DE19635616C1 - Verfahren zur Mehrschichtlackierung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Lackierung von eine autophoretisch beschichtbare metallische Oberfläche aufweisenden Substraten.

Heutige hochwertige Kraftfahrzeugserienlackierungen werden im allgemeinen erzeugt durch elektrophoretische Abscheidung einer vor Korrosion schützenden Grundierung auf eine in der Regel mit einer Konversionsschicht versehene Rohkarosse und nachfolgender Spritzapplikation von Folgeschichten beispielsweise bestehend aus einer Füllerschicht und einer anschließend aufgebrachten dekorativen Zwecken dienenden Lackierung aus farb- und/oder effektgebender Basislackschicht und einer die Oberfläche versiegelnden schützenden Klarlackschicht. Die Konversionsschicht auf den unbeschichteten Rohkarossen wird erzeugt durch eine erheblichen Aufwand bedeutende chemische Vorbehandlung, im allgemeinen bestehend aus Phosphatierung und Passivierung.

Die Lackierung metallischer Substrate durch autophoretische Abscheidung einer Überzugsschicht aus einem autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel ist bekannt als stromloses Beschichtungsverfahren, das zu guten Korrosionsschutzergebnissen führt und zwar auch dann, wenn eine aufwendige Vorbehandlung unterbleibt, d. h. wenn auf die Erzeugung von Konversionsschichten beispielweise durch Phosphatierung und Passivierung verzichtet wird.

Die direkte Überlackierung einer durch autophoretische Abscheidung erzeugten Überzugsschicht mit einer oder mehreren Lackschichten führt zu Mehrschichtlackierungen, die eine nur geringe Haftung aufweisen und die den in der Autoserienlackierung bestehenden Anforderungen nicht genügen.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen, insbesondere Kraftfahrzeuglackierungen, die als Grundierung eine autophoretisch abgeschiedene Lackschicht aufweisen. Die autophoretisch abgeschiedene Beschichtung soll die übliche Elektrotauchgrundierung ersetzen und die auf die autophoretisch abgeschiedene Grundierung aufgebrachten Lackschichten sollen eine gute Haftung besitzen, die insbesondere den hohen Anforderungen in der Autoserienlackierung entspricht.

Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe überraschenderweise gelöst werden kann durch ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung auf einem eine autophoretisch beschichtbare, metallische Oberfläche aufweisenden Substrat, bei dem eine erste Grundierungsüberzugsschicht aus einem autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel autophoretisch abgeschieden und anschließend eingebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß bevor eine oder mehrere weitere Überzugsschichten durch Spritzlackierung aufgebracht werden, die eingebrannte durch autophoretische Abscheidung erzeugte Grundierungsschicht physikalisch und/oder chemisch behandelt und/oder mit einer haftvermittelnden Überzugsschicht versehen wird. Auf die eingebrannte, durch autophoretische Abscheidung erzeugte, physikalisch und/oder chemisch behandelte und/oder mit einer haftvermittelnden Überzugsschicht versehene Grundierungsschicht werden ein oder mehrere weitere Überzugsschichten durch Spritzapplikation aufgebracht. Dabei kommen alle an sich üblichen Arten von Lackaufbauten in Frage, die durch Spritzapplikation auch auf elektrophoretisch abgeschiedene Grundierungsschichten aufgebracht werden können, insbesondere solche Lackaufbauten, die aus dem Bereich der Automobilserienlackierung bekannt sind.

Überraschenderweise weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mehrschichtlackierungen eine den hohen Anforderungen der Autoserienlackierung genügende Haftung zwischen der ersten, autophoretisch abgeschiedenen Überzugsschicht und der oder den weiteren Überzugsschichten auf.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können als autophoretisch abscheidbare Überzugsmittel an sich bekannte autophoretisch abscheidbare Überzugsmittel verwendet werden zur Erzeugung der ersten Überzugsschicht, der Grundierungsschicht.

Bei den autophoretisch abscheidbaren Überzugsmitteln handelt es sich um Überzugsmittel auf Basis wäßriger Bindemitteldispersionen mit negativer Oberflächenladung der Bindemittelteilchen. Aufgrund ihres in der Regel sauren pH-Wertes von beispielsweise zwischen 1 und 6, bevorzugt zwischen 1,5 und 5,0, und ihres in der Regel oxidierenden Charakters sind Autophoreselacke befähigt, ausreichend unedle Metalloberflächen unter Freisetzung entsprechender Metallionen anzugreifen. Wird dabei im Bereich der Metalloberfläche eine Metallionenkonzentration erreicht, die ausreicht, die in der Wasserphase dispergierten Bindemittelteilchen zu destabilisieren und zu koagulieren, so kommt es zur Abscheidung eines Überzugsfilms auf der Metalloberfläche.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel besitzen im allgemeinen einen niedrigen Festkörpergehalt von beispielsweise bis zu 20 Gew.-%, wobei die Untergrenze in der Regel beispielsweise 5 Gew.-% und die Obergrenze beispielsweise 10 Gew.-% beträgt. Sie enthalten neben autophoretisch abscheidbarem filmbildendem Bindemittel, Wasser und Säure in der Regel auch Oxidationsmittel sowie gegebenenfalls Vernetzer für die Bindemittel, Füllstoffe, Pigmente und lackübliche Additive.

