DE1963826C

DE1963826C - Distillate heating oil of improved feasibility at low temperatures

Info

Publication number: DE1963826C
Authority: DE
Inventors: Charles Bedford Woodstown N J Johnston Thomas Emmett Wilmington Del Biswell, (V St A)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Publication date: 1972-11-30

Description

Die verwendung von Zusätzen zum Herabsetzen des Stockpunktes von Heizölen ist bekannt. Der Stockpunkt eines Öles ist die niedrigste Temperatur, bei der das öl unter genormten Kühlbedingungen in einem weiten Reagenzglas fließt, wenn das Glas vorsichtig in eine schräge Lage gebrajht wird. Einige Zusätze, die den Stockpunkt von ölen herabsetzen, beeinträchtigen jedoch das Fließvermögen (die Pumpbarkeit) der öle bei Temperaturen unmittelbar unter ihrem ursprünglichen Stockpunkt.The use of additives to lower the pour point of heating oils is known. the The pour point of an oil is the lowest temperature at which the oil is in a wide test tube flows when the glass is carefully brewed in an inclined position. Some Additives that lower the pour point of oils, however, impair the flowability (pumpability) of the oils at temperatures just below their original pour point.

Es sind auch bereits andere Arten von Heizölzusätzen zur Verbesserung des Fließvermögens bei tiefen Temperaturen bekannt. Typische Beispiele Tür solche Zusätze sind Polyäthylen und Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen oder Vinylacetat.There are also other types of fuel oil additives that help improve fluidity known to be low temperatures. Typical examples of such additives are polyethylene and copolymers from ethylene and propylene or vinyl acetate.

So beschreibt die USA.-Patentschrift 3 288 577 als Zusätze zur Verbesserung des Fließvermögens von Destillatheizölen bei tiefen Temperaturen Gemische aus mikrokristallinem Wachs und Mischpolymerisaten aus Äthylen und Vinylacetat oder Mischpolymerisaten aus Styrol und geradkettigen «-Olefinen mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen oder flüssigen Kondensationsproduktcn aus einem mehrfach ungesättigten Monoester und einem aromatischen Kohlenwasserstoff. Zu dem gleichen Zweck werden gemäß der USA.-Patentschrift 3 048 479 Mischpolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat, gemäß der USA.-Patentschrift 3 374 073 durch Oxydati>n abgebaute Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen, gemäß der I 'S/V -Patentschrift 3 388 977 Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen, die zunächst oxydiert und dann reduziert worden sind, gegebenenfalls im G;-misch mit Mischpolymerisaten aus Äthylen und Vinylacetat, gemäß der französischen Patentschrift 1 438 656 amorphe Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen, gemäß der britischen Patentschrift 848 777 verzweigtkettiges Polyäthylen oder verzwcigtkettijjc Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen und gemäß der britischen Patentschrift 993 744 unvcrnetzte Polyolefine, wie Polyäthylen oder Mischpolymerisate von Äthylen und Propylen, mit einem Verzweiuun£5>:ndex von mindestens 6 verwendet.U.S. Patent 3,288,577 describes as Additives to improve the fluidity of distillate heating oils at low temperatures mixtures made of microcrystalline wax and copolymers of ethylene and vinyl acetate or copolymers of styrene and straight-chain olefins with 10 to 24 carbon atoms or liquid condensation products from a polyunsaturated monoester and an aromatic hydrocarbon. For the same purpose, according to US Pat. No. 3,048,479, copolymers are used from ethylene and vinyl acetate, according to the USA patent 3,374,073 degraded by oxidation Copolymers of ethylene and propylene, according to the I 'S / V patent specification 3,388,977 copolymers from ethylene and propylene, which have first been oxidized and then reduced, optionally in a G; -mix with copolymers of ethylene and vinyl acetate, according to French patent 1,438,656 amorphous copolymers of ethylene and propylene, according to British patent 848 777 branched chain polyethylene or branched chain Copolymers of ethylene and propylene and uncrosslinked according to British patent specification 993 744 Polyolefins, such as polyethylene or copolymers of ethylene and propylene, with a branch of £ 5>: ndex used by at least 6.

