[go: up one dir, main page]

DE19635077A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden aus omega-Aminoalkylnitrilen - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden aus omega-Aminoalkylnitrilen

Info

Publication number
DE19635077A1
DE19635077A1 DE19635077A DE19635077A DE19635077A1 DE 19635077 A1 DE19635077 A1 DE 19635077A1 DE 19635077 A DE19635077 A DE 19635077A DE 19635077 A DE19635077 A DE 19635077A DE 19635077 A1 DE19635077 A1 DE 19635077A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
pressure
temperature
stage
range
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19635077A
Other languages
English (en)
Inventor
Robert Dr Weis
Dieter Kraus
Dieter Keller
Gunter Pipper
Wolfgang Dr Harder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19635077A priority Critical patent/DE19635077A1/de
Priority to CN97199224A priority patent/CN1128833C/zh
Priority to US09/242,714 priority patent/US6194538B1/en
Priority to TR1999/00422T priority patent/TR199900422T2/xx
Priority to PCT/EP1997/004640 priority patent/WO1998008889A2/de
Priority to BR9711257A priority patent/BR9711257A/pt
Priority to CA002264023A priority patent/CA2264023C/en
Priority to DE59708777T priority patent/DE59708777D1/de
Priority to JP51127398A priority patent/JP3948754B2/ja
Priority to ES97944794T priority patent/ES2187826T3/es
Priority to EP97944794A priority patent/EP0922065B1/de
Priority to CZ1999675A priority patent/CZ293844B6/cs
Priority to KR10-1999-7001738A priority patent/KR100539338B1/ko
Priority to TW086112321A priority patent/TW399072B/zh
Priority to ARP970103929A priority patent/AR009473A1/es
Priority to ZA977787A priority patent/ZA977787B/xx
Priority to CO97050221A priority patent/CO4870784A1/es
Priority to MYPI97004011A priority patent/MY119018A/en
Priority to EG87697A priority patent/EG21571A/xx
Priority to IDP973048A priority patent/ID18204A/id
Publication of DE19635077A1 publication Critical patent/DE19635077A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden durch Umsetzung eines ω-Aminoalkylnitrils mit Wasser bei erhöhter Temperatur und er­ höhtem Druck in einem mehrstufigen Prozeß.
Die US-A 2,245,129 beschreibt eine diskontinuierliche zweistufige Herstellung von Polycaprolactam aus ω-Aminocapronitril ("ACN") und Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 300°C und einem speziellen Temperaturprogramm in Abhängigkeit der zugegebe­ nen Wassermenge und einem Druck von maximal 30 bar. Nachteilig an diesem Verfahren sind die langen Reaktionszeiten (20 h in der ersten Stufe), die niedrige Viskosität des erhaltenen Polycapro­ lactams sowie der hohe Gehalt an flüchtigen Basen (im wesent­ lichen primäre Säureamide) im Vergleich zu einem Polycaprolactam hergestellt aus Caprolactam.
In DE-C 35 34 817, US-A 4,568,736 und US-A 4,629,776 werden die in der US-A 2,245,129 beschriebenen Probleme teilweise durch den Einsatz von Phosphor- und Schwefel-haltigen Katalysatoren gelöst. Von Nachteil ist jedoch, daß eine vollständige Abtrennung der Katalysatoren nicht möglich ist, mithin im Produkt Katalysator­ mengen nachzuweisen sind und somit das chemische und physikali­ sche Verhalten des Polymeren wie Art und Menge der Endgruppen oder Abknickverhalten beim Verspinnen negativ beeinflussen. Des weiteren ist der Gehalt an flüchtigen Basen bei nach den genann­ ten Verfahren hergestellten Polymeren zu hoch, so daß die Poly­ mere nicht oder schwierig zu verarbeiten sind. Ferner zeigen die so hergestellten Produkte eine störende Eigenfarbe, quantitativ an einer zu hohen APHA-Zahl zu erkennen. Darüberhinaus tritt bei der Verarbeitung der Polymere, insbesondere beim Aufschmelzen, eine Geruchsbelästigung hervorgerufen durch Ammoniak auf. Schließlich sind die Raum-Zeit-Ausbeuten für eine wirtschaftliche Nutzung zu gering.
In der EP-A 479 306 wird bei der Umsetzung von ACN mit Wasser zu Polycaprolactam vorgeschlagen, nach dem Erreichen einer Reak­ tionstemperatur von 200 bis 260°C kontinuierlich Ammoniak und Wasser durch Entspannen zu entfernen und gleichzeitig kontinuier­ lich Wasser zuzusetzen , wobei der Druck im Bereich von 14 bis 24 bar gewählt wird. Auch das Verfahren der EP-A 479 306 zeigt die bereits oben genannten Nachteile.