Die für die Erzeugung der ersten Überzugsschicht erfindungsgemäß verwendbaren autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel können physikalisch trocknend oder unter Ausbildung kovalenter Bindungen vernetzbar sein. Bei den unter Ausbildung kovalenter Bindungen vernetzenden Autophoreselacken kann es sich um selbst- oder fremdvernetzende Systeme handeln.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung der ersten Überzugsschicht verwendbaren Autophoreselacke enthalten ein oder mehrere an sich neutrale oder anionische Gruppen aufweisende, filmbildende Bindemittel. Sie können, insbesondere falls die Bindemittel nicht selbstvernetzend oder physikalisch trocknend (thermoplastisch) sind, gegebenenfalls auch Vernetzer enthalten. Bindemittel und gegebenenfalls enthaltene Vernetzer liegen als wäßrige Dispersion mit negativer Oberflächenladung der Teilchen vor. Die negative Oberflächenladung stabilisiert die dispergierten Teilchen in der wäßrigen Phase. Die negative Oberflächenladung kann beispielsweise von anionischen Gruppen im Bindemittel und/oder insbesondere bei an sich neutralen Bindemitteln von anionischem Emulgator für das Bindemittel und die Vernetzer herrühren. Beispiele für anionische Gruppen im Bindemittel sind anionische Gruppen des Bindemittels an sich, beispielsweise Carboxylgruppen oder Sulfonatgruppen, und/oder anionische Reste aus der Bindemittelherstellung, beispielsweise aus der Herstellung eines an sich neutralen Bindemittels. Beispiele für anionische Reste aus der Bindemittelherstellung sind Sulfatgruppen als im Bindemittel enthaltene Überreste aus einer durch Peroxodisulfat initiierten radikalischen Polymerisation. Sowohl die Bindemittelkomponente als auch die Vernetzerkomponente unterliegen an sich keinerlei Beschränkung; es können lackübliche, dem Fachmann geläufige Harze verwendet werden. Beispielsweise können als filmbildende Bindemittel Polyester-, Polyurethan-, Epoxid- und/oder Polymerisatharze verwendet werden. Polymerisatharze, d. h. durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsionspoly­ merisation oder Saatpolymerisation hergestellte Bindemittel sind besonders bevorzugt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Insbesondere bevorzugt sind übliche wäßrige, thermoplastische Polymerisatdispersionen (Latices), die Homo- oder Copolymere von olefinisch ungesättigten Monomeren mit Glastemperaturen beispielsweise zwischen 0 und 100°C als disperse Phase enthalten. Beispiele für geeignete olefinisch ungesättigte Monomere zum Aufbau solcher Homo- und Copolymeren sind (Meth)acrylsäureester, wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat; Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren, wie z. B. Glycidyl(meth)acrylat; (Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril, Natrium-2-Sulfoethylmethacrylat, (Meth)acrylsäure; aber auch Monomere ohne weitere funktionelle Gruppen oder mit anderen funktionellen Gruppen, wie z. B. Ethylen, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Butadien. Beispiele für im Rahmen der Erfindung geeignete wäßrige Polymerisatdispersionen sind Styrol/Butadien-, Butadien/Acrylnitril-, Vinylchlorid-, Ethylen/Vinylacetat- sowie Vinylidenchlorid-Copolymerdispersionen, wobei letztere besonders bevorzugt sind.

Beispiele für besonders bevorzugte anionische Gruppen aufweisende Vinylidenchlorid-Copolymerdispersionen und diese als Bindemittel enthaltende Autophoreselacke finden sich in WO 96 10 461.

Die Auswahl der gegebenenfalls enthaltenen Vernetzer richtet sich nach der Funktionalität der Bindemittel, d. h. die Vernetzer werden aus üblichen, dem Fachmann geläufigen Vernetzern so ausgewählt, daß sie eine zur Funktionalität der Bindemittel komplementäre, reaktive Funktionalität aufweisen. Beispiele für solche komplementäre Funktionalitäten zwischen Bindemittel und Vernetzer sind: Hydroxyl/Methylolether, Hydroxyl/blockiertes Isocyanat. Sofern miteinander verträglich, können auch mehrere solcher komplementärer Funktionalitäten in einem Autophoreselack nebeneinander vorliegen. Die gegebenenfalls in den Autophoreselacken verwendeten Vernetzer können einzeln oder im Gemisch vorliegen.

Die autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel enthalten eine oder mehrere freie Säuren in einer Menge zur Einstellung des vorstehend genannten pH-Bereichs und bevorzugt auch ein oder mehrere Oxidationsmittel. Beispiele für bevorzugte Säuren sind anorganische Säuren, wie Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure. Flußsäure ist besonders bevorzugt. Beispiele für bevorzugte Oxidationsmittel sind Chromat, Dichromat, Bromat, Chlorat, Perchlorat, Permanganat, Persulfat, Peroxodisulfat. Besonders bevorzugt ist Wasserstoffperoxid.

Eine besonders bevorzugte Kombination von Säure und Oxidationsmittel ist die Kombination Flußsäure/Wasserstoffperoxid.