Dfc bisher bekannten Mittel /um Verbessern des Fließvermöeens bei tiefen Temperaturen haben jedoch nicht bei sämtlichen Destillatheizölen mittlerer Siedelage die gleiche Wirkung. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Mittel zum Verbessern des Fließvermögens für solche Heizöle.Dfc previously known means / to improve the flowability at low temperatures have, however not all distillate heating oils of medium boiling point have the same effect. There is therefore a need for a means of improving fluidity for such fuel oils.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Destillatheizöle mit einem Siedebereich zwischen etwa 120 und 400⁰C von verbessertem Fließvermögen bei tiefen Temperaturen zur Verfugung zu stellen, ohne die sonstigen Eigenschaften des Heizöls zu beeinträchtigen. The invention is based on the object of providing distillate ^{heating oils with a boiling range between approximately 120 and 400 °} C. of improved flowability at low temperatures without impairing the other properties of the heating oil.

Gegenstand der Erfindung ist ein Dritillatheizöl von verbessertem Fließvermögen bei tiefen Temperaturen mit einem Siedebereich zwischen etwa 120 und 400 C und einem Gehalt an einem Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat, das dadurch gekennzeichnet ist. daß es ein lösliches, praktisch lineares Mischpolymerisat des Äthylens, das zu 5t bis 68 Gewichtsprozent aus einpolymerisierten Äthyleneinheiten, zu 32 bis 42 Gewichtsprozent aus einpolymerisierten Propyleneinheiten und zu 0 bis 10 Gewichtsprozent aus einpolymerisierten Hexadien-(l,4)-einheiten besteht, eine inhärente Viskosität, bestimmt an einer 0.1 gewichtsprozentigen Lösung in Tetrachloräthylen bei 30° C, von 0.1 bis 0,45, eine Molekulargewichtsverteilung von weniger als 8, einen Seitengruppenindex von 10 bis 17 und eine mittlere Seitengruppengröße von nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen aufweist, in Konzentrationen von 0,002 bis 0,5 Gewichtsprozent enthält.The subject of the invention is a Dritillate heating oil of improved flowability at low temperatures with a boiling range between about 120 and 400 C and a content of an ethylene-propylene copolymer, which is characterized. that a soluble, substantially linear copolymer of ethylene, which consists of 5 tons to 68 percent by weight of polymerized ethylene units, about 32 to 42 percent by weight of polymerized propylene units and 0 to 10 weight percent of polymerized hexadiene (l, 4) units, has an inherent Viscosity, determined on a 0.1 percent by weight solution in tetrachlorethylene at 30 ° C, from 0.1 to 0.45, a molecular weight distribution of less than 8, a side group index of 10 to 17 and an average side group size of not more than 2 carbon atoms, in concentrations of Contains 0.002 to 0.5 percent by weight.

Die als ölbasis verwendeten Heizöle sind flüssige Kohlenwasserstoff, die oberhalb des Benzinbereichs sieden und Dieselöle und Hausbrandheizöle umfassen. Die erfindungsgemäß verwendeten Destillatheizöle haben einen Siedebereich bei Atmosphärendruck von etwa 120 bis 400° C, vorzugsweise von etwa 150 bis 345°C. Solche Heizöle können Direktdestillate, thermisch oder katalytisch gespaltene Destillate oder Gemische derselben sein. Ferner können die Heizöle nach herkömmlichen Verfahren, z. B. durch Hydrierung, Alkaliwäsche, Lösungsmittelraffination oder Raffination mit Adsorptionserde, behandelt worden sein.The fuel oils used as an oil base are liquid hydrocarbons that are above the gasoline range boil and include diesel oils and domestic heating oils. The distillate heating oils used according to the invention have a boiling range at atmospheric pressure from about 120 to 400 ° C, preferably from about 150 to 345 ° C. Such heating oils can be direct distillates, thermally or catalytically cracked distillates or Be mixtures of the same. Furthermore, the heating oils can by conventional methods, e.g. B. by hydrogenation, Alkali washing, solvent refining or refining with adsorbent earth being.