In der EP-A 65 291 wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamid 66 aus Dinitrilen und Diaminen beschrie­ ben. Der Molekulargewichtsaufbau erfolgt über Polykondensation.
Caprolactam tritt als Zwischenprodukt nicht auf, wohl jedoch bei der Polymerisation von ACN. Somit ist wegen den unterschiedlichen Reaktionsabläufen eine Übertragung des in der EP-A 65 291 genann­ ten Verfahrens auf das vorliegende Problem nicht möglich.
Es war deshalb die Aufgabe gestellt, ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden ausgehend von ω-Aminoalkylnitrilen zur Verfügung zu stellen, das die oben genannten Nachteile nicht aufweist. Insbesondere sollte ein kon­ tinuierliches Verfahren zur Verfügung gestellt werden, bei dem der Gehalt an flüchtigen Basen im gewünschten Polyamid nicht grö­ ßer als 500 mg NH₃/kg und der Gehalt an Nitrilgruppen kleiner als 1 Mol-% betragen. Ferner sollten die hergestellten Polyamide eine ausgewogene Endgruppenäquivalenz aufweisen, d. h. das Amino- zu Carboxylendgruppen-Verhältnis (AEG/CEG) sollte bevorzugt nicht größer als 1,25 betragen, um einen guten Viskositätsaufbau ohne eine thermische Schädigung durch zu lange Verweilzeiten zu erreichen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden durch Umsetzung eines ω-Aminoalkylnitrils mit Wasser bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einem mehrstufigen Prozeß gefunden, indem man
  • (1) in einer ersten Stufe ein ω-Aminoalkylnitril mit einem Überschuß an Wasser auf eine Temperatur im Bereich von 250 bis 350°C erhitzt und einen Druck von 4 bis 30 MPa wählt, wobei man Druck und Temperatur so aufeinander abstimmt, daß das Reaktionsgemisch einphasig flüssig vorliegt, und wobei der Umsatz an Nitrilgruppen nicht kleiner als 95 Mol-%, bezogen auf die Molzahl an eingesetztem ω-Aminoalkylnitril, beträgt, unter Erhalt eines Reaktionsaustrages I,
  • (2) den Reaktionsaustrag I in einer zweiten Stufe einem Druck im Bereich von 1 bis 7 MPa und einer Temperatur im Bereich von 220 bis 300°C aussetzt, wobei der Druck in der zweiten Stufe wenigstens 0,5 MPa niedriger gewählt wird als in der ersten Stufe, und dabei gleichzeitig die entstandene gasförmige Phase von der flüssigen Phase abtrennt, unter Erhalt eines Reaktionsaustrages II, und
  • (3) den Reaktionsaustrag II in einer dritten Stufe
  • a) einem Druck im Bereich von 10 bis 300 kPa und einer Temperatur im Bereich von 220 bis 300°C aussetzt,
  • b) dabei gleichzeitig die entstandene gasförmige Phase von der flüssigen Phase abtrennt,
  • c) die relative Viskosität (gemessen bei einer Temperatur von 25°C und einer Konzentration von 1 g Polymer pro 100 ml in 96 gew.-%iger Schwefelsäure) des Polyamids auf den gewünschten Wert im Bereich von 1,6 bis 3,5 durch Wahl der Temperatur und Verweilzeit einstellt, und
  • d) anschließend den so erhaltenen Reaktionsaustrag III nach üblichen Methoden austrägt und gewünschtenfalls aufar­ beitet.
Erfindungsgemäß erhitzt man ein ω-Aminoalkylnitril mit einem Überschuß an Wasser auf eine Temperatur im Bereich von 250 bis 350, bevorzugt von 270 bis 300°C bei einem Druck im Bereich von 6 bis 30, insbesondere von 7 bis 13 MPa, besonders bevorzugt von 8 bis 12 MPa, wobei man Druck und Temperatur so aufeinander ab­ stimmt, daß das Reaktionsgemisch einphasig flüssig vorliegt, und wobei der Umsatz an Nitrilgruppen nicht kleiner als 95 Mol-% beträgt, bevorzugt im Bereich von 97 bis 99 Mol-% gewählt wird, bezogen auf die Molzahl an eingesetztem ω-Aminoalkylnitril, unter Erhalt eines Reaktionsaustrages I.
In einer bevorzugten Ausführungsform erhitzt man das ω-Aminoal­ kylnitril/Wasser-Gemisch kontinuierlich mit Hilfe eines Wärmetau­ schers und führt das so erhitzte Gemisch in ein auf die gleiche Temperatur temperiertes Reaktionsgefäß, vorzugsweise ein Rohr, das gewünschtenfalls Einbauten wie Sulzermischelemente enthalten kann, um Rückvermischungen zu vermeiden. Alternativ kann man das ω-Aminoalkylnitril und das Wasser auch getrennt aufheizen.
Erfindungsgemäß wählt man den Reaktionsdruck im Reaktionsgefäß so, daß das Reaktionsgemisch einphasig flüssig vorliegt. Mit anderen Worten: der Gesamtdruck muß größer sein als der Gleich­ gewichtsdampfdruck (Partialdruck) der am leichtesten flüchtigen Komponente. Da bei der Reaktion Ammoniak frei wird, ist Ammoniak die am leichtesten flüchtige Komponente. Hieraus resultieren die oben angegebenen Druckwerte.