Bevorzugt enthalten die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel Pigmente und/oder Füllstoffe. Als Pigmente kommen beispielsweise übliche, anorganische oder organische, insbesondere säurefeste Pigmente und/oder Füllstoffe in Frage. Beispiele sind Ruß, Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Kaolin, Talkum oder Siliciumdioxid, aber auch Korrosionsschutzpigmente.

Pigmente und Füllstoffe können beispielsweise als Pigmentsuspensionen (Pigmentslurrys) oder Pigmentanreibungen in Wasser und/oder organischen, wassermischbaren Lösemitteln, wie Glykole, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol; Alkohole, z. B. sec.-Butanol und Hexanol; Glykolether, z. B. Ethoxypropanol, Methoxypropanol und Butoxyethanol bei der Formulierung des erfindungsgemäß einsetzbaren autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittels eingesetzt werden. Derartige Pigmentanreibungen sind auch im Handel erhältlich und werden z. B. von der Firma HOECHST unter der Bezeichnung Colanyl® vertrieben. Die DE-A-26 41 562 beispielsweise beschreibt die Vermischung von wäßrigen nichtionisch stabilisierten Pigmentdispersionen mit anionisch stabilisierten Harzdispersionen unter Erzeugung von zur Pigmentierung von Autophoreselacken geeigneten Pigmentkonzentraten. Diese können erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel können weiterhin übliche Additive enthalten. Beispiele dafür sind übliche Lackadditive, wie Netzmittel, anionische und/oder nichtionische Emulgatoren, Schutzkolloide, Verlaufsmittel, Korrosionsinhibitoren, Weichmacher, Antischaummittel, Lösemittel beispielsweise als Filmbildehilfsmittel, Lichtschutzmittel, Fluoride, insbesondere z. B. Eisentrifluorid, Hydrogenfluoride, komplexe Fluoranionen, z. B. Tetrafluoroborate, Hexafluorozirkonate, Hexafluorotitanate. Insbesondere Schutzkolloide und/oder Emulgatoren sind bevorzugt nur in kleinstmöglicher Menge enthalten, beispielsweise unterhalb der kritischen Mizellenkonzentration, und entstammen bevorzugt den bei der Formulierung der autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel eingesetzten Bindemitteldispersionen. Beispielsweise handelt es sich um bei der Herstellung der Bindemitteldispersionen eingesetzte Schutzkolloide und/oder Emulgatoren.

Die in den folgenden Literaturstellen beschriebenen Zusammensetzungen von Autophoreselacken sowie Bindemittelsysteme sind grundsätzlich einsetzbar: US 3 585 084, US 3 592 699, US 3 709 743, US 3 776 848, US 3 791 431, US 3 829 371, US 3 839 097, US 3 914 519, US 3 936 546, US 3 955 532, US 3 960 610, US 4 012 351, US 4 103 049, US 4 104 424, US 4 108 817, US 4 191 676, US 4 347 172, US 4 373 050, US 4 411 937, US 4 657 788, EP-A-0 037 750, EP-A-0 046 268, EP-A-0 132 828, EP-A-0 186 113, EP-A-0 310 708, EP-A-0 312 648, DE-A-37 27 382, WO 91 05 023, WO 93 15 154, WO 93 15 155, WO 94 06 861, WO 96 10 461. Auf die vorstehend zitierten Literaturstellen und in diesen zitierten weiteren Patentdokumente wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ausdrücklich, jedoch nicht ausschließlich Bezug genommen.

Nach dem Einbrennen der durch autophoretische Abscheidung erzeugten Grundierungsschicht wird diese im erfindungsgemäßen Verfahren, bevor eine oder mehrere weitere Überzugsschichten durch Spritzlackierung aufgebracht werden, physikalisch und/oder chemisch behandelt und/oder mit einer haftvermittelnden Überzugsschicht versehen. Dabei handelt es sich um Methoden zur Erzeugung einer ausreichenden Haftung, wie sie insbesondere aus dem Bereich der Lackierung von Kunststoffteilen aus Polyolefinkunststoffen, wie beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen bekannt sind. Im Zusammenhang mit der Kunststoff­ lackierung existiert eine Vielzahl von Veröffentlichungen und Patentliteratur, woraus jedoch kein Hinweis entnommen werden kann, der dem Fachmann eine Anwendung der vorstehend erwähnten Methoden auf durch autophoretische Abscheidung erzeugte Beschichtungen nahelegt.

Beispiele für physikalische bzw. chemische Methoden, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung der eingebrannten Autophoresegrundierungsschicht angewendet werden können und auf dem Bereich der Lackierung von Polyolefinkunststoffen bekannt sind, sind Coronabehandlung, Plasmabehandlung, Beflammen, Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, ggf. in Gegenwart von zu Radikalen zerfallenden Photoinitiatoren, Ätzangriff mit aggressiven chemischen Agenzien, beispielsweise mit Fluor oder Schwefeltrioxid. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann nur eine oder eine Kombination von Behandlungsmethoden angewendet werden. Dies kann zugleich oder nacheinander geschehen. Beflammen oder Plasmabehandlung der eingebrannten durch autophoretische Abscheidung erzeugten Grundierungsschicht sind im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte Behandlungsmethoden.