Das Mischpolymerisat, das in den erfindungsgemäßen Heizölen enthalten ist, ist ein praktisch lineares Mischpolymerisat des Äthylens, das in dem öl löslich ist und zu 58 bis 68 Gewichtsprozent aus einpolymerisierten Äthyleneinheiten, zu 32 bis 42 Gewichtsprozent aus einpolymerisierten Propyleneinheiten und zu 0 bis 10 Gewichtsprozent aus einpolymerisierten Hexadien-(l,4)-einheiten besteht, eine inhärente Viskosität, bestimmt an einer 0,1 gewichtsprozentigen Lösung in Tetrachloräthylen bei 30° C, von etwa 0,1 bis 0,45 und eine Molekulargewichtsverteilung von weniger als etwa 8 aufweist. Das Mischpolymerisat hat einen Seitengruppenindex von etwa 10 bis 17. Der »Seitengruppenindex« ist die Anzahl der Seitengruppen je 100 Kohlenstoffatome der Hauptpolymerisatkette. Das in den erfindungsgemäßen Heizölen enthaltene Mischpolymerisat weist Alkylscitengruppcn und, wenn es einpolymerisierte Fcxadien-O^-einheiten enthält, Alkenylseitengruppen auf. Die mittlere Größe der Seitengruppen übersteigt nicht 2 Kohlenstoffatome und beträgt vorzugsweise I bis 1.5 Kohlenstoffatome.The copolymer contained in the heating oils according to the invention is a practical one linear copolymer of ethylene, which is soluble in the oil and made up of 58 to 68 percent by weight polymerized ethylene units, 32 to 42 percent by weight of polymerized propylene units and from 0 to 10 percent by weight of polymerized hexadiene (1,4) units, one inherent viscosity, determined on a 0.1 percent by weight solution in tetrachlorethylene at 30 ° C, from about 0.1 to 0.45 and a molecular weight distribution of less than about 8. The The copolymer has a side group index of about 10 to 17. The "side group index" is the number of the side groups per 100 carbon atoms of the main polymer chain. That in the invention The copolymer contained in heating oils has alkylsciten groups and when it is polymerized Contains Fcxadiene-O ^ units, alkenyl side groups on. The mean size of the side groups does not exceed 2 carbon atoms and is preferably I to 1.5 carbon atoms.

f I If I I

Das bevorzugte Mischpolymerisat des Äthylens enthält 58 bis 65 Gewichtsprozent einpolymerisierte Äthyleneinheiten, 35 bis 42 Gewichtsprozent einpolymerisierte Propyleneinheiten und 0 bis 4 Gewichts- prozent einpolymerisierte Hexadien-(l,4)-einheiten.The preferred copolymer of ethylene contains 58 to 65 percent by weight polymerized Ethylene units, 35 to 42 percent by weight of polymerized propylene units and 0 to 4 percent by weight percent polymerized hexadiene (1,4) units.

Vorzugsweise beträgt die inhärente Viskosität etwa 0,20 bis 0,30. Eine Definition der inhärenten Viskosität findet sich in »Journal of Colloid Science«, Jg. 1,Preferably the inherent viscosity is about 0.20 to 0.30. A definition of the inherent viscosity can be found in "Journal of Colloid Science", vol. 1,

1946, S. 261 bis 269. Sie wird als1946, pp. 261 to 269. It is called

InNrIn No.

, d. h. als der, d. H. as the

natürliche Logarithmus des Verhältnisses der Viskosität der Lösung zur Viskosität des Lösungsmittels, dividiert durch die Konzentration in Gramm des gelösten Stoffes je 100 ml Lösungsmittel, ausgedrückt. Bei den in den erfindungsgemäßen Heizölen enthal- tenen Mischpolymerisaten entsprechen inhärente Viskositäten von etwa 0.1 bis 0.45 Gewichtsmittcln des Molekulargewichts von et.va 1000 bis 18 000. bestimmt durch Lichtstreuung in Hexan bei 90" C. Die bevorzugten Viskositäten entsprechen Molekulargewichten von etwa 5000 bis 10 000. Natural logarithm of the ratio of the viscosity of the solution to the viscosity of the solvent divided by the concentration in grams of the solute per 100 ml of solvent. In the case of the copolymers contained in the heating oils according to the invention , inherent viscosities of about 0.1 to 0.45 weight average correspond to the molecular weight of about 1000 to 18,000, determined by light scattering in hexane at 90 ° C. The preferred viscosities correspond to molecular weights of about 5000 to 10 000.

Die bevorzugte Molekulargcwichtsverteilung (Gewichtsmittel des Molekulargewichts, dividiert durch das Zahlenmittel des Molekulargewichts) beträgt etwa 2 bis 6. ,.The preferred molecular weight distribution (weight average the molecular weight divided by the number average molecular weight) about 2 to 6.,.