Als ω-Aminoalkylnitril setzt man bevorzugt lineare Aminoalkyl­ nitrile ein, wobei der Alkylrest, genauer Alkylenrest (-CH₂-), 4 bis 12 C-Atome, bevorzugt von 4 bis 9 C-Atome enthält wie 6-Amino-1-cyanopentan (6-Aminocapronitril), 7-Amino-1-cyanohexan, 8-Amino-1-cyanoheptan, 9-Amino-1-cyanooctan, 10-Amino-1-cyanono­ nan, besonders bevorzugt 6-Aminocapronitril.
6-Aminocapronitril erhält man üblicherweise durch Hydrierung von Adipodinitril nach bekannten Verfahren, beispielsweise beschrie­ ben in DE-A 8 36 938, DE-A 8 48 654 oder US-A 5,151,543.
In einer besonderen Ausführungsform, insbesondere wenn man Copolyamide herstellen möchte, setzt man anstelle von reinem 6-Aminocapronitril folgende Mischung ein:
von 50 bis 99,9, bevorzugt von 80 bis 90 Gew.-% 6-Aminocapro­ nitril,
von 0,1 bis 50, bevorzugt von 1 bis 30 Gew.-% mindestens einer Dicarbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen C₄-C₁₀-alpha, omega- Dicarbonsäuren und aromatischen C₈-C₁₂-Dicarbon­ säuren, C₅-C₈-Cycloalkandicarbonsäuren,
von 0 bis 50, bevorzugt von 0,1 bis 30 Gew.-% eines alpha, omega-Diamins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,
von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 30 Gew.-% eines alpha, omega-C₂-C₁₂-Dinitrils sowie
von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 30 Gew.-% einer alpha, omega-C₅-C₁₂-Aminosäure oder des entsprechenden Lactams, wobei die Summe der einzelnen Gewichts­ prozentangaben 100% beträgt.
Als Dicarbonsäuren kann man aliphatischen C₄-C₁₀-alpha, omega- Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, bevorzugt Adipinsäure und Sebazinsäure, besonders bevorzugt Adipinsäure, und aromatischen C₈-C₁₂-Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure sowie C₅-C₈-Cycloalkandicarbonsäuren wie Cyclohexandicarbonsäure ein­ setzen.
Als alpha, omega-Diamin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen kann man Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin und Decamethylendiamin, bevorzugt Hexamethylendiamin, einsetzen.
Des weiteren ist es auch möglich Salze aus den genannten Dicarbonsäuren und Diaminen einzusetzen, insbesondere das Salz aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, sogenanntes AH-Salz.
Als alpha, omega-C₂-C₁₂-Dinitrils setzt man bevorzugt aliphatische Dinitrile ein wie 1,4-Dicyanbutan (Adipodinitril), 1,5-Dicyan­ pentan, 1,6-Dicyanhexan, 1,7-Dicyanheptan, 1,8-Dicyanoctan, 1,9-Dicyannonan, 1,10-Dicyandecan, besonders bevorzugt Adipodi­ nitril.
Gewünschtenfalls kann man auch Diamine, Dinitrile und Amino­ nitrile, die sich von verzweigten Alkylen- oder Arylen- oder Alkylarylenen ableiten, verwenden.
Als alpha, omega-C₅-C₁₂-Aminosäure kann man 5-Aminopentansäure, 6-Aminohexansäure, 7-Aminoheptansäure, 8-Aminooctansäure, 9-Aminononansäure, 10-Aminodecansäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododekansäure, bevorzugt 6-Aminohexansäure (6-Amino­ capronitril), einsetzen.
Erfindungsgemäß setzt man Wasser im Überschuß, bezogen auf das eingesetzte ω-Aminoalkylnitril, ein. Bevorzugt wählt man ein Mol­ verhältnis von ω-Aminoalkylnitril zu Wasser im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 30, besonders bevorzugt von 1 : 2 bis 1 : 10, ganz besonders bevorzugt von 1 : 2 bis 1 : 4.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann man die Reak­ tion in der ersten Stufe auch in Gegenwart von sauerstoffhaltigen Phosphorverbindungen, insbesondere Phosphorsäure, phosphorige Säure und hypophosphorige Säure sowie deren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze und Ammoniumsalze wie Na₃PO₄, NaH₂PO₄, Na₂HPO₄, NaH₂PO₃, Na₂HPO₃, NaH₂PO₂, K₃PO₄, KH₂PO₄, K₂HPO₄, KH₂PO₃, K₂HPO₃, KH₂PO₂ durchführen, wobei man das Molverhältnis von ω-Aminoalkylnitril zu Phosphorverbindung im Bereich von 0,01 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt von 0,01 : 1 bis 0,1 : 1 wählt.
Üblicherweise hängt die Verweilzeit in der ersten Stufe vom ge­ wählten Druck, der Temperatur und dem ω-Aminoalkylnitril/Wasser- Verhältnis ab und liegt im allgemeinen im Bereich von 10 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt von 30 min bis 6 h, besonders bevorzugt von 1 h bis 4 h.