Besonders bevorzugt jedoch wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine haftvermittelnde Überzugsschicht auf die eingebrannte, und ggf. physikalisch und/oder chemisch behandelte, autophoretisch abgeschiedene Grundierungsschicht appliziert, bevor eine oder mehrere weitere Überzugsschichten durch Spritzlackierung aufgebracht werden. Bevorzugt ist die autophoretisch abgeschiedene und eingebrannte Grundierungsschicht dabei nicht physikalisch und/oder chemisch behandelt und es wird nur eine haftvermittelnde Überzugsschicht aufgetragen, bevor eine oder mehrere weitere Überzugsschichten aufgebracht werden. Die Applikation der haftvermittelnden Überzugsschicht erfolgt bevorzugt durch Spritzen.

Die haftvermittelnde Überzugsschicht kann aus einem haftvermittelnden Überzugsmittel aufgebracht werden. Die haftvermittelnden Überzugsmittel sind flüssige Überzugsmittel auf wäßriger Basis oder auf der Basis organischer Lösemittel. Es handelt sich beispielsweise um übliche Haftprimer, insbesondere solche, wie sie beispielsweise für die Anwendung auf Polyolefinkunststoffen angeboten werden und die ein hinsichtlich der Haftung maßgeschneidertes Bindemittelsystem enthalten. Beispiele für solche Bindemittelsysteme sind Epoxid/Amin- sowie Polyurethansysteme. Bevorzugt enthalten die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten haftvermittelnden Überzugsmittel aber einen oder mehrere haftvermittelnd wirkende Bestandteile. Dabei können die haftvermittelnden Komponenten als solche allein oder als Additiv in Kombination mit Bindemitteln oder Bindemittelsystemen enthalten sein. Der Mengenanteil an haftvermittelnder Komponente im haftvermittelnden Überzugsmittel beträgt dabei beispielsweise zwischen 2 und 25, bevorzugt zwischen 3 und 20 Gew.-%. Insbesondere handelt es sich bei den haftvermittelnden Überzugsmitteln um solche, wie sie aus dem Bereich der Lackierung von Kunststoffteilen aus Polyolefin­ kunststoffen, wie beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen bekannt sind oder dafür empfohlen werden. Sie werden bevorzugt durch Spritzen aufgetragen im allgemeinen in von der Art des haftvermittelnden Überzugsmittels abhängiger Trockenschichtdicke, beispielsweise zwischen 1 und 30 µm. Vor der weiteren Überlackierung werden die aus den haftvermittelnden Überzugsmitteln erzeugten Überzugsschichten in der Regal getrocknet oder, falls ein chemisch härtbares Bindemittelsystem enthalten ist, ausgehärtet beispielsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 130°C.

Beispiele für bevorzugte haftvermittelnd wirkende Komponenten sind chlorierte und/oder beispielsweise durch Maleinisierung (Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid) mit Carboxylgruppen versehene und ggf. chemisch weiter modifizierte Polyolefine. Bevorzugt sind die Chlor enthaltenden Vertreter, sie besitzen zahlenmittlere Molmassen von 5000 bis 50 000 bei einem Chlorgehalt von 10 bis 40 Gew.-%.

Beispiele für chlorierte und/oder beispielsweise durch Maleinisierung (Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid) mit Carboxylgruppen versehene und ggf. chemisch weiter modifizierte Polyolefine sowie solche Produkte enthaltende haftvermittelnde Überzugsmittel sind beschrieben in EP-A-0 324 497, EP-A-0 396 055, EP-A-0 397 974, EP-A-0 539 710, EP-A-0 561 249, EP-A-0 576 031, EP-A-0 587 060, EP-A-0 639 610, EP-A-0 671 449, WO 89 11 494, WO 9301 244, WO 9304 133, WO 94 28 077, WO 95 04 113.

In einer zweiten besonderen und unabhängigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist (sind) die haftvermittelnde(n) Komponente(n) Bestandteil(e) des direkt auf die Autophoresegrundierung spritzapplizierten Überzugsmittels, beispielsweise in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Festharzgehalt des Spritzüberzugsmittels, d. h. die haftvermittelnde Überzugsschicht muß dabei nicht aus einem separaten haftvermittelnden Überzugsmittel aufgebracht werden. Beispiele für direkt auf die Autophorese­ grundierung spritzapplizierte Überzugsmittel sind Füller, Basislacke und Decklacke. Basislacksysteme, die chlorierte Polyolefine als haftvermittelnde Bestandteile enthalten und geeignet sind für die Direktlackierung von Polyolefinkunststoffen, sind beschrieben in EP-A- 0 455 211, EP-A-0 591 681 und WO 95 07 320.

Auf die eingebrannte, durch autophoretische Abscheidung erzeugte, physikalisch und/oder chemisch behandelte und/oder mit einer haftvermittelnden Überzugsschicht versehene Grundierungsschicht werden ein oder mehrere weitere Überzugsschichten durch Spritzapplikation aufgebracht. Dabei kommen alle an sich üblichen Arten von Lackaufbauten in frage, die durch Spritzapplikation auch auf durch elektrophoretische Abscheidung erzeugte Grundierungsschichten aufgebracht werden können, insbesondere solche Lackaufbauten, die aus dem Bereich der Automobilserienlackierung bekannt sind.