Wie sich aus der obigen Beschreibung ergibt, sind die in den erfindungsgemäßen Destillatheizölen enthaltenen Mischpolymerisate hinsichtlich ihrer Molekularstruktur. Zusammensetzung, ihres Molekulargewichts und ihrer Molrkularg^wichtsverteilung eng begrenzt. Mischpolymerisate, deren Eigenschaften in diesen engen Bereich fallen, sind ' \ den Destillatheizölen löslich und verleihen ihnen die gewünschte Verbesserung ihres Fließvermögens. Die Mischpolymerisate können nach verschiedenen bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. durch Polymerisieren der Monomeren mittels eines Koordinations-Polymerisationskatalysators aemäß den USA.-Patentschriften 2 799 668, 2 933 480 oder 2 975 159. Da man mit diesen Katalysatoren die verschiedensten Arten von Mischpolymerisaten des Äthylens erhält, ist es wesentlich, unter solchen Polymerisationsbedingungen zu arbeiten, daß amorphe Polymerisate mit den oben angegebenen erforderlichen Eigenschaften hinsichtlich Zusammensetzung. Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung entstehen. Besonders vorteilhaft ist es. eine in Kohlenwasserstoffen lösliche Vanadiumverbindung, wie Vanadiumtriacetylacelonat. zusammen mit einem Alkylaluminiumchlorid als Katalysator zu vu wenden, wie es in der USA .-Patentschrift 3 300 459 und in >; Journal of Polymer Science«. Bd. 51. 1961, S. 411 und 429 ff., beschrieben ist. Bei Verwendung dieses Katalysators, besonders bei der kontinuierlichen Polymerisation, erhält man ein im wesentlichen amorphes Mischpolymerisat. das in Destillatheizölen mittlerer Siedelage löslieh ist. Da solche Mischpolymerisate zufolge der Röntgenanalysc praktisch keinen kristallinen Anteil aufweisen, ist ein genaueres Maß für die amorphe Natur des Polymerisats die obengenannte Löslichkeit. Die Steuerung des Molekulargewichts und/oder der Molekulargewichtsverteilung kann nach den Verfahren erfolcen. die in »Journal of Polymer Science«, Bd. 34. 1959Ί S. 531 IT., oder in der USA.-Patentschrift 3 051 690 beschrieben sind.As can be seen from the above description, the copolymers contained in the distillate heating oils according to the invention are in terms of their molecular structure. Composition, its molecular weight and its molecular weight distribution are narrowly limited. Copolymers, drop their properties in this narrow range, are '\ distillate fuel oils soluble and give them the desired improvement of their fluidity. The copolymers can be prepared by various known methods, for. B. by polymerizing the monomers by means of a coordination polymerization catalyst according to US Pat to work that amorphous polymers with the required properties specified above in terms of composition. Molecular weight and molecular weight distribution arise. It is particularly beneficial. a hydrocarbon-soluble vanadium compound such as vanadium triacetylacelonate. to be used together with an alkylaluminum chloride as a catalyst, as described in US Pat. No. 3,300,459 and in>; Journal of Polymer Science ". Vol. 51. 1961, p. 411 and 429 ff., Is described. When using this catalyst, especially in the case of continuous polymerization, an essentially amorphous copolymer is obtained. which is soluble in distillate heating oils of medium boiling point. Since, according to the X-ray analysis, such copolymers have practically no crystalline content, a more precise measure of the amorphous nature of the polymer is the above-mentioned solubility. The control of the molecular weight and / or the molecular weight distribution can take place according to the method. which are described in "Journal of Polymer Science", Vol. 34. 1959Ί p. 531 IT., or in US Pat. No. 3,051,690.

Die obengenannten Katalysatoren müssen bekanntlich unter strengem Ausschluß von Sauerstoff. Wasser und anderen reaktionsfähigen Stoffen verwendet werden. Deshalb kann man bei der Polymerisation nur mit wenigen Lösungsmitteln arbeiten; bevorzugt werden gesättigte aliphatische und hydroaromatische Kohlenwasserstoffe und gewisse reaktionsträge Halogenverbindungen, wie Tetrachloräthylen oder flüssiges Chlorbenzol. Solche Lösungsmittel dienen auch als Polymerisationsmedien, und die Polymerisation wird gewöhnlich in einer verdünnten Suspension des Katalysators bei normalen*Temperaturen und Drücken durchgeführt; man kann jedoch auch bei erhöhten oder verminderten Temperaturen und Drücken arbeiten. It is known that the abovementioned catalysts must be strictly excluded from oxygen. Water and other reactive substances are used . Therefore you can only work with a few solvents during the polymerization; Saturated aliphatic and hydroaromatic hydrocarbons and certain inert halogen compounds, such as tetrachlorethylene or liquid chlorobenzene, are preferred. Such solvents also serve as polymerization media, and the polymerization is usually carried out in a dilute suspension of the catalyst at normal * temperatures and pressures; however, you can also work at elevated or reduced temperatures and pressures.