Für den Erfolg der Erfindung ist entscheidend, daß der Umsatz an Nitrilgruppen nicht kleiner als 95 Mol-% ist, und bevorzugt im Bereich von 97 bis 99 Mol-% gewählt wird, bezogen auf die Molzahl an eingesetztem ω-Aminoalkylnitril.
Falls der Umsatz an Nitrilgruppen in der ersten Stufe kleiner als 95 Mol-% ist, dann führt dies nach bisherigen Beobachtungen zu Produkten mit zu niedrigen Viskositätswerten und einem sehr hohen Gehalt an primären Säureamidgruppen im Endprodukt, verbunden mit den entsprechenden Verarbeitungsproblemen wie Geruch bei der Weiterverarbeitung (beim Aufschmelzen), dunkler Eigenfarbe, schlechter Temperfähigkeit sowie thermischer Schädigung, oder es müssen in den nachfolgenden Stufen deutlich längere Verweilzeiten in Kauf genommen werden, um ein qualitativ hochwertiges Produkt zu erhalten. Jedoch wird dadurch das Verfahren unwirtschaftlich.
Den Umsatz an Nitrilgruppen ermittelt man üblicherweise mittels IR-Spektroskopie (CN-Valenzschwingung bei 2247 Wellenzahlen), NMR oder HPLC, bevorzugt durch IR-Spektroskopie.
Erfindungsgemäß wird der in der ersten Stufe erhaltene Reaktions­ austrag I in einer zweiten Stufe einem Druck im Bereich von 1 bis 7, bevorzugt von 1 bis 4 MPa und einer Temperatur im Bereich von 220 bis 300, insbesondere von 250 bis 270°C ausgesetzt, wobei Druck und Temperatur innerhalb der angegebenen Bereiche so ge­ wählt werden, daß das Reaktionsgemisch zweiphasig wird.
Bevorzugt wählt man in der zweiten Stufe einen Druck, der wenig­ stens 0,5 MPa niedriger gewählt wird als derjenige in der ersten Stufe.
Gleichzeitig mit der Phasenänderung wird erfindungsgemäß die ent­ standene gasförmige Phase von der flüssigen Phase abgetrennt, unter Erhalt eines Reaktionsaustrages II.
Die gasförmige Phase, die im wesentlichen aus Ammoniak und Wasserdampf besteht, entfernt man im allgemeinen kontinuierlich mit Hilfe einer Destillationsvorrichtung wie einer Destillations­ kolonne. Die bei dieser Destillation gegebenenfalls mit abge­ schiedenen organischen Bestandteile des Destillats kann man in die erste und/oder zweite Stufe zurückführen (vollständig oder teilweise).
Die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der zweiten Stufe wählt man im allgemeinen im Bereich von 10 Minuten bis 5 Stunden, bevorzugt von 30 min bis 4 Stunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann man der Reaktionsmi­ schung in der zweiten Stufe Wasser, auch als Wasserdampf, zu­ setzen, bevorzugt kontinuierlich, in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 1000 ml/h pro Mol eingesetztes ω-Aminoalkylnitril.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann man einen Teilstrom des Reaktionsaustrages II kontinuierlich in der zweiten Stufe im Kreis fahren (Schlaufenreaktorprinzip).
Erfindungsgemäß überführt man den Reaktionsaustrag II in eine dritten Stufe und setzt ihn dabei
  • a) einem Druck im Bereich von 10 bis 300 kPa, bevorzugt Atmosphärendruck, und einer Temperatur im Bereich von 220 bis 300, bevorzugt von 250 bis 270°C aus,
  • b) trennt dabei gleichzeitig sowohl die entstandene gasförmige Phase von der flüssigen Phase ab,
  • c) stellt die relative Viskosität (gemessen bei einer Temperatur von 25°C und einer Konzentration von 1 g Polymer pro 100 ml in 96 gew.-%iger Schwefelsäure) des Polyamids auf den ge­ wünschten Wert im Bereich von 1,6 bis 3,5 durch Wahl der Temperatur und Verweilzeit ein, und
  • d) trägt anschließend den so erhaltenen Reaktionsaustrag III nach üblichen Methoden aus und arbeitet gewünschtenfalls auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform überführt man den flüssigen Reaktionsaustrag II kontinuierlich mit Hilfe einer Pumpe in die dritte Reaktionsstufe.
Die Temperatur in der dritten Stufe stellt man bevorzugt über einen Wärmetauscher ein.