Beispiele für Mehrschichtlackierungen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können und die insbesondere als Kraftfahrzeuglackierungen geeignet sind, sind:

• 1) Autophoresegrundierung/ggf. haftvermittelnde Überzugsschicht/ Folgeüberzugsschichten: Füller/farbtonbestimmender Basislack/Klarlack.
• 2) Autophoresegrundierung/ggf. haftvermittelnde Überzugsschicht/ Folgeüberzugsschichten: erster, modifizierter Basislack/zweiter, farbtonbestimmender Basislack/Klarlack.
• 3) Autophoresegrundierung/ggf. haftvermittelnde Überzugsschicht/ Folgeüberzugsschichten: farbtonbestimmender Basislack/Klarlack.
• 4) Autophoresegrundierung/ggf. haftvermittelnde Überzugsschicht/ Folgeüberzugsschichten: Füller/farbtonbestimmender Decklack.
• 5) Autophoresegrundierung/ggf. haftvermittelnde Überzugsschicht/ Folgeüberzugsschicht: farbtonbestimmender Decklack.

Entweder ist die Autophoresegrundierung somit physikalisch und/oder chemisch behandelt und/oder mit einer haftvermittelnden Überzugsschicht versehen und die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mehrschichtlackierungen umfassen eine oder mehrere Folgeüberzugsschichten, oder im Falle der unabhängigen und besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Mehrschichtlackierungen erhalten, die aus der unbehandelten Autophoresegrundierung und einer oder mehreren direkt auf diese spritzapplizierten Folgeüberzugsschichten bestehen. Dabei enthält die erste, direkt auf die Autophoresegrundierung spritzapplizierte Überzugsschicht eine oder mehrere haftvermittelnd wirkende Komponenten. Bei der ersten, direkt auf die Autophoresegrundierung spritzapplizierten Überzugsschicht kann es sich um eine Füller-, Basislack- oder modifizierte Basislackschicht handeln.

Als Füller können im erfindungsgemäßen Verfahren an sich bekannte, übliche Füllerüberzugsmittel verwendet werden, wie sie zur Herstellung von insbesondere der Oberflächenglättung und dem Steinschlagschutz dienenden Füllerschichten in Mehrschichtlackierungen, insbesondere Kraftfahrzeugmehrschichtlackierungen, eingesetzt werden und in großer Zahl beispielsweise aus der Patentliteratur bekannt sind. Beispiele sind Pulverfüller, wäßrige Füller und Füller auf der Basis organischer Lösemittel. Es handelt sich in der Regel um beim Einbrennen unter Ausbildung kovalenter Bindungen infolge chemischer Vernetzung aushärtende Lacksysteme.

Die Füller enthalten ein oder mehrere übliche filmbildende Bindemittel sowie ggf. Vernetzer und in der Regel übliche Pigmente und Füllstoffe. Als filmbildende Bindemittel (Basisharze) können beispielweise bevorzugt hydroxyfunktionelle Polyester- und/oder Polyurethanharze verwendet werden. Bevorzugte Vernetzer sind Aminoplastharze und/oder blockierte Polyisocyanatvernetzer. Beispiele für Pigmente und Füllstoffe sind Ruß, Titandioxid, feindisperses Siliciumdioxid, Aluminiumsilikat (z. B. Kaolin), Magnesiumsilikat (z. B. Talkum), Calciumcarbonat (z. B. Kreide), Bariumsulfat (z. B. Schwerspat), Eisenoxidpigmente.

Beispiele für Füller- und Füllerbindemittelsysteme, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, findet man in DE-A-31 08 953, DE-A-33 37 394, DE-A-33 37 395, DE-A-39 36 288, DE-A-40 00 748, EP-A-0 330 139, EP-A-0 355 682, EP-A-0 537 697, EP-A-0 548 727, EP-A-0 548 728, EP-A-0 548 873, WO 93 01 245.

Die Füller werden durch Spritzen in Trockenschichtdicken von 25 bis 45 µm appliziert und in der Regel bei Temperaturen zwischen 120 und 180°C eingebrannt.

Als Basislacke können an sich bekannte farb- und/oder effektgebende und damit den Farbton der erfindungsgemäß hergestellten Mehrschichtlackierungen bestimmende Basislacküberzugsmittel verwendet werden, wie sie zur Herstellung von Basislack/Klarlack-Zweischichtlackierungen eingesetzt werden und in großer Zahl beispielsweise aus der Patentliteratur bekannt sind.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Basislacke können physikalisch trocknend oder unter Ausbildung kovalenter Bindungen vernetzbar sein. Bei den unter Ausbildung kovalenter Bindungen vernetzenden Basislacken kann es sich um selbst- oder fremdvernetzende Systeme handeln.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren farb- und/oder effektgebenden Basislacke sind flüssige Überzugsmittel. Es kann sich um ein- oder mehrkomponentige Überzugsmittel handeln, einkomponentige sind bevorzugt. Es kann sich um Systeme auf Basis organischer Lösemittel handeln oder es handelt sich bevorzugt um Wasserbasislacke.