Die in den erfindungsgemäßen DestiJiatheizölen enthaltenen Mischpolymerisate werden in den Destillatheizölen auf beliebige Weise gelöst, z. B. durch Einrühren der gewünschten Menge Mischpolymerisat m das Ol bei Raumtemperatur. Gegebenenfalls kann die Lösungsgeschwindigkeit durch Anwendung erhöhter Temperaturen gesteigert werden. Die Mischpolymerisate können in einem aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Benzol. Toluol. Cyclohexan oder Leuchtöl. oder in dem Heizöl selbst zu einem Konzentrat gelöst werden, das das Mischpolymerisat in KonzenUationen von 15 bis 75 Gewichtsprozent enthält. Das Konzentrat kann dann mit dem Heizöl auf die gewünschte wirksame Konzentration verdünnt werden. The copolymers contained in the distillate heating oils according to the invention are dissolved in the distillate heating oils in any way, e.g. B. by stirring in the desired amount of copolymer m the oil at room temperature. If necessary, the rate of dissolution can be increased by using elevated temperatures. The copolymers can be in an aliphatic, aromatic or cycloaliphatic hydrocarbon, such as hexane or benzene. Toluene. Cyclohexane or luminous oil. or be dissolved in the heating oil itself to form a concentrate which contains the copolymer in concentrations of 15 to 75 percent by weight. The concentrate can then be diluted with the heating oil to the desired effective concentration.

Die Konzentration des Mischpolymerisats in den Destillatheizölen gemäß der Erfindung hängt von den Eigenschaften der jeweiligen ölbasis ab. Verschiedene Heizöle sprechen bekanntlich auf den Zusatz von Mitteln, die ihr Fließvermögen verbessern j ollen, in unterschiedlichem Ausmaße an. Die Destillathe'zöle gemäß der Erfindung enthalten 0,00" bis 0,5 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,01 bis 0.1 Gewichtsprozent Mischpolymerisat; jedoch kann es notwendig sein, innerhalb dieser Bereiche einen engen Konzfitrationsbereich auszuwählen, um die günstigste Wirkung des Mischpolymerisats ru erzielen.The concentration of the copolymer in the distillate heating oils according to the invention depends on the Properties of the respective oil base. It is well known that various heating oils refer to the addition of Means that improve their fluidity j olling in to different extents. The distillate oils according to the invention contain 0.00 "to 0.5 percent by weight and preferably 0.01 to 0.1 percent by weight copolymer; however, it may be necessary to narrow within these areas Select the concentration range in order to find the most favorable Achieve the effect of the mixed polymer ru.

Die Heizölgemische gemäß deT Erfindung können auch noch andere, für Heizöle bekannte Zusätze enthalten, wie Rost- und Korrosionsverzögerer, Dispergiermittel, Stabilisiermittel. Oxydationsverzögerer, Trübungsinhibitoren. Mittel zur Rau/hunterdrükkung. Farbstoffe und Farbstoffstabilratoren. Unter Umständen kann os zweckmäßig sein, die anderen Zusätze bereits dem oben beschriebenen Konzentrat beizugeben, so daß samtliche Zusätze mit der ölbasiF gleichzeitig vermischt werden.The heating oil mixtures according to the invention can also contain other additives known for heating oils, such as rust and corrosion retardants, dispersants, stabilizers. Oxidation retarder, Haze inhibitors. Means for suppressing roughage. Dyes and dye stabilizers. Under certain circumstances os may be appropriate, the others Additions to the concentrate described above, so that all additives with the oil base be mixed at the same time.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen. Die Verbesserung des Fließvermögens von Destillatheizölen bei tiefen Temperaturen durch die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung wird in den Beispielen nach dem »Enjay Fluidity Test"< ermittelt, der den tutsächlich bri der Verwendung der Heizöle auftretenden Bedingungen besser entspricht aiii die ASTM-Prüfnorm D-97.In the following examples, parts and percentages relate, unless otherwise stated, on weight quantities. The improvement of the fluidity of distillate heating oils at low temperatures by means of the copolymers according to the invention, in the examples according to the »Enjay Fluidity Test "<determines the actual use the conditions occurring in the heating oils better corresponds to ASTM test standard D-97.

