthalten der Na₂O-Konzentration von 22,8 g/l und der Temperatur von 85°C 7,38 l Natriumsilikatlösung und 1,41 l 50%iger Schwe felsäure in die Vorlage unter intensivem Rühren zugegeben. Der Viskositätsanstieg erfolgt nach der 21. Minute.

Beispiel 6

In einem 30 l Behälter werden 3,96 l Natriumsilikatlösung (7,85 Gew.% Na₂O; 26,80 Gew.-% SiO₂ mit Modul SiO₂/Na₂O = 3,4; Dichte 1,352 g/ml) und 14,46 l heißes Wasser auf 85°C eingestellt. Der Na₂O-Gehalt der Vorlagenlösung beträgt 22,8 g/l.

Während 95 Minuten werden gleichzeitig unter Konstanthalten der Na₂O-Konzentration von 22,8 g/l und der Temperatur von 85°C 11,96 l Natriumsilikatlösung und 2,11 l 50%iger Schwe felsäure in die Vorlage unter intensivem Rühren zugegeben. Der Viskositätsanstieg erfolgt nach der 23. Minute.

Anschließend wird die Zufuhr an Natriumsilikat gestoppt und die Zufuhr der 50%igen Schwefelsäure fortgesetzt bis ein pH-Wert in der Kieselsäuresuspension von 3,5 erreicht wird. Der Feststoffgehalt der Suspension liegt bei 176 g SiO₂/l.

Beispiel 7

In einem 1000 l Behälter werden 9,5 l Natriumsilikatlösung (7,85 Gew.-% Na₂O; 26,80 Gew.-% SiO₂ mit Modul SiO₂/Na₂O = 3,4; Dichte 1,352 g/ml) und 600 l heißes Wasser auf 65°C eingestellt. Der Na₂O Gehalt der Vorlagenlösung beträgt 1,65 g/l.

Während 165 Minuten werden gleichzeitig unter Konstanthal ten des sich bei der Na₂O-Konzentration von 1,65 g/l erge benden pH-Wertes von 10,9 und Temperatur von 65°C 588,4 l Natriumsilikatlösung und 41,65 l 96%iger Schwefelsäure in die Vorlage unter intensivem Rühren zugegeben. Der Viskosi tätsanstieg erfolgt nach der 23. Minute.

Anschließend wird die Zufuhr an Natriumsilikat gestoppt und die Zufuhr der 96%igen Schwefelsäure fortgesetzt bis ein pH-Wert in der Kieselsäuresuspension von 3,5 erreicht wird. Der Feststoffgehalt der Suspension liegt bei 178 g SiO₂/l.

Die physikalisch-chemischen und anwendungstechnischen Daten der erhaltenen Fällungskieselsäure sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Die Daten werden mittels der folgenden Methoden bestimmt:

- Die Bestimmung der spezifischen Stickstoff-Oberfläche (BET) erfolgt nach Brunauer-Emmet-Teller mit Hilfe der AREA-meter-Apparatur der Fa. Ströhlein. Die Bestimmung erfolgt gemäß DIN ISO 5794/1 Annex D. Die Originalme thode wurde erstmals in Journal of the America Chemical Society, 60 (1938) Seite 309 beschrieben. Die Ausheiz temperatur beträgt 160°C für 1 Stunde.
- Die CTAB-Oberfläche wird durch Adsorption von Cetyltri methylammoniumbromid bei pH 9 bestimmt (s. Jay, Janzen und Kraus in "Rubber Chemistry and Technology" 44 (1971) 1287).
- Die Teilchenverteilung wird mittels Coulter Counter, Modell TA II der Fa. Coulter Electronics, ermittelt. Zum Einsatz kommt die 100 µm-Kapillare.
- Die Bestimmung der Abrasivität erfolgt nach der Cu- Abriebsmethode in 10%iger Glyzerindispersion (153 g Glyzerin wasserfrei, in dem 17 g Kieselsäure 12 min bei 1500 UpM mit dem Flügelrührer dispergiert werden). Die Abriebmessung erfolgt durch 50 000 Doppelhübe mittels Nylonbürsten an Cu-Blechen (Elektrolyt-Kupfer) in obi ger Dispersion. Aus der Differenzwägung erhält man die mg Cu-Abrieb.
Literatur: Pfrengle, Fette, Seifen, Anstrichmittel 63 (1961) 445-451 und Reng, Dany, Parfümerie und Kosmetik 59 (1978) 37-45.
- Die Bestimmung des Berechnungsindexes wird wie folgt durchgeführt:
147,0 g 70%iges Sorbitol und 3 g Kieselsäure oder Si likat werden in ein 150 ml Titriergefäß aus Braunglas eingewogen. Das Titriergefäß wird mit einem Deckel ver schlossen und 3 Tage stehen gelassen, um eine völlige Benetzung zu garantieren. Die Titration erfolgt mit en tionisiertem Wasser und als Sensor dient eine Phototro de. Diese wird zunächst mit entionisiertem Wasser auf 1000 mV = 100% Transparenz eingestellt. Die Bürette wird gespült und die Methoden-Nummer eingegeben. Dann wird das Titriergefäß an den Titrierkopf des Titrators geschraubt.