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Basislacküberzugsmitteln handelt es sich um übliche Lacksysteme, die ein oder mehrere übliche Basisharze als filmbildende Bindemittel enthalten. Sie können, falls die Basisharze nicht selbstvernetzend oder selbsttrocknend sind, gegebenenfalls auch Vernetzer enthalten. Sowohl die Basisharzkomponente als auch die Vernetzerkomponente unterliegen keinerlei Beschränkung. Als filmbildende Bindemittel (Basisharze) können beispielsweise Polyester-, Polyurethan- und/oder (Meth)acrylcopolymerharze verwendet werden. Im Fall der bevorzugten Wasserbasislacke sind bevorzugt Polyurethanharze enthalten, besonders bevorzugt mindestens zu einem Anteil von 15 Gew. -%, bezogen auf den Festharzgehalt des Wasserbasislacks. Die Auswahl der gegebenenfalls enthaltenen Vernetzer ist unkritisch, sie richtet sich nach der Funktionalität der Basisharze.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Basislacke enthalten neben den üblichen physikalisch trocknenden und/oder chemisch vernetzenden Bindemitteln anorganische und/oder organische Buntpigmente und/oder Effektpigmente, wie z. B. Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Ruß, Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Metallpigmente, z. B. aus Titan, Aluminium oder Kupfer, Interferenzpigmente, wie z. B. titandioxidbeschichtetes Aluminium, beschichteter Glimmer, Graphiteffektpigmente, plättchenförmiges Eisenoxid, plättchenförmige Kupferphthalo­ cyaninpigmente.

Weiterhin können die Basislacke lackübliche Additive enthalten, wie z. B. Füllstoffe, Katalysatoren, Verlaufsmittel, Antikratermittel oder insbesondere Lichtschutzmittel gegebenenfalls in Kombination mit Antioxidantien.

Beispiele für Basislacksysteme auf Lösemittelbasis, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, findet man in DE-A-37 15 254, DE-A-39 13 001, DE-A-41 15 948, DE-A-42 18 106, EP-A-0 289 997 und WO-91 00 895.

Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einsetzbaren Wasserbasislacksysteme findet man in DE-A-29 26 584, DE-A-36 28 124, DE-A-38 41 540, DE-A-39 03 804, DE-A-39 15 459, DE-A-40 01 841, DE-A-40 09 857, DE-A-40 11 633, DE-A-41 07 136, DE-A-41 22 266, EP-A-0 O89 497, EP-A-0 226 171, EP-A-0 228 003, EP-A-0 287 144, EP-A-0 297 576, EP-A-0 301 300, EP-A-0 353 797, EP-A-0 354 261, EP-A-0 401 565, EP-A-0 424 705, EP-A-0 512 524 und EP-A-0 584 818.

Die Basislackschicht kann als zweischichtiges Basislacksystem bestehend aus einer ersten, modifizierten Basislackschicht und einer zweiten, den eigentlichen Farbton der erfindungsgemäß hergestellten Mehrschichtlackierung bestimmenden Basislackschicht appliziert werden. Dabei übernimmt der erste Basislack wichtige Füllerfunktionen wie beispielsweise Oberflächenglättung und Steinschlagschutz. Er ist dementsprechend modifiziert, beispielsweise indem er zusätzliche modifizierende Bindemittelkomponenten oder Füllstoffkomponenten enthält. Er kann beispielsweise aus dem anschließend applizierten, den eigentlichen Farbton bestimmenden Basislack hergestellt werden durch Vermischen mit den zusätzlichen Komponenten.

Als Klarlacküberzugsmittel sind grundsätzlich alle üblichen Klarlacke oder transparent farbig oder farblos pigmentierten Überzugsmittel geeignet. Dabei kann es sich um ein- oder mehrkomponentige Klarlacküberzugsmittel handeln. Sie können lösemittelfrei (flüssig oder als Pulverklarlack) sein, oder es kann sich um Systeme auf der Basis von Lösemitteln handeln oder es handelt sich um wasserverdünnbare Klarlacke, deren Bindemittelsysteme in geeigneter Weise, z. B. anionisch, kationisch oder nicht-ionisch, stabilisiert sind. Bei den wasserverdünnbaren Klarlacksystemen kann es sich um wasserlösliche oder in Wasser dispergierte Systeme, beispielsweise Emulsionssysteme oder Pulverslurry-Systeme handeln. Die Klarlacküberzugsmittel härten beim Einbrennen unter Ausbildung kovalenter Bindungen infolge chemischer Vernetzung aus.

Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Klarlacken handelt es sich um übliche Klarlacküberzugsmittel, die ein oder mehrere übliche Basisharze als filmbildende Bindemittel enthalten. Sie können, falls die Basisharze nicht selbstvernetzend sind, gegebenenfalls auch Vernetzer enthalten. Sowohl die Basisharzkomponente als auch die Vernetzerkomponente unterliegen keinerlei Beschränkung. Als film­ bildende Bindemittel (Basisharze) können beispielsweise Polyester-, Polyurethan- und/oder (Meth)acryl-Copolymer-Harze verwendet werden. Die Auswahl der gegebenenfalls enthaltenen Vernetzer ist unkritisch, sie richtet sich nach der Funktionalität der Basisharze.