'Nachstehend wird die Herstellung dreier in den erfindungsgemäßen Destillatheizölen enthaltenen Mischpolymerisate beschrieben.The following is the production of three contained in the distillate heating oils according to the invention Copolymers described.

Ein Mischpolymerisat aus Äthylen, Propylen und Hexadicn-(1,4) wird kontinuierlich in einem durch Verdampfung gekühlten Reaktor in Lösung in Hexan in Gegenwart eines Koordinationskatalysators hergestellt, der im Reaktionsgemisch selbst durch .Vermischen von Vanadium-tris-facetylacctonat) und Diisobutylaluminiumchlorid zubereitet wird. Der keak-A copolymer of ethylene, propylene and Hexadicn- (1,4) is continuously in one through Evaporation cooled reactor made in solution in hexane in the presence of a coordination catalyst, which in the reaction mixture itself by .Mixing vanadium tris-facetylacctonate) and diisobutylaluminum chloride is prepared. The keak-

torablauf wird in einem Schnellverdampfer von restlichen Monomeren befreit, mit einem gleichen Volumen l%iger Schwefelsäure, dann zweimal mit gleichen Raumteilen Wass™ gewaschen und schließlich in der Pfanne im Vakuumofen getrocknet. Die Reaktionsbedingungen sind nachstehend angegeben. Die Reaktionsteilnehmer und die Bestandteile des Katalysators sind mit Ä (Äthylen), P (Propylen), H (Hexadien), V (Vanadiumverbindung) bzw. Al (Aluminiumverbindung) bezeichnet. Zur Steuerung des Molekulargewichts wird Wasserstoff verwendet.gate drain is freed from residual monomers in a high-speed evaporator, with an equal volume 1% sulfuric acid, then washed twice with the same volume of water and finally dried in the pan in a vacuum oven. The reaction conditions are given below. the Reactants and the components of the catalyst are with Ä (ethylene), P (propylene), H (hexadiene), V (vanadium compound) or Al (aluminum compound). To control the molecular weight hydrogen is used.

Polymerisat Polymerisat 2Polymer polymer 2

Polymerisat 3Polymer 3

Flüssigkeitsvolumen, I Liquid volume, I.

Verweilzeit, Min Dwell time, min

Temperatur, ⁰C Temperature, ⁰ C

V, Millimol/l V, millimoles / l

Al, Millimol/l Al, millimoles / l

Mol P/Mol Ä (in der Dampfphase).,
Molprozent H₂ (in der Dampfphase).Mol P / Mol Ä (in the vapor phase).,
Mole percent H ₂ (in the vapor phase).

P-Beschickung, g/Std P feed, g / h

Η-Beschickung, g/Std Η loading, g / h

Polymerisaterzeugung, g/Std Polymer production, g / hr

0,792
30
300.792
30th
30th

0,3550.355

5,35.3

2,5
25
49,42.5
25th
49.4

6,35
36,296.35
36.29

C 792
36
30C 792
36
30th

0,72
10,50.72
10.5

3,03.0

21,821.8

117,9117.9

16,7816.78

99,899.8

0,792
27,6
300.792
27.6
30th

0,640.64

9,69.6

3,2
51
145,23.2
51
145.2

9,98
172,369.98
172.36

Die auf diese Weise hergestellten Mischpolymerisate sind durch die folgenden Werte gekennzeichnet:The copolymers produced in this way are characterized by the following values:

1 ...1 ... %% AA. 22 %% PP. 22 %H%H η inh η inh MWV*)MWV *) PolymerisatPolymer 2...2 ... 6161 ±± 2-2- 3535 ±± 22 44th 0,300.30 5.25.2 PolymerisatPolymer 3...3 ... 6161 ±± 22 3535 ±± 22 44th 0,440.44 2,12.1 PolymerisatPolymer 6161 ±± 3636 ±± 33 0,200.20 3,93.9

*) MWV = Molekulargewichtsverteilung MJM_n (Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Lichtstreuung in Hexan bei 90° C, Zahlenmittel des Mo! kulargewichts, bestimmt durch Siedepunkterhöhung in Benzol).*) MWV = molecular weight distribution MJM _n (weight average molecular weight, determined by light scattering in hexane at 90 ° C., number average molecular weight, determined by increasing the boiling point in benzene).