Durch den weiteren Druckabbau in der dritten Stufe bildet sich ebenfalls analog zur Situation in der zweiten Stufe eine gas­ förmige und eine flüssige Phase aus. Die gasförmige Phase wird erfindungsgemäß mit Hilfe einer Destillationsvorrichtung ent­ fernt. Gegebenenfalls organische Bestandteile des Destillats aus der gasförmigen Phase, gewünschtenfalls vereinigt mit dem Destillat aus der zweiten Stufe, (beispielsweise Caprolactam, cyclische niedermolekulare Polyamid-6-Oligomere, sofern man ACN als Ausgangsmaterial verwendet) kann man in die erste und/oder zweite und/oder dritte Stufe zurückführen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann man aus der flüssigen Phase gegebenenfalls vorhandenes Wasser mittels eines Inertgases wie Stickstoff austreiben.
Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der dritten Stufe richtet sich in erster Linie nach der gewünschten relativen Viskosität des herzustellenden Polyamids und der gewählten Temperatur. Nach bisherigen Beobachtungen erhält man bei Einsatz von ACN, 1,5 h Verweilzeit und einer Temperatur im Bereich von 260 bis 280°C ein Polyamid 6 mit einer relativen Viskosität (stets gemessen bei einer Temperatur von 25°C und einer Konzentration von 1 g Polymer pro 100 ml in 96 gew.-%iger Schwefelsäure) von 1,6, während man bei fünf Stunden Verweilzeit unter ansonsten gleichen Bedingungen eine relative Viskosität von 3,0 erhält.
Erfindungsgemäß trägt man die erhaltene Polymerschmelze (Reak­ tionsaustrag III) nach üblichen Methoden, beispielsweise mit Hilfe einer Pumpe, aus dem Reaktionsgefäß aus. Anschließend kann man das erhaltene Polyamid nach an sich bekannten Methoden, wie sie z. B. in der DE-A 43 21 683 (S. 3, Z. 54 bis S. 4, Z.3) aus­ führlich beschrieben sind, aufarbeiten.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann man den Gehalt von erfindungsgemäß erhaltenem Polyamid-6 an cyclischem Dimer weiter reduzieren, indem man das Polyamid zuerst mit einer wäßrigen Lösung von Caprolactam und anschließend mit Wasser extrahiert und/oder der Gasphasenextraktion (beispielsweise beschrieben in der EP-A 28 49 68) unterwirft. Die bei dieser Nachbehandlung anfallenden niedermolekularen Bestandteile wie Caprolactam und seine linearen sowie cyclischen Oligomere, kann man in die erste und/oder zweite und/oder dritte Stufe zurückführen.
Nach bisherigen Beobachtungen kann man dem Ausgangsmonomer bzw. Monomerengemisch in allen drei Stufen, bevorzugt in der dritten Stufe, übliche Zusatz- und Füllstoffe wie Pigmente, insbesondere Titandioxid (Anatas und/oder Rutil), Siliciumdioxid und Talk, Kettenregler wie aliphatische und aromatische Carbon- und Dicarbonsäuren wie Propionsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Terephthalsäure sowie Triacetondiamin, Stabilisatoren wie Kupfer (I) halogenide und Alkalimetallhalogenide, Nukleierungs­ mittel wie Magnesiumsilikat oder Bornitrid, Katalysatoren wie phosphorige Säure sowie Antioxidatien in Mengen im Bereich von 0,01 bis 5, bevorzugt von 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetzten Monomeren, zusetzen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyamide, insbesondere Polyamid-6 und dessen Copolymere, kann man zur Herstellung von Fasern und Werkstoffen verwenden.
Beispiele
Die Bestimmung der AEG und CEG erfolgte nach der in der WO 95/01389 (S.6, Z.35 bis S.7, Z.40) beschriebenen Methode.
Die Bestimmung der flüchtigen Basen erfolgte nach Parnas-Wagner durch Hydrolyse des Polyamids mit HCl, Freisetzung der Basen mit NaOH, anschließende Wasserdampfdestillation (nach Parnas) der freigesetzten Basen in eine Vorlage mit HCl und schließlich Rück­ titration der überschüssigen HCl mit NaOH. Aus der Differenz an eingesetzter HCl in der Vorlage und zurücktitrierter HCl läßt sich der Gehalt an flüchtigen Basen (in mg NH₃/kg) errechnen.
Die relative Viskosität (RV) wurde bei einer Temperatur von 25°C und einer Konzentration von 1 g Polymer pro 100 ml in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bestimmt.
Der Umsatz an Nitrilgruppen wurde IR-spektroskopisch mittels FTIR anhand der für die -CN-Gruppe charakteristischen Bande bei 2247 cm-1 ermittelt.
Beispiel 1
In der untenstehenden Tabelle sind die Versuchsbedingungen in Stufe 1 und 2 angegeben. Die Temperatur in der dritten Stufe be­ trug 270°C, der Druck 1 bar und die Verweilzeit 1,5 h.
Vergleichsbeispiele
Die untenstehende Tabelle gibt die Produktkennzahlen von Produk­ ten, hergestellt nach dem Stand der Technik - US 5,109,104 und Bsp. 1 aus US 2,245,129 - wieder.