Neben den chemisch vernetzenden Bindemitteln sowie gegebenenfalls Vernetzern können die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Klarlacke lackübliche Additive, wie z. B. Katalysatoren, Verlaufsmittel, Farbstoffe, insbesondere jedoch Rheologiesteuerer, wie Mikrogele, NAD (=non-aqueous-dispersions), disubstituierte Harnstoffe ("sagging control agents"), sowie Lichtschutzmittel gegebenenfalls in Kombination mit Antioxidantien enthalten.

Beispiele für ein- (1K) und zweikomponentige (2K) nicht-wäßrige Klarlacksysteme, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Klarlack eingesetzt werden können, findet man in DE-A-38 26 693, DE-A-40 17 075, DE-A-41 24 167, DE-A-41 33 704, DE-A-42 04 518, DE-A-42 04 611, EP-A-0 257 513, EP-A-0 408 858, EP-A-0 523 267, EP-A-0 557 822, WO-92 11 327.

Beispiele für ein- (1K) oder zweikomponentige (2K) Wasserklarlacksysteme, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Klarlack eingesetzt werden können, findet man in DE-A-39 10 829, DE-A-40 09 931, DE-A-40 09 932, DE-A-41 01 696, DE-A-41 32 430, DE-A-41 34 290, DE-A-42 03 510, EP-A-0 365 098, EP-A-0 365 775, EP-A-0 496 079, EP-A-0 546 640.

Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung der transparenten Überzugsschicht einsetzbaren Pulverklarlacksysteme findet man in EP-A-0 509 392, EP-A-0 509 393, EP-A-0 522 648, EP-A-0 544 206, EP-A-0 555 705, DE-A-42 22 194, DE-A-42 27 580.

Der transparente Überzug kann in einer einzigen Schicht oder in Form von mehreren Schichten aus dem gleichen oder aus mehreren verschiedenen transparenten Überzugsmitteln aufgebracht werden. Zweckmäßig wird die transparente Überzugsschicht jedoch aus nur einem Klarlacküberzugsmittel aufgebracht.

Bei den Decklacken handelt es sich um für die Erzeugung einer farb­ und/oder effektgebenden Schicht übliche Decklacke auf wäßriger Basis oder auf der Basis organischer Lösemittel oder um Pulverdecklacke. Den Decklacken liegen an sich bekannte Bindemittel/Vernetzer-Systeme zugrunde, wie beispielsweise vorstehend schon im Zusammenhang mit den Klarlacken beschrieben. Die Decklacke enthalten farb- und/oder effektgebende Pigmente, wie sie beispielsweise vorstehend für die Basislacke beschrieben sind. Die Decklacke werden durch Spritzen in einer Trockenschichtdicke von beispielsweise 30 bis 80 µm aufgebracht und beispielsweise bei Temperaturen zwischen 120 und 160°C eingebrannt.

Bevorzugt werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Mehrschichtlackierungen hergestellt, die als farbbestimmende Decklackschicht eine zweischichtige Basislack/Klarlack-Decklackierung aufweisen. Dabei erfolgt der Spritzauftrag der Basislackschicht aus dem farb- und/oder effektgebenden Basislack in einer vom Farbton abhängigen Trockenschichtdicke von in der Regel 10 bis 30 µm, beispielsweise durch Druckluftspritzen, Airless-Spritzen oder ESTA-Hochrotationsspritzen. Im Anschluß an die Applikation der Basislackschicht erfolgt nach einer kurzen Ablüftphase, z. B. bei 20 bis 80°C, der Auftrag des Klarlacks bevorzugt im Naß-in-Naß-Verfahren. Die Klarlackschicht wird aus einem üblichen flüssigen oder Pulverklarlack (in diesem Fall handelt es sich um eine Trocken-in-Naß-Applikation) aufgebracht und gemeinsam mit der Basislackschicht beispielsweise bei Temperaturen von 80 bis 160°C eingebrannt.

Als Substrate für das erfindungsgemäße Verfahren sind autophoretisch beschichtbare, metallische Oberfläche aufweisende Rohkarossen bevorzugt. Diese können aus einem einzigen Metall gefertigt oder in Mischbauweise aus mehreren metallischen Werkstoffen und/oder aus mit einer entsprechenden Metallschicht versehenen Kunststoffteilen aufgebaut sein. Als metallische Oberflächen kommen von Autophoreselacksystemen, insbesondere bei saurem pH von beispielsweise zwischen 1 und 6 unter Freisetzung von Metallionen angreifbare, dem Fachmann geläufige übliche Metalloberflächen in Frage, beispielsweise aus Eisen, Zink, Aluminium oder entsprechenden Legierungen, aber auch beispielsweise verzinkte Stahloberflächen. Die Metalloberflächen können vorbehandelt, beispielsweise mit einer Phosphatierung und ggf. Passivierung versehen sein. Dies ist jedoch gerade unter Korrosionsschutzgesichtspunkten nicht notwendig und stellt somit einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Es sei darauf hingewiesen, daß der in der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "Rohkarossen" insbesondere Kraftfahrzeugrohkarossen aber beispielsweise auch deren Bauteile sowie Sichtflächen beinhaltende Kraftfahrzeugchassis umfaßt.