Examples

Die oben beschriebenen hergestellten Mischpolymerisate werden als Mittel zur Verbesserung des Fließvermögens von Destillatheizölen mittlerer Siedelage nach dem »Enjay Fluidity Test« untersucht. Die Versuchsvorrichtung besteht aus einem senkrechten Zylinder, der in einen oberen und einen unteren Abschnitt unterteilt ist, wobei die beiden Abschnitte durch eine Glaskopillare verbunden sind. Zunächst wird der untere Abschnitt des Zylinders mit 40 ml des das Mischpolymerisat enthaltenden Heizöls beschick* und die Vorrichtung 1¹^ Stunden in einem Kühlbad von -37,2° C gekühlt, wobei das Heize! schließlich eine Temperatur von -31,7° C annimmt. Dann wird der Versuchszylinder aus dem Kühlbad herausgezogen, langsam umgekehrt und wieder in das. Kühlbad eingesetzt. Nach einer Minute wird die obere Verschlußkappe des Zylinders abgenommen, so daß alles Heizöl, das noch flüssig geblieben ist, in •Me untere Hälfte des Zylinders fließen kann. Das Volumen des Heizöls, das nach 3 Minuten durch die Kapillare in den unteren Abschnitt des Zylinders geflossen ist, wird festgestellt. Eine Gewinnung vn 80% (32 mi) dos ursprünglichen Öls wird als gut angesehen. Geringere Werte können auch noch eine Verbesserung des Fließvermöfeens in bezug auf das keinen Zusatz enthaltende Heizöl bedeuten.The copolymers produced as described above are investigated as a means of improving the flowability of distillate heating oils with a medium boiling point according to the "Enjay Fluidity Test". The experimental device consists of a vertical cylinder which is divided into an upper and a lower section, the two sections being connected by a glass copillary. First, the lower portion of the cylinder with 40 ml beschick of the copolymer-containing fuel oil * and the device cooled 1 ^ ¹ hour in a cooling bath of -37.2 ° C, the heating floor! finally assumes a temperature of -31.7 ° C. Then the test cylinder is withdrawn from the cooling bath, slowly reversed and reinserted into the cooling bath. After one minute, the upper cap of the cylinder is removed so that all the heating oil that has remained liquid can flow into the lower half of the cylinder. The volume of fuel oil that has flowed through the capillary into the lower portion of the cylinder after 3 minutes is determined. A recovery of 80% (32 mi) of the original oil is considered good. Lower values can also mean an improvement in the flowability in relation to the heating oil which does not contain any additive.

Die bei diesen Versuchen verwendeten sechs Destillatheizöle wurden wegen ihres unterschiedlichen Ansprcchens auf bekannte Mittel zur Verbesserung des Fließvermögens ausgewählt. In abnehmender Reihenfolge des Ansprechens auf bekannte Zusätze werden die folgenden öle verwendet:The six distillate heating oils used in these experiments were because of their different claims on known means for improving the Fluidity selected. In decreasing order of response to known additions will be the following oils are used:

Heizöl A: Handelsübliches Heizöl Nr. 2, ein Gemisch aus direktdestilliertem und gespaltenem öl. Siedebereich 203 bis 326° C.Heating oil A: Commercial heating oil No. 2, a mixture of directly distilled and split oil. Boiling range 203 to 326 ° C.

Heizöl B: Handelsübliches Gemisch aus 25% Direktdestillat Nr. 1 und 75% Direktdestillat Nr. 2,Heating oil B: Commercial mixture of 25% direct distillate no.1 and 75% direct distillate no.2,

nicht hydriert, Siedebereich 168 bis 317° C.not hydrogenated, boiling range 168 to 317 ° C.

Heizöl C: Handelsübliches hydriertes Heizöl Nr. 2, Siedebereich 150 bis 337° C.Heating oil C: Commercially available hydrogenated heating oil No. 2, boiling range 150 to 337 ° C.

Heizöl D: Handelsübliches Heizöl Nr. 2, Gemisch aus gespaltenen Π'-πι, nicht hydriert, Siedebereich 212 bis 322° C.Heating oil D: Commercial heating oil No. 2, mixture of split Π'-πι, not hydrogenated, boiling range 212 to 322 ° C.

Heizöl E: Handelsübliches Dieselöl Nr. 2, Siedebereich 209 bis 317⁰C.Heating oil E: Commercial diesel oil No. 2, boiling range 209 to 317 ⁰ C.

Heizöl F: Handelsübliches Heizöl Nr. 2, Siedebereich 160 bis 322^ÜC.Heating oil F: Commercial heating oil No. 2, boiling range 160 to 322 ^° C.