Claims (4)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden durch Umsetzung eines ω-Aminoalkylnitrils mit Wasser bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einem mehrstufigen Prozeß, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • (1) in einer ersten Stufe ein ω-Aminoalkylnitril mit einem Überschuß an Wasser auf eine Temperatur im Bereich von 250 bis 350°C erhitzt und einen Druck von 4 bis 30 MPa wählt, wobei man Druck und Temperatur so aufeinander abstimmt, daß das Reaktionsgemisch einphasig flüssig vor­ liegt, und wobei der Umsatz an Nitrilgruppen nicht kleiner als 95 Mol-%, bezogen auf die Molzahl an einge­ setztem ω-Aminoalkylnitril, beträgt, unter Erhalt eines Reaktionsaustrages I,
  • (2) den Reaktionsaustrag I in einer zweiten Stufe einem Druck im Bereich von 1 bis 7 MPa und einer Temperatur im Bereich von 220 bis 300°C aussetzt, wobei der Druck in der zweiten Stufe wenigstens 0,5 MPa niedriger gewählt wird als in der ersten Stufe, und dabei gleichzeitig die entstandene gasförmige Phase von der flüssigen Phase abtrennt, unter Erhalt eines Reaktionsaustrages II, und
  • (3) den Reaktionsaustrag II in einer dritten Stufe
  • a) einem Druck im Bereich von 10 bis 300 kPa und einer Temperatur im Bereich von 220 bis 300°C aussetzt,
  • b) dabei gleichzeitig die entstandene gasförmige Phase von der flüssigen Phase abtrennt,
  • c) die relative Viskosität (gemessen bei einer Temperatur von 25°C und einer Konzentration von 1 g Polymer pro 100 ml in 96 gew.-%iger Schwefelsäure) des Polyamids auf den gewünschten Wert im Bereich von 1,6 bis 3,5 durch Wahl der Temperatur und Verweilzeit einstellt, und
  • d) anschließend den so erhaltenen Reaktionsaustrag III nach üblichen Methoden austrägt und gewünschtenfalls aufarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ω-Aminoalkylnitril 6-Aminocapronitril einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von reinem 6-Aminocapronitril folgende Mischung einsetzt:
von 50 bis 99,9 Gew.-% 6-Aminocapronitril,
von 0,1 bis 50 Gew.-%mindestens einer Dicarbonsäure, aus­ gewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen
C₄-C₁₀-alpha, omega-Dicarbonsäuren und aromatischen
C₈-C₁₂-Dicarbonsäuren, C₅-C₈-Cycloalkandicarbonsäuren,
von 0 bis 50 Gew.-% eines alpha, omega-Diamins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,
von 0 bis 50 Gew.-% eines alpha, omega-C₂-C₁₂-Dinitrils sowie
von 0 bis 50 Gew.-% einer alpha, omega-C₅-C₁₂-Aminosäure oder des entsprechenden Lactams, wobei die Summe der einzelnen Gewichtsprozentangaben
100% beträgt.
DE19635077A 1996-08-30 1996-08-30 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden aus omega-Aminoalkylnitrilen Withdrawn DE19635077A1 (de)