Auf diese Substrate wird die erste Überzugsschicht aus dem autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel autophoretisch in üblicher Weise, bevorzugt im Tauchverfahren, bevorzugt in einer Trockenschichtdicke von beispielsweise 5 bis 25 µm, besonders bevorzugt von 10 bis 20 µm abgeschieden. Die autophoretisch abgeschiedene Grundierungsschicht kann vor dem Einbrennen mit Wasser und/oder gegebenenfalls mit speziellen Lösungen nachbehandelt, beispielsweise gespült werden, wie beispielsweise in DE-A-35 00 443, US 3 647 567, US 3 795 546, US 4 030 945, WO 89 11 918, WO 95 04 606, WO 96 10 461 beschrieben. (Im Zusammenhang mit der Applikation des autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittels kann der Begriff "Einbrennen abhängig von der Art des Autophoreselacksystems ein Einbrennen unter chemischer Vernetzung der Autophoreseüberzugssschicht oder eine rein physikalische Trocknung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise unter Schmelzen oder Versintern und Ausbildung eines geschlossenen Autophoreselacküberzuges bedeuten). Nach dem Einbrennen bei dem verwendeten Autophoreselacksystem angepaßten Temperaturen zwischen 80 und 190°C, beispielsweise bevorzugt zwischen 100°C und 160°C, wird das so erhaltene Substrat erfindungsgemäß physikalisch und/oder chemisch behandelt und/oder mit einer haftvermittelnden Überzugsschicht versehen, bevor wie vorstehend beschrieben durch Spritzlackierung ein oder mehrere weitere Überzugsschichten aufgebracht werden.

Die autophoretisch abgeschiedene, erste Grundierungsschicht dient insbesondere der Schutzwirkung gegen chemischen und korrosiven Angriff. Sie erstreckt sich bevorzugt über die gesamte Oberfläche des Substrates. Ihre erfindungsgemäße physikalische und/oder chemische Behandlung und/oder die erfindungsgemäße Applikation einer haftvermittelnden Überzugsschicht auf die erste Grundierungsüberzugsschicht kann sich, muß sich aber nicht ganzflächig über das beispielsweise dreidimensionale Substrat erstrecken. So ist es beispielsweise im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, eine ganzflächige erste Beschichtung durch autophoretische Abscheidung aus dem Autophoreselack und eine physikalische und/oder chemische Behandlung und/oder die Applikation einer haftvermittelnden Überzugsschicht im wesentlichen nur an äußeren Bereichen, insbesondere an sichtbaren Flächen eines dreidimensionalen Substrats vorzunehmen, d. h. beispielsweise nicht in engen Hohlräumen einer Karosserie. Ebenso kann mit der oder den durch Spritzlackierung aufgebrachten Folgeüberzugsschichten verfahren werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Mehrschichtlackierungen, insbesondere von Kraftfahrzeuglackierungen mit im Vergleich zum Stand der Technik vergleichbarem Gesamt­ eigenschaftsniveau, d. h. sie entsprechen in ihrem technologischen und optischen Gesamtniveau solchen Mehrschichtlackierungen, die übliche Konversionsschichten und eine Elektrotauchgrundierung anstelle der erfindungsgemäß physikalisch und/oder chemisch behandelten und/oder mit einer haftvermittelnden Überzugsschicht versehenen Autophoresegrundierung aufweisen. Die Haftung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Lackschichten untereinander und zur Autophoresegrundierung entspricht den hohen Anforderungen in der Autoserienlackierung.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Lackierung von eine autophoretisch beschichtbare metallische Oberfläche aufweisenden Substraten, bei dem eine erste Grundierungsüberzugsschicht aus einem autophoretisch abscheidbaren Überzugsmittel autophoretisch abgeschieden und anschließend eingebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß bevor eine oder mehrere Überzugsschichten durch Spritzlackierung aufgebracht werden, die eingebrannte durch autophoretische Abscheidung erzeugte Grundierungsschicht physikalisch und/oder chemisch behandelt und/oder mit einer haftvermittelnden Überzugsschicht versehen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierungsschicht einer Coronabehandlung, Plasmabehandlung, einer Beflammung, einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht und/oder einer Atzung mit aggressiven chemischen Agenzien unterworfen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als haftvermittelnde Überzugsschicht ein Überzugsmittel aufgebracht wird, das als Bindemittel ein Epoxid/Amin- oder ein Polyurethansystem enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das haftvermittelnde Überzugsmittel 2 bis 25 Gew.-% chlorierte und/oder durch Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid mit Carboxylgruppen versehene Polyolefine enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das auf die durch autophoretische Abscheidung erzeugte Grundierungsschicht zur Herstellung der folgenden Überzugsschicht aufgebrachte Überzugsmittel ein Füller, Basislack oder modifizierter Basislack ist und eine oder mehrere haftvermittelnde Komponenten enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Beschichtung eines dreidimensionalen Substrats eine ganzflächige erste Beschichtung durch autophoretische Abscheidung und eine physikalische und/oder chemische Behandlung und/oder die Applikation einer haftvermittelnden Überzugsschicht nur an äußeren Bereichen durchgeführt werden.