Die Wirkung der oben beschriebenen drei Mischpolymerisate auf die obengenannten Destillatheizöle ergibt sich aus der folgenden Tabelle. Zu Vergleichszwecken sind in der letzten Spalte der Tabelle die Versuchsergebnisse verzeichnet, die man mit einem gemäß der britischen Patentschrift 993 744 verwendeten Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen (»Präparat A«, Beispiel V, S. 6) erhält.The effect of the three copolymers described above on the above-mentioned distillate heating oils results from the following table. For comparison purposes, the test results are in the last column of the table used with one according to British Patent No. 993,744 Copolymer of ethylene and propylene ("Preparation A", Example V, p. 6) is obtained.

Fließvermögen von Destillatheizölen mittlerer
Siedelage mit ZusatzMedium flow properties of distillate heating oils
Siedelage with addition

HeizölHeating oil Zusatz
Gewichts
prozentadditive
Weight
percent Poly
merisat IPoly
merisat I Gewonnene
Poly
merisat 2Won
Poly
merisat 2 Menge, ml
Poly
merisat 3Amount, ml
Poly
merisat 3 »Präparat
A«*)"Preparation
A «*) AA. 0,010.01 1919th 1919th 2121 0,020.02 3636 3535 4040 0,^30, ^ 3 4040 4040 4040 BB. 0,010.01 2525th 1212th 1111th frfr 0,020.02 3333 2424 1616 55 0,030.03 3434 3333 3131 1010 0,040.04 3939 3333 3636 1212th

*) Gemäß der britischen Patentschrift 993 IM. *) According to British patent specification 993 IM.

"ortsct/ung"ortsct / ung

leiziilleiziil Zusatz
Gewichts
prozentadditive
Weight
percent Poly
merisat IPoly
merisat I (icwonncnc
Poly
merisat 2(icwonncnc
Poly
merisat 2 Menge, ml
Poly
merisat .1Amount, ml
Poly
merisat .1 BB. 0,050.05 3939 3535 3939 CC. 0,010.01 00 00 00 0.020.02 2626th 2323 66th 0.030.03 '31'31 2828 3232 0,0350.035 3232 —- 0,040.04 2929 3434 3333 0,050.05 3434 3333 3232 DD. 0,040.04 2828 2727 2424 0,050.05 3131 2929 2929 0,060.06 2929 2828 0,650.65 3131 -- .__.__

>Piäparat 5 Λ«*)> Preparation 5 Λ «*)

O ^l0 O ^l0

O '5O '5

O OO O

lcizollcizol Zusatz
Gewichts
prozentadditive
Weight
percent ' Poly
merisat I'Poly
merisat I (icwonncnc
Poly
merisat 2(icwonncnc
Poly
merisat 2 Menge, ml
Poly
merisat 1 Amount, ml
Poly
merisat 1 DD. 0.070.07 3434 2929 2727 0,080.08 3131 2929 3636 EE. 0,040.04 00 ._._ 00 0,050.05 1010 —- 1414th 0,060.06 2929 2626th 1717th 0,070.07 3333 2929 2626th 0,080.08 3333 3131 3333 FF. 0,010.01 33 1010 88th 0,020.02 2727 1414th 1515th 0,030.03 3131 3636 3333 0,040.04 3434 3232 3333 0,050.05 35 ·35 · 3535 3636

>Präparat> Preparation

5 10 U5 10 U

*| Gemäß der britischen Patentschrift 993 744.* | According to British patent specification 993 744.

*) Gemäß der britischen Patentschrift 99.1 744.*) According to British patent specification 99.1 744.

209649/230209649/230

Claims

.ii.) Claims:

1. Distillate heating oil of improved fluidity at low temperatures with a boiling range between about 120 and 400 ⁰ C and a content of an ethylene-propylene copolymer, characterized in that it is a soluble, practically linear copolymer of ethylene, which is 58 to 68 percent by weight of polymerized ethylene units, 32 to 42 percent by weight of polymerized propylene units and 0 to 10 percent by weight of polymerized hexadiene units, an inherent viscosity, determined on a 0.1 percent by weight solution in tetrachlorethylene at 30 ° C. of 0 , 1 to 0.45, a molecular weight distribution of less than 8, a side group index of 10 to 17 and an average side group size of not more than 2 carbon atoms, in concentrations of 0.002 to 0.5 percent by weight.

2. Distillate heating oil according to claim 1, characterized in that it is a heating oil or a diesel oil is.