Vor der eigentlichen Titration wird 3 Minuten gerührt, um die Probe gut zu dispergieren. Dann wird entioni siertes Wasser in 0,5 ml Schritten zugegeben und zwi schen jeder Zugabe 9 Sekunden gerührt. Das Maximalvolu men ist auf 40 ml eingestellt. Nach dieser Zugabe wird die Titrierkurve und die Meßwerttabelle ausgedruckt. Der ml-Verbrauch wird aus der Titrierkurve im Wende punkt (Maximum) oder alternativ aus der Meßwerttabelle (Fig. 1) abgelesen. Hieraus errechnet sich die Sorbi tolkonzentration.

Berechnung:

E = Einwaage Sorbitol in g
K = Sorbitol-Konzentration in % (z. B. 70)
V = ml Wasser (d = 1)

- Die Bestimmung des Verdickungsverhaltens erfolgt 20%ig in einer Carboxymethylcellulose-Lösung (50 g PEG 400, 1 kg 87%iges Glyzerin, 25 g AKU CMC LZ 855, 925 g Was ser). Die mindestens 1 Tag aber höchstens 2 Wochen alte Testlösung wird mit Kieselsäure versetzt, dispergiert und die Viskosität bestimmt (Brookfield RVT, Spindel 5, 10 UpM, Wert nach 1 min). Die Messung der bei 25°C thermostatisierten Mischung erfolgt sofort, nach 0,5 h und nach 24 h. Letzterer ist der eigentliche Meßwert.
- Daneben werden die Feuchte (2 h, 105°C, DIN ISO 787 Teil 2), die Leitfähigkeit (4%ig), der Glühverlust (2 h bei 1.000 °C, analog DIN 55 921) bestimmt.

Claims

1. Fällungskieselsäure, die eine BET-Oberfläche von 25-350 m²/g, eine CTAB-Oberfläche von 25-150 m²/g, eine DBP-Aufnahme von 150-300 g/100 g, einen mittleren Teilchendurchmesser von 5-20 µm, einen Cu-Abrieb in 10%iger Glyzerindispersion von 1-20 mg und einen Brechungsindex von 1,440-1,451 aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung einer Fällungskieselsäure ge mäß Anspruch 1, die eine BET-Oberfläche von 25-350 m²/g aufweist, eine CTAB-Oberfläche von 25-150 m²/g, eine DBP-Aufnahme von 150-300 g/100 g, einen mittleren Teilchendurchmesser von 5-20 µm, einen Cu- Abrieb in 10%iger Glyzerindispersion von 1-20 mg und einen Brechungsindex von 1,440-1,451 aufweist, da durch gekennzeichnet, daß man zu einer Alkalisilikatlö sung mit einer Konzentration von 1,5 bis 23 g/l Na₂O (Alkalisilikat: Gewichtsverhältnis SiO₂/Na₂O = 3,2-3,5) Säurelösung und Alkalisilikatlösung mit bestimmter Konzentration und bestimmter Zulaufgeschwindigkeit un ter Aufrechterhaltung einer Fälltemperatur zwischen 60 und 90°C derartig zugibt, daß ein Viskositätsanstieg nach spätestens 20% der Gesamtfälldauer eintritt, und die Zugabe der Reaktionspartner erst dann beendet, wenn ein Kieselsäuregehalt von größer als 130 g/l erreicht ist, im Anschluß die Suspension durch weitere Säurezugabe auf pH-Wert <6 einstellt, den Fest stoff durch Filtration abtrennt, wäscht, trocknet und vermahlt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Filtration Kammerfilterpressen oder Membranfil terpressen, oder Bandfilter, oder Drehfilter, oder zwei der genannten Filter in Kombination einsetzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Trocknung einen Umlauftrockner, Etagentrockner, Stromtrockner, Flash-Trockner, Spinflash-Trockner oder ähnliche Einrichtungen einsetzt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man verflüssigten Filterkuchen in einem Sprühtrockner mit Atomizer oder Zweistoffdüse oder Einstoffdüse und/oder integriertem Fließbett trocknet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Filterkuchen einer Mahltrocknung unterzieht.

7. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das getrocknete Pulver mittels Querstrommühle, Pen delmühle, Luftstrahlmühle mit oder ohne eingebautem Sichter vermahlt.

8. Verwendung der Fällungskieselsäure nach Anspruch 1 zur Herstellung von Zahnpasten und/oder Zahnpflegemitteln.