Priority Applications (20)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19635077A DE19635077A1 (de) 1996-08-30 1996-08-30 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden aus omega-Aminoalkylnitrilen
CN97199224A CN1128833C (zh) 1996-08-30 1997-08-26 由氨基腈类化合物制备聚酰胺的方法
US09/242,714 US6194538B1 (en) 1996-08-30 1997-08-26 Process for producing polyamides from aminonitriles
TR1999/00422T TR199900422T2 (xx) 1996-08-30 1997-08-26 Aminonitrillerden poliamid imalat� i�in usul
PCT/EP1997/004640 WO1998008889A2 (de) 1996-08-30 1997-08-26 Verfahren zur herstellung von polyamiden aus aminonitrilen
BR9711257A BR9711257A (pt) 1996-08-30 1997-08-26 Processo para preparar uma poliamida pela rea-Æo de pelo menos uma aminonitrila com gua e poliamida
CA002264023A CA2264023C (en) 1996-08-30 1997-08-26 Process for producing polyamides from aminonitriles
DE59708777T DE59708777D1 (de) 1996-08-30 1997-08-26 Verfahren zur herstellung von polyamiden aus aminonitrilen
JP51127398A JP3948754B2 (ja) 1996-08-30 1997-08-26 アミノニトリルからのポリアミドの製造
ES97944794T ES2187826T3 (es) 1996-08-30 1997-08-26 Procedimiento para la obtencion de poliamidas a partir de aminonitrilos.
EP97944794A EP0922065B1 (de) 1996-08-30 1997-08-26 Verfahren zur herstellung von polyamiden aus aminonitrilen
CZ1999675A CZ293844B6 (cs) 1996-08-30 1997-08-26 Způsob výroby polyamidů z aminonitrilů a polyamid tímto způsobem vyrobený
KR10-1999-7001738A KR100539338B1 (ko) 1996-08-30 1997-08-26 아미노니트릴로부터 폴리아미드의 제조방법
TW086112321A TW399072B (en) 1996-08-30 1997-08-27 Preparation of polyamides from aminonitriles
ARP970103929A AR009473A1 (es) 1996-08-30 1997-08-28 Proceso para la preparacion de una poliamida a traves de la reaccion de al menos un aminonitrilo con agua y poliamida obtenida mediante el mismo
ZA977787A ZA977787B (en) 1996-08-30 1997-08-29 Preparation of polyamides from aminonitriles
CO97050221A CO4870784A1 (es) 1996-08-30 1997-08-29 Preparacion de poliamidas de aminonitrilos
MYPI97004011A MY119018A (en) 1996-08-30 1997-08-29 Process for producing polyamides from aminonitriles
EG87697A EG21571A (en) 1996-08-30 1997-08-30 Preparation polyamides from aminotriles
IDP973048A ID18204A (id) 1996-08-30 1997-09-01 Pembuatan poliamida dari aminonitril

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19635077A DE19635077A1 (de) 1996-08-30 1996-08-30 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden aus omega-Aminoalkylnitrilen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19635077A1 true DE19635077A1 (de) 1998-03-05

Family

ID=7804112

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19635077A Withdrawn DE19635077A1 (de) 1996-08-30 1996-08-30 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden aus omega-Aminoalkylnitrilen

Country Status (3)

Country Link
DE (1) DE19635077A1 (de)
EG (1) EG21571A (de)
ZA (1) ZA977787B (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6075117A (en) * 1998-12-21 2000-06-13 E.I. Dupont De Nemours & Company Process for the hydrolysis of adiponitrile and the production of nylon 6,6 using dicarboxylic acids as the sole catalyst
US6084056A (en) * 1998-12-22 2000-07-04 E. I. Dupont De Nemours & Company Process for the hydrolysis of adiponitrile and the production of nylon 6,6 utilizing low catalyst levels
US6103863A (en) * 1998-12-22 2000-08-15 E. I. Dupont De Nemours & Company Process for preparation of polyamide from dinitrile and diamine
US6316588B1 (en) 1998-02-02 2001-11-13 Basf Aktiengesellschaft Continuous preparation of polyamides from aminonitriles
US7776996B2 (en) 2004-02-12 2010-08-17 Basf Aktiengesellschaft Continuous method for the production of polyamides

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6316588B1 (en) 1998-02-02 2001-11-13 Basf Aktiengesellschaft Continuous preparation of polyamides from aminonitriles
US6075117A (en) * 1998-12-21 2000-06-13 E.I. Dupont De Nemours & Company Process for the hydrolysis of adiponitrile and the production of nylon 6,6 using dicarboxylic acids as the sole catalyst
US6084056A (en) * 1998-12-22 2000-07-04 E. I. Dupont De Nemours & Company Process for the hydrolysis of adiponitrile and the production of nylon 6,6 utilizing low catalyst levels
US6103863A (en) * 1998-12-22 2000-08-15 E. I. Dupont De Nemours & Company Process for preparation of polyamide from dinitrile and diamine
US7776996B2 (en) 2004-02-12 2010-08-17 Basf Aktiengesellschaft Continuous method for the production of polyamides

Also Published As

Publication number Publication date
ZA977787B (en) 1999-03-01
EG21571A (en) 2001-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0922065B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyamiden aus aminonitrilen
EP1198491B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyamiden aus dinitrilen und diaminen
WO1995001389A1 (de) Verfahren zum kontinuierlichen herstellen von niedermolekularen polyamiden
CH684893A5 (de) Verfahren zur Herstellung von amorphen teilaromatischen hochmolekularen Copolyamiden.
EP1299450B1 (de) Kontinuierliches verfahren zur herstellung von polyamiden aus aminonitrilen
DE69819521T9 (de) Verfahren zur herstellung von polyamiden
EP1054919B1 (de) Kontinuierliches verfahren zur herstellung von polyamiden aus aminonitrilen
EP1053274B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyamiden aus aminonitrilen
DE19635077A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden aus omega-Aminoalkylnitrilen
EP1056799A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyamiden
EP1194473B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyamiden aus lactamen und polyamid-extrakten
EP1053275A1 (de) Kontinuierliches verfahren zur herstellung von polyamiden aus aminonitrilen
EP2964691A1 (de) Herstellung von polyamiden durch hydrolytische polymerisation und mehrfachextraktion
EP1053273B1 (de) Diskontinuierliches verfahren zur herstellung von polyamiden aus aminonitrilen
DE19709390A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen
DE19905754A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 mit geringem Extraktgehalt, hoher Viskositätsstabilität und kleiner Remonomerisierungsrate
WO2001048053A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyamiden
EP1723192B1 (de) Kontinuierliches verfahren zur herstellung von polyamiden
EP0393544B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Nylon 4,6
EP1117725A1 (de) Beschleuniger für die herstellung von polyamiden aus aminonitrilen
DE102004027022A1 (de) Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak und Wasser aus Lactam-haltigen Gemischen